СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРА Российский патент 2024 года по МПК C22B3/24 C22B26/12 C01D15/00 

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных растворов, также называемых природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств.

Предшествующий уровень техники

В настоящее время одним из видов сырья, используемого для производства лития и его соединений, являются литийсодержащие природные воды и рассолы. Поскольку концентрация ионов лития в данном сырье является невысокой на фоне значительного содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов и других сопутствующих компонентов, то для обогащения рассолов по литию перспективно применение сорбционной технологии с использованием селективных к литию сорбентов.

В публикации автореферата на соискание ученой степени доктора технических наук Рябцев А.Д. Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию, Томск, 2011 (URL: https://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/6742/1/thesis_tpu-2012-03.pdf), раскрыт способ безреагентного сорбционного обогащения по литию целевого нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья с получением первичного литиевого концентрата, в котором используют ступенчато-противоточный режим контакта рассола с гранулированным сорбентом, когда обедненный по литию рассол контактирует со свежим сорбентом, а частично насыщенный сорбент обрабатывается исходным рассолом. При повышении температуры рассола с 20°С до 40°С скорость сорбции возрастает в 1,5 раза. Однако дальнейшее повышение температуры нежелательно во избежание окристаллированности частиц соединения [LiAl₂(OH)₆]Cl⋅mH₂O. В данной работе установлено, что оптимальными условиями селективного сорбционного извлечения лития гранулированным сорбентом ДГАЛ-Cl из рассола, имеющего общую минерализацию 450-500 г/м³ и содержащего хлорид лития в концентрации 2,0-2,2 г/м³ являются трехступенчатый противоточный контакт рассола с сорбентом при Ж:Т =8,0 - 8,5; время контакта 45-50 минут; температура 35-40°С на каждой из ступеней. При этом степень селективного извлечения лития из рассола достигает значения 93-96%, а рабочая объемная емкость гранулированного сорбента составляет около 70% от значения полной сорбционной емкости. Для десорбции лития из отработанного сорбента также предпочтительнее использовать ступенчато-противоточный режим контакта фаз. В зависимости от степени насыщения сорбента литием оптимальное количество ступеней контакта при Ж:Т = 2,5-3,0, температуре 35-40°С и времени контакта на каждой из ступеней 15-20 минут составляет 3 или 4. При этом максимальное содержание хлорида лития в получаемом литиевом концентрате достигает уровня 6-8 г/л.

После завершения операции сорбции рассол из зернистого слоя сорбента вытесняют с помощью литиевого концентрата, полученного на операции десорбции. Оптимальная линейная скорость раствора вытеснения в сечении зернистого слоя сорбента находится в пределах 0,5-0,6 м.ч^-1.

При соблюдении оптимальных параметров ведения основных технологических операций процесса сорбционного обогащения ЛГМС получаемый товарный литиевый концентрат имеет показатель R не выше 5, а общие потери сорбированного лития (в пересчете на хлорид) при удалении рассола не превышают 10 %.

Основным недостатком известного способа является значительный возврат лития в рецикл, что характерно для любых способов, где в качестве промывной жидкости используют элюат, который сам по себе имеет высокую концентрацию лития. При этом для текущего уровня техники потери сорбированного лития (в пересчете на хлорид) при удалении рассола в указанном диапазоне до 10% недопустимы для эффективности процесса.

Из патента RU2659968, опубл. 04.07.2018, известен способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов путем его сорбционного обогащения по литию с использованием гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития, который включает циклы сорбции-отмывки-десорбции. В способе используют 4 колонны с сорбентом: две в стадии сорбции LiCl, одна в стадии отмывки сорбента от рассола, одна в стадии десорбции LiCl из сорбента. По мере полного насыщения хлоридом лития сорбента в первой по ходу потока рассола колонне ее переводят в стадию отмывки сорбента от рассола, остальные тоже сдвигаются по стадиям цикла вперед. Цикл повторяют по экспериментально обоснованной циклограмме. Линейную скорость жидких фаз в колоннах на всех стадиях производства первичного литиевого концентрата поддерживают на уровне 5-7 м/ч. Отмывку сорбента от рассола осуществляют предварительным сливом рассола из колонны, затем ступенчатой промывкой сорбента последовательно пятью порциями промывной жидкости в направлении снизу-вверх объемом, составляющим 1/3 от объема сорбента в колоне каждая, четыре порции из пяти представляют собой промывные жидкости с различным содержанием компонентов рассола в порядке снижения их содержания по ступеням промывки, а пятая порция представляет собой объем пресной воды. Каждая последующая порция вытесняет предыдущую. Первую порцию смешивают с очищенным от взвешенных частиц природным литиеносным рассолом. Каждая последующая порция становится n-1 порцией в следующем цикле промывки (вторая станет первой и т.п.), таким образом первая порция всегда будет самой концентрированной.

Недостатком указанного способа является большой расход пресной воды и относительно невысокое извлечение лития.

Из публикации международной заявки WO2017039724, опубл. 09.03.2017, известен способ получения раствора лития высокой чистоты из исходного раствора лития, содержащего растворенные Na⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺, путем пропускания исходного раствора лития через слой сорбента, состоящего из гидратированного оксида алюминия, интеркалированного LiX, предпочтительно LiCl, для извлечения лития из исходного раствора лития в сорбент; промывание слоя сорбента разбавленным водным раствором LiCl для удаления лития из сорбента с получением литиевого элюента с повышенной концентрацией Li⁺; нанофильтрация элюента для получения литиевого пермеата, из которого одновременно удаляются Ca²⁺, Mg²⁺ и другие компоненты, поддающиеся нанофильтрации, с получением раствора пермеата с 25% или менее и раствора ретентата с 75% или более Ca²⁺ и Mg²⁺ по сравнению с элюентом от промывки; и подвергание раствора пермеата прямому осмосу с получением раствора, содержащего 13000-25000 частей на миллион растворенного лития.

Недостатком известного способа является недостаточное удаление примесей бора, так как бор проникает через нанофильтрационную мембрану. Кроме того, в известном способе будут большие потери лития с промывными растворами за счет смешения вытесняемого рассола с разбавленным водным раствором LiСl.

Из публикации заявки CN114797171A, опубл. 29.07.2022, известен способ извлечения лития, в котором литийсодержащий рассол направляют из резервуара в первичную адсорбционную колонну сорбции, состоящею из трех частей для извлечения лития и магния. Рафинат после сорбции направляют в резервуар с литийсодержащим рассолом. Десорбцию магния и лития проводят пермеатом, полученным на стадии обратноосмотического концентрирования элюата. Пермеат подают в нижнюю часть первичной адсорбционную колонну сорбции, рафинат с нижней части колонны направляют в среднюю часть, рафинат со средней части направляют в верхнюю часть колонны, из которой рафинат идет в резервуар с исходным рассолом. Элюат десорбции идет на двухстадийное удаление магния, после чего получают «вторичный элюат» с высоким содержанием лития. «Вторичный элюат» поступает в установку обратного осмоса, пермеат из которого идет на десорбцию, а концентрат поступает на другие стадии для получения карбоната лития.

Недостатком данного способа является то, что он не подходит для рассолов с высоким содержанием примесей и низкой концентрацией лития.

Из патента CN113368537B, опубл. 24.05.2022, известен способ извлечения лития, в котором литийсодержащий рассол направляют в колонну, наполненную сорбентом, в которую затем вводят элюент для десорбции магния. После удаления с сорбента магния проводят десорбцию лития путем подачи снизу-вверх, выдавленный из колонны объем раствора используют в качестве элюента на десорбции.

Недостатком данного способа является отсутствие отмывки сорбента от примесей бора и сульфатов.

Способ, описанный в заявке WO2019221932A1, выбран в качестве прототипа и включает в себя заполнение колонн с сорбентом исходным рассолом, который затем вытесняется элюатом, далее проводят десорбцию сорбента при помощи элюата, на выходе получают элюат, от которого отделяют наиболее бедную по содержанию лития фракцию и одну ее часть направляют на приготовление элюата, а другую на вытеснение исходного рассола из сорбента. После проведения десорбции остатки элюата вытесняются при помощи рафината в направлении сверху-вниз, затем насыщенный элюат идет на обратноосматическое концентрирование.

Недостатком прототипа является то, что после десорбции, при вытеснении рафинатом остатков элюата из колонны в направлении сверху-вниз, часть рафината попадает в элюат, что приводит к его загрязнению. Если рафинат содержит больше солей, чем элюат, то вытеснение элюата не произойдет, рафинат смешается с элюатом и примеси рафината попадут в готовый элюат, что в результате потребует более сложной системы очистки от примесей и как следствие более сложной технологической схемы.

Исходя из таблицы 2 прототипа, на основе состава рассола, подаваемого на сорбцию, и коэффициентов перехода примесей на стадии сорбции из рассола в элюат «% Reporting to CCAD Product» в таблице далее рассчитан состав рафината:

ССAD Product (mg/L)
Содержание солей в элюате
мг/л Содержание солей в рафинате, согласно пересчету, мг/л Li 3,250 17.8 Ca 407 50,847 Mg 1.64 102 Na 117 76,402 K 39 22,627

Из данной таблицы видно, что содержание солей, а, следовательно, и плотность рафината выше, чем у элюата. Это будет приводить к тому, что при подаче более плотного рафината в колонну сверху-вниз, как описано в прототипе, более плотный раствор будет опускаться вниз, а более легкий по плотности элюат потянется вверх, в результате слои смешаются и вытеснение элюата рафинатом не произойдет, и более того элюат загрязнится примесями рафината, что как было указано выше потребует его дополнительной очистки от нежелательных примесей.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа переработки литийсодержащего раствора, обеспечивающего возможность снижения объема возвращаемого в рецикл лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, а также снижение количества стадий при возможной дальнейшей переработке полученного элюата (десорбата) в товарные литийсодержащие продукты.

Технический результат заявленного изобретения заключается в снижении объема возвращаемого в рецикл лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, снижение потерь лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, повышение качества промывки сорбента при сохранении механической прочности сорбента.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается способ сорбционного получения литиевого концентрата из литийсодержащего раствора, включающий:

стадию сорбции, включающую пропускание литийсодержащего раствора через сорбент для извлечения лития,

стадию промывки указанного сорбента,

стадию десорбции,

отличающийся тем, что

на стадии промывки указанного сорбента для промывки используют промывную жидкость, содержащую обедненный рафинат и/или обедненный элюат,

причем обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,4-1,5 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего раствора с указанным сорбентом,

а обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любого из 4-го, 5-го, 6-го, колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с указанным сорбентом. А для сорбентов, характеризующихся высокой сорбционной способностью в качестве обедненного элюата, в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован раствор отобранный не только из любого из 4-го, 5-го, или 6-го, но и из 7-го, или 8-го колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора сорбентом.

Промывная жидкость - жидкость, используемая для вытеснения раствора из сорбционно-десорбционного модуля перед стадией десорбции и/или удаления примесей из сорбента перед десорбцией для минимизации или даже исключения примесей в элюате, который образуется далее в результате десорбции.

Рафинат - раствор, образовавшийся на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего раствора с сорбентом для извлечения лития.

Элюат - раствор, образовавшийся на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с сорбентом для извлечения лития.

Обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,4-1,5 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего раствора с сорбентом.

Иными словами, в установку (сорбционно-десорбционный обогатительный модуль) подают литийсодержащий раствор, который контактирует с сорбентом. Выходящий в результате из установки раствор представляет собой рафинат. Из всего объема выходящего из установки рафината отбирают самые первые 0,4-1,5 колоночных объемов, которые отводят в качестве обедненного рафината для последующего использования в составе промывной жидкости.

Обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любого из 4-го, 5-го, 6-го, 7-го или 8-го колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с сорбентом.

Иными словами, в установку (сорбционно-десорбционный обогатительный модуль) подают десорбирующий раствор, который контактирует с сорбентом. Выходящий в результате из установки раствор представляет собой элюат. Из всего объема выходящего из установки элюата отбирают из любого из 4-го, 5-го, 6-го, 7-го или 8-го колоночных объема (то есть 1-ый, 2-ой и 3-ий колоночный объемы отводят на иные нужды), которые отводят в качестве обедненного элюата для последующего использования в составе промывной жидкости.

Обедненный рафинат и обедненный элюат после получения отводят в одну общую или в отдельные емкости для последующего использования в составе промывной жидкости, при этом обедненный рафинат и обедненный элюат могут быть получены как в рамках одной установки, так и в рамках нескольких установок, например, когда несколько сорбционно-десорбционных модулей установлены параллельно. При этом в некоторых модулях вообще может отсутствовать функция отвода обедненного рафината и обедненного элюата, и указанные обедненный рафинат и обедненный элюат могут получены из другого модуля.

Под колоночным объемом (КО) понимается объем жидкости равный объему сорбента, вовлеченного в технологическую стадию/операцию.

Сорбент для извлечения лития может представлять собой любой известный из уровня техники сорбент, который позволяет осуществлять извлечение лития, например, интеркалат литий-оксида алюминия, полученный из гидратированного оксида алюминия, слоистый двойной гидроксид хлорида лития-алюминия, слоистый активированный оксид алюминия, модифицированный двойным гидроксидом, слоистый двойной гидроксид, импрегнированный в ионообменную смолу или сополимер, или молекулярное сито, или цеолит, слоистый алюминатный полимер. Более предпочтительно использовать, получивший широкое применение в промышленности в последнее время гранулированный сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития ([LiAl₂(OH)₆]Cl⋅mH₂O).

В объеме вышеизложенной совокупности признаков технический результат, как мы считаем, достигается по следующим причинам.

Нами неожиданно было установлено, что как обедненный рафинат, так и обедненный элюат, проявляют лучшую способность по извлечению нежелательных примесей с сорбента на стадии промывки, по сравнению с промывкой сорбента обычным элюатом или рафинатом, как это делается в уровне техники.

Особенно эффективным оказалось использование обедненного рафината и обедненного элюата для сложных комбинаций некоторых примесей, которые присущи разным по природе источникам литийсодержащего раствора.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения предполагают, что указанные обедненный рафинат и обедненный элюат содержат уникальный остаточный состав солей, что и определяет их способность не только укреплять сорбент, но и осуществлять более эффективную отмывку от примесей на стадии промывки сорбента.

Авторами было выявлено, что в зависимости от природы литийсодержащего раствора либо обедненный элюат, либо обедненный рафинат эффективнее отмывает от натрия, калия, магния, кальция, бора, сульфатов и иных примесей.

Однако если объединить обедненный элюат и обедненный рафинат для некоторых растворов наблюдается неизвестный ранее кумулятивный эффект.

Наибольший эффект достигается от промывки обедненным рафинатом и/или обедненным элюатом, как в отдельности, так и в различных их соотношениях.

В предпочтительном варианте обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,5-1,3, более предпочтительно из первых 0,6-1,1, наиболее предпочтительно из первых 0,7-0,9 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего раствора с сорбентом,

В предпочтительном варианте обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любого из 4-го, 5-го или 6-го, более предпочтительно из 5-го или 6-го колоночного объема раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с сорбентом.

Указанные предпочтительные и более предпочтительные колоночные объемы используемых обедненного элюата или обедненного рафината позволяют достигать более высокого технического результата с точки зрения комплекса таких эффектов, как механическая прочность сорбента, его динамическая емкость по литию и степень очистки от примесей. Кроме того, указанные предпочтительные объемы позволяют расширить возможности для примешивания к промывному раствору иных технологических жидкостей. Однако стоит отметить, что выходить за выше указанные диапазоны используемых колоночных объемов обедненного элюата или обедненного рафината не желательно, так как с одной стороны это может привести к нивелированию эффекта уникального состава солевого фона таких жидкостей, а с другой стороны к повышению общего солевого фона промывной жидкости, что негативно скажется на промывке сорбента от примесей.

В предпочтительном варианте промывную жидкость подают в объеме, равном 80-150% от объема сорбента для извлечения лития.

В предпочтительном варианте промывную жидкость подают в объеме, равном 90-110% от объема сорбента для извлечения лития, более предпочтительно в объеме, равном 100% от объема сорбента для извлечения лития, т.е. 1 колоночный объем.

Нами установлено, что на стадии промывки насыщенного литием сорбента, осуществляемой указанной промывной жидкостью, подаваемой в направлении, обратном или совпадающем с направлением подачи к сорбенту исходного литийсодержащего раствора, в количестве, равном от 80 до 150% от объема сорбента в колонне, происходит вытеснение примесей щелочных и щелочноземельных металлов из межгранульного пространства сорбента и десорбция поглощенного из раствора в том числе бора и сульфат ионов (SO₄^2-) и остальных примесей, которые могут содержаться в отдельных видах природных растворов, как например, кремний, железо, цинк и прочие примеси. При этом за счет концентрации солей в промывной жидкости десорбция лития с сорбента не происходит в отличие от промывки деминерализованной водой.

Использование промывной жидкости в объеме менее 80% недостаточно для вытеснения остатков раствора и сопутствующих примесей из межгранульного пространства. Использование промывной жидкости в объеме более 110% возможно, но увеличение объема начнет приводить к снижению общей эффективности процесса и при превышении объема свыше 150% приведет к высоким значениям возвращаемого в рецикл лития, обедняя по литию готовый элюат.

Последующая десорбция лития деминерализованной водой из предварительно отмытого таким раствором сорбента позволяет получить десорбат, содержащий хлорид лития с минимальным содержанием нежелательных примесей.

В предпочтительном варианте промывная жидкость содержит обедненный рафинат и обедненный элюат в объемном соотношении 0,5-1,5 к 1, предпочтительно 0,7-1,2 к 1, более предпочтительно 1 к 1.

Указанные предпочтительные и более предпочтительные соотношения обедненного элюата или обедненного рафината позволяют достигать более высокий технический результата с точки зрения сохранения динамической емкости сорбента.

В предпочтительном варианте промывная жидкость дополнительно содержит пермеат и/или деминерализованную воду и/или ретентант и/или конденсат в количестве не более 50% от общего объема промывной жидкости, предпочтительно в количестве не более 40% от общего объема промывной жидкости, предпочтительно в количестве не более 30% от общего объема промывной жидкости.

Также нами было выявлено, что с целью экономии воды и оптимизации всего технологического процесса получения карбоната лития, к указанным обедненному рафинату и/или обедненному элюату могут быть примешаны иные технологические жидкости, известные из уровня техники и традиционно используемые для промывки аналогичных сорбентов. При этом чем больше традиционно используемых жидкостей примешено к обедненному рафинату и/или обедненному элюату, тем ниже вышеописанный достигаемый по настоящему изобретению технический результат. Поэтому с целью сохранения заявляемого эффекта нежелательно использовать более, чем 50 % традиционно используемых жидкостей из расчета от общего объема промывной жидкости на основе обедненного рафината и/или обедненного элюата. Предпочтительно использовать не более 40%, более предпочтительно не более 30% традиционно используемых жидкостей из расчета от общего объема промывной жидкости на основе обедненного рафината и/или обедненного элюата.

В качестве таких жидкостей могут быть использованы, например, деминерализованная или обессоленная вода, или технологические жидкости, образующиеся на стадиях технологического процесса получения карбоната лития, например, пермеат, ретентат, конденсат, фильтрат и так далее. Но, как было отмечено выше, наилучший технический результат достигается при использовании только обедненного рафината и/или обедненного элюата.

Пермеат - раствор, образующийся в результате обратноосмотического концентрирования элюата. Пермеат представляет собой жидкость, которая прошла (проникла) через фильтрующую мембрану.

Ретентат - часть потока при обратноосмотическом концентрировании элюата, которая задерживается мембраной.

В предпочтительном варианте сорбент для извлечения лития представляет собой гранулированный сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития.

Варианты осуществления изобретения

Лучший вариант осуществления изобретения

В качестве сырья используют исходный раствор, представляющий собой природный раствор, который также называют природный рассол (например, попутно добываемую пластовую воду при добыче нефти, воду геотермальных источников, рассол салара и т.д.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических производств.

Исходный раствор подают в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, либо систему из колонн, соединенных последовательно по карусельной (револьверной) схеме, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития.

Сорбцию лития из исходного раствора осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрования исходного раствора на проток или порциями в направлении фильтрования снизу-вверх.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Осуществляют стадию сорбции.

Пропускают литийсодержащий раствор через находящийся в колонне сорбент для извлечения лития.

Раствор, отобранный из первых 0,4-1,5 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего раствора с указанным сорбентом, отводят в качестве обедненного рафината в отдельную емкость для последующего использования в составе промывной жидкости.

2. Осуществляют стадию промывки сорбента.

По достижении насыщения сорбента по литию в колонне фильтрование исходного литийсодержащего раствора через нее прекращают, переключая потоки по карусельной (револьверной) схеме и промывают слой гранулированного сорбента от раствора промывной жидкостью (составы указаны в таблице 1) в направлении сверху вниз в объеме, равном от 80 до 150% от объема гранулированного сорбента, используемого в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, в зависимости от требуемой степени отмывки от примесей и полноты десорбции примесей, а вытесненный раствор направляют в поток исходного литийсодержащего раствора, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного раствора.

Для промывки сорбента используют промывную жидкость, содержащую обедненный рафинат и/или обедненный элюат, а также традиционно используемые для промывки аналогичных сорбентов жидкости.

3. Осуществляют стадию десорбции с получением элюата.

Далее осуществляют десорбцию лития пропусканием обессоленной воды через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль на проток или порциями в направлении движения потока сверху вниз.

Полученный в результате десорбции раствор представляет собой литиевый концентрат в виде хлорида лития с примесями хлорида аммония, практически свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов, сульфатов, а также иных примесей.

Раствор, отобранный из 4-го, 5-го и 6-го колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с указанным сорбентом, отводят в качестве обедненного элюата в отдельную емкость для последующего использования в составе промывной жидкости.

В соответствии с вышеуказанным описанием были проведены эксперименты, результаты которых приведены в таблице 1, в которой показано влияние выбранного раствора для промывки сорбента на эффективность сорбции/промывки/десорбции.

В таблице 1 использованы следующие сокращения:

Э - элюат

Р - рафинат

ОЭ - обедненный элюат

ОР - обедненный рафинат

П - пермеат

ДВ - деминерализованная вода

Состав исходного раствора № 1: подземная пластовая вода (в г/л): литий Li⁺ - 0,435; натрий Na⁺ - 114,5; калий К⁺ - 9,4; хлор Cl^- - 196,0; магний Mg²⁺ - 3,6; кальций Са²⁺ - 1,7; сульфаты (SO₄^2-) - 6,5.

Состав исходного раствора № 2: рассол салара (в г/л): литий Li⁺ - 0,35; натрий Na⁺ - 105,2; калий К⁺ - 12,0; хлор Cl^- - 285,1; магний Mg²⁺ - 40,0; кальций Са²⁺ - 0,8; сульфаты (SO₄^2-) - 10,1; бор - 0,5.

Используемый сорбент: гранулированный без связующего сорбент-хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития следующей формулы LiCl⋅2,2Al(OH)3 с массовой долей влаги 50%. Соотношением Li:Al = 1.0:2,2.

Объем сорбента в колонне - 5л.

Таблица 1. Начало Примеры Сравнительные по уровню техники По настоящему изобретению 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 № исходного раствора №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 Объем сорбента в колонне, л 5 Промывная жидкость, а также объемное соотношение компонентов промывной жидкости ДВ Р Э ОР ОЭ ОР:ОЭ
1:1 ОР:ОЭ:П
1:1:2 Объем промывной жидкости, л 5 Режим сорбции Подача снизу вверх, скорость 3 КО/ч Режим промывки Подача сверху вниз, 6 КО/ч Режим десорбции Деминерализованная вода, подача сверху вниз, 1,5 КО/ч Исследуемый параметр Механическая прочность (на 100 цикле) 82 80 93 92 95 94 93 91 94 92 96 96 91 90 Потеря сорбента в колонне от первоначального объема % (на 100 цикле) 17 20 5 5 2 3 5 7 3 5 1 1 6 7 Динамическая обменная емкость сорбента (на 30 цикле) 1,01 0,97 0,78 0,74 0,78 0,76 0,99 0,96 1,05 1,03 1,10 1,10 1,08 1,06 Динамическая обменная емкость сорбента (на 100 цикле) 0,73 0,70 0,71 0,67 0,78 0,75 0,94 0,91 0,99 0,97 1,01 1,00 0,96 0,94 Возврат лития в рецикл на 30 цикле, % 10,2 10,1 11,1 10,9 12,0 11,9 6,5 6,3 7,4 7,3 4,7 4,7 6,5 6,4 Степень отмывки от Ca²⁺, % 98,6 94,2 9,9 9,5 69,0 66,0 78,9 76,3 88,7 86,2 83,8 81,6 93,7 91,5 Степень отмывки от Mg²⁺, % 98,2 93,0 9,8 9,3 68,7 65,2 78,6 76,4 88,4 85,1 83,5 80,3 93,3 89,9 Степень отмывки от Na⁺, % 95 96 9,5 9,0 66,5 67,1 76,0 76,5 85,5 86,0 80,8 80,0 90,3 90,0 Степень отмывки от K⁺, % 99 99 9,9 9,7 69,3 69,2 79,2 79,0 89,1 89,2 84,2 83,9 94,1 94,0 Степень отмывки от бора, % - 70 - 3,0 - 60,0 - 65,0 - 67,0 - 66,0 - 68,0 Степень отмывки от SO₄^2-, % 96 95,5 9,6 9,2 67,2 66,0 76,8 74,1 86,4 85,1 81,6 79,9 91,2 89,7

Таблица 1. Продолжение Примеры По настоящему изобретению 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 № исходного раствора №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 №1 №2 Объем сорбента в колонне, л 5 Промывная жидкость, а также объемное соотношение компонентов промывной жидкости ОР:ОЭ:П
1:1:1 ОР:ОЭ:ДВ
1:1:2 ОР:ОЭ:ДВ
1:1:1 ОР:ОЭ
1,5:1 ОР:ОЭ
0,5:1 Объем промывной жидкости, л 5 Режим сорбции Подача снизу вверх, скорость 3 КО/ч Режим промывки Подача сверху вниз, 6 КО/ч Режим десорбции Деминерализованная вода, подача сверху вниз, 1,5 КО/ч Исследуемый параметр Механическая прочность (на 100 цикле) 91 90 88 86 90 89 94 94 95 95 Потеря сорбента в колонне от первоначального объема % (на 100 цикле) 7 7 10 12 8 9 2 2 1,5 1,5 Динамическая обменная емкость сорбента (на 30 цикле) 1,08 1,06 1,03 1,00 1,05 1,03 1,11 1,1 1,12 1,11 Динамическая обменная емкость сорбента (на 100 цикле) 1,01 0,99 0,92 0,89 0,99 0,97 1,0 0,99 1,02 1,0 Возврат лития в рецикл на 30 цикле, % 5,6 5,4 8,4 8,3 7,4 7,2 4,8 4,8 4,9 4,8 Степень отмывки от Ca²⁺, % 88,7 86,0 98,6 96,4 88,7 86,1 83,7 81,4 83,7 81,5 Степень отмывки от Mg²⁺, % 88,4 85,1 98,2 95,6 88,4 85,7 83,3 80,1 83,4 80,2 Степень отмывки от Na⁺, % 85,5 86,0 95,0 95,1 85,5 86,0 80,6 79,8 80,7 79,9 Степень отмывки от K⁺, % 89,1 89,0 99,0 99,0 89,1 89,0 84,0 83,7 84,1 83,8 Степень отмывки от бора, % - 67,0 - 70,0 - 67,0 - 66,0 - 67,0 Степень отмывки от SO₄^2-, % 86,4 84,3 96,0 95,5 86,4 85,4 81,4 79,7 81,5 79,8

В процессе исследований нами были испытаны различные известные сорбенты на основе хлорсодержащих двойных гидроксидов лития/алюминия. Исследования показали, что технический результат в объеме заявленной совокупности признаков достигается на всех испытанных разновидностях сорбентов данного класса.

Как видно из представленных выше сведений, способ, осуществляемый в объеме совокупности существенных признаков, включенных в формулу изобретения, обеспечивает достижение заявленного технического результата и имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

- повышение эффективности извлечения лития из литийсодержащих растворов за счет снижения содержания примесей в десорбате, исключение потерь лития с промывными водами, повышение эффективной рабочей емкости сорбента;

- повышение качества промывки сорбента при сохранении механической прочности сорбента;

- отсутствие сброса растворов кислот и щелочей и растворов дополнительных реагентов, необходимых для способа-прототипа при доочистке хлорида лития от примесей кальция, магния, калия, натрия, бора и сульфатов.

Описанные примеры осуществления приведены исключительно в целях иллюстрации. Специалисту будет очевидно, что возможны и иные варианты осуществления без изменения сущности изобретения.

Изобретение относится к области гидрометаллургии лития. Способ сорбционного получения литиевого концентрата из литийсодержащего раствора включает: стадию сорбции, включающую пропускание литийсодержащего раствора через сорбент для извлечения лития, стадию промывки указанного сорбента, стадию десорбции. На стадии промывки указанного сорбента для промывки используют промывную жидкость, содержащую обедненный рафинат и/или обедненный элюат. Обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,4-1,5 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего рассола с указанным сорбентом. Обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любого из 4-го, 5-го, 6-го, 7-го или 8-го колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с указанным сорбентом. Обеспечивается снижение объема возвращаемого в рецикл лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, снижение потерь лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, повышение качества промывки сорбента при сохранении механической прочности сорбента. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ сорбционного получения литиевого концентрата из литийсодержащего раствора, включающий:

стадию сорбции, включающую пропускание литийсодержащего раствора через сорбент для извлечения лития,

стадию промывки указанного сорбента,

стадию десорбции,

отличающийся тем, что

на стадии промывки указанного сорбента для промывки используют промывную жидкость, содержащую обедненный рафинат и/или обедненный элюат,

причем обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,4-1,5 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего рассола с указанным сорбентом,

а обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любых из 4-го, 5-го, 6-го 7-го или 8-го колоночных объемов раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с указанным сорбентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обедненный рафинат представляет собой раствор, отобранный из первых 0,5-1,3, более предпочтительно из первых 0,6-1,1, наиболее предпочтительно из первых 0,7-0,9 колоночных объемов раствора, полученного на стадии сорбции в результате контакта литийсодержащего рассола с сорбентом,

а обедненный элюат представляет собой раствор, отобранный из любого из 4-го, 5-го или 6-го, более предпочтительно из 5-го или 6-го колоночного объема раствора, полученного на стадии десорбции в результате контакта десорбирующего раствора с сорбентом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывную жидкость подают в объеме, равном 80-150% от объема сорбента для извлечения лития.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывную жидкость подают в объеме, равном 90-110% от объема сорбента для извлечения лития, более предпочтительно в объеме, равном 100% от объема сорбента для извлечения лития.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывная жидкость содержит обедненный рафинат и обедненный элюат в объемном соотношении 0,5-1,5 к 1, предпочтительно 0,7-1,2 к 1, более предпочтительно 1 к 1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что промывная жидкость дополнительно содержит пермеат, и/или деминерализованную воду, и/или ретентат, и/или конденсат в количестве не более 50% от общего объема промывной жидкости, предпочтительно в количестве не более 40% от общего объема промывной жидкости, предпочтительно в количестве не более 30% от общего объема промывной жидкости.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбент для извлечения лития представляет собой гранулированный сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития.