Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов Российский патент 2022 года по МПК C22B26/12 C01D15/04 C02F1/28 C22B7/00 C22B3/42 

Изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств.

В настоящее время одним из видов сырья, используемого для производства лития и его соединений, являются литийсодержащие природные воды и рассолы. Поскольку концентрация ионов лития в данном сырье является невысокой на фоне значительного содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов и других сопутствующих компонентов, то для обогащения рассолов по литию перспективно применение сорбционной технологии с использованием селективных к литию сорбентов (см. например, Рябцев А.Д. , Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию, Автореферат на соиск. уч. степ. докт. техн. наук, Томск, 2011).

Для извлечения лития из гидроминерального сырья в качестве селективных неорганических сорбентов известно использование двойных хлорсодержащих гидроксидов алюминия и лития. Возможность эффективной сорбции лития из солевых растворов на упомянутых сорбентах и последующая десорбция лития с получением концентрата подтверждена в различных источниках информации (см., например, WO 2019221932, 21.11.2019, US 20190256368, 22.08.2019, CN 106140121, 23.11.2016, RU 2659968, 04.07.2018, RU 2720420, 29.04.2020, RU 2713360, 04.02.2020 и др.).

Однако для получения Li-концентрата высокой степень чистоты, например, пригодного для производства литиевых батарей, в вышеупомянутых способах необходимо проведение дополнительных стадий очистки, введение посторонних реагентов и/или дополнительного оборудования, что усложняет процесс.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ переработки сырья, предусматривающий сорбционное извлечение лития из рассолов с последующей десорбцией лития водой (RU 2688593, 21.05.2019).

Способ по RU 2688593, выбранный нами в качестве прототипа, включает подачу литийсодержащего рассола в вертикально установленную колонну, заполненную гранулированным неорганическим сорбентом, представляющим собой хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития, до насыщения сорбента по литию, десорбцию лития путем подачи в колонну обессоленной воды в количестве, равном 90-130 % от объема используемого сорбента, в направлении, обратном направлению подачи исходного литийсодержащего рассола с получением первичного литиевого концентрата-раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, очистку литиевого концентрата от примесей, возврат рассола после промывки в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в колонну на сорбцию.

Недостатком способа является то, что на стадии отмывки деминерализованной водой насыщенного литием сорбента без слива рассола теряется до 30 % сорбированного лития, который переходит в водный раствор промывки при снижении концентрации солевого фона. Данные обстоятельства требуют возвращения лития в рецикл и приводят к снижению емкости сорбента.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа переработки литийсодержащего рассола, обеспечивающего возможность снижения объема возвращаемого в рецикл лития с промывным раствором, повышение чистоты литиевого концентрата, а также снижение количества стадий при возможной дальнейшей переработке полученного элюата (десорбата) в товарные литийсодержащие продукты.

Поставленная задача решается описываемым способом сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов, включающем подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом, в качестве которого используют хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития, слив остатков литийсодержащего сырья из колонны перед промывкой, быструю промывку насыщенного сорбента от остатков рассола обессоленной водой со скоростью не менее 6 колоночных объема в час в объеме, равном 150 - 250 % от объема сорбента, находящегося в колонне, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, десорбцию лития с сорбента обессоленной водой, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, с получением обогащённого литием раствора.

Предпочтительно, раствор, полученный после промывки колонны с насыщенным сорбентом, рециркулируют, направляя в поток исходного литийсодержащего рассола.

Предпочтительно, полученный после стадии десорбции обогащённый литием раствор, содержащий практически чистый хлорид лития, подвергают упариванию, либо иному способу концентрирования.

В объёме вышеизложенной совокупности признаков технический результат, как мы считаем, достигается по следующим причинам.

Нами установлено, что слив остатков рассола из колонны с гранулированным сорбентом и отмывка насыщенного литием сорбента, осуществляемая обессоленной водой, подаваемой со скоростью не менее 6 колоночных объема в час в объеме, равном 150 - 250 % от объема находящегося в колонне сорбента, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, обеспечивает вытеснение остатков примесей щелочных и щелочноземельных металлов из межгранульного пространства сорбента. При этом, за счет высокой скорости промывки сокращаются потери лития с промывочным раствором. Не ограничивая себя определённой теорией, мы полагаем, при промывке насыщенного сорбента деминерализованной водой, осуществляемой в способе-прототипе, при заполненной рассолом колонне солевой фон снижается постепенно и вместе с вытеснением остатков рассола из межгранульного пространства и примесей из сорбента в раствор начинает переходить хлорид лития, увеличивая потери с промывкой. В предложенном способе при быстрой промывке деминерализованной водой со скоростью не менее 6 колоночных объема в час удается быстро и полно вытеснить примеси из межгранульного пространства с минимальными потерями лития, при этом десорбция лития с сорбента обессоленной водой, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, обеспечивает получение очищенных от примесей десорбатов за счет хроматографического эффекта, в отличие от десорбатов с примесями хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, получаемых по прототипу.

На фиг. 1 представлена зависимость концентрации ионов в выходящим из колонны растворе от объема деминерализованной воды на быструю промывку сорбента и обессоленной воды при десорбции лития с сорбента.

Как видно из графика, представленного на фиг.1, кривые вымывания щелочных и щелочноземельных элементов не пересекаются с кривой десорбции лития, что доказывает повышение чистоты литиевого концентрата по сравнению с прототипом.

Фигура 1 подтверждает также, что количественный признак (150-250 об.% обессоленной воды от объёма сорбента на быструю промывку) является существенным, поскольку именно в заявленном интервале обеспечивается разделение кривых вымывания примесей и целевого компонента (Li), т.е. достигается повышенная чистота целевого продукта (литиевого концентрата) и минимальных потерях лития.

Заявленный способ может быть осуществлён следующим образом.

В качестве сырья используют исходный рассол, представляющий собой природный рассол (например, попутно добываемую пластовую воду при добыче нефти, воду геотермальных источников, рассол салара и т.д.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических производств. Исходный рассол подают в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, либо систему из колонн, соединенных последовательно по карусельной (револьверной) схеме, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Сорбцию лития из исходного рассола осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрования исходного рассола на проток или порциями. По достижении насыщения сорбента по литию в колонне фильтрование исходного литийсодержащего рассола через нее прекращают, сливают остатки литийсодержащего рассола, переключая потоки по карусельной (револьверной) схеме, и промывают слой гранулированного сорбента от рассола обессоленной водой в направлением подачи исходного литийсодержащего рассола со скоростью не менее 6 колоночных объема в час в объеме, равном от 150 до 250 % от объема гранулированного сорбента, используемого в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, в зависимости от требуемой степени отмывки от примесей, а промывочный раствор направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Далее осуществляют десорбцию лития пропусканием обессоленной воды через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль на проток или порциями в направлении движения потока, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола. Полученный в результате десорбции раствор представляет собой литиевый концентрат в виде хлорида лития, практически свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов и сульфатов.

При необходимости получения концентрированного продукта литиевый концентрат, содержащий практически чистый хлорид лития, подвергают упариванию, либо иному способу концентрирования.

Пример осуществления изобретения.

Исходный рассол, имеющий следующий ионный состав, г/л: литий Li⁺ - 0,437; натрий Na⁺ - 114,55; калий К⁺ - 9,1; хлор Cl^- - 196,0; магний Mg²⁺ - 3,56; кальций Са²⁺ - 1,73; сульфаты (SO₄^2-) - 6,51, подают в направлении сверху вниз через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным без связующего сорбентом-хлорсодержащим двойным гидроксидом алюминия и лития следующей формулы LiCl⋅2,5Al(OH)₃ с массовой долей влаги 50%. Объем сорбента в колонне- 5л. Доводят сорбент до насыщения, фиксируя выравнивание концентрации лития в рассоле до и после колонны. После окончания стадии сорбции лития сливают самотеком остатки литийсодержащего рассола из колонны, осуществляют промывку сорбента в колонне от остатков рассола обессоленной водой в направлении сверху вниз со скоростью 6 КО/ч. Далее проводят стадию десорбцию лития, путем подачи в колонну с сорбентом обессоленной (деминерализованной) воды в направлении сверху вниз. На выходе из колонны осуществляют анализ десорбата с определением в нём концентраций лития, натрия, калия, кальция, магния, сульфатов. Результаты анализа представлены на фиг. 1.

При пропускании через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль обессоленной воды в количестве от 7,5 до 12,5 л, что составляет от 150 до 250% от объема используемого гранулированного сорбента, отмывается основная часть содержащихся в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле примесей кальция (на 94,7 и 99,6 %, соответственно), магния (на 92,1 и 98,9 %, соответственно), натрия (на 95,6 и 99,1 %, соответственно), калия (на 95,3 и 98,7 %, соответственно), сульфатов (на 94,7 и 99,1 %, соответственно).

По характеру представленных на фиг. 1 кривых можно сделать вывод, что при промывке обессоленной водой со скоростью 6 колоночных объема в час происходит механическое вытеснение примесей с остатками исходного рассола при минимальной десорбции лития.

По сравнению с прототипом эффект отмывки достигает больших степеней для кальция (до 99,6%, против 98,8% по прототипу), магния (до 98,9%, против 98,5 % по прототипу), натрия (до 99,1 %, против 55 % по прототипу), а также калия (до 98,7 %), сульфатов (до 99,1 %) загрязняющих литиевые элюаты, поэтому предложенный метод очистки позволяет обеспечить лучшую по сравнению с прототипом отмывку сорбента от примесей по сравнению с прототипом.

Выходящий из сорбционно-десорбционного обогатительного модуля раствор промывки в количестве 150-250 % направляют в поток исходного литий содержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола.

Также подача раствора промывки после отмывки сорбента в поток следующей порции обрабатываемого исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле способствует тому, что литий, содержащийся в растворе промывки после отмывки сорбента с концентрацией 0,211-0,252 г/л, будет уловлен сорбентом, что исключит потери лития в процессе его извлечения из литийсодержащего хлоридного рассола. Объем возвращаемого в рецикл лития составляет 3,6-5,2 % от сорбированного количества лития (по прототипу 7-12 %).

Последующая десорбция деминерализованной водой колонки сорбционно-десорбционного обогатительного модуля позволяет десорбировать хлорид лития в литиевый концентрат с минимальным содержанием примесей кальция на уровне 0,01-0,09 %, магния - 0,04-0,27 %, натрия - 0,82-3,83 %, калия - 0,09-0,31 %, сульфатов - 0,05-0,27 %. По прототипу содержание примесей в литиевом концентрате составляет 18 % уже только по примесям кальция и магния, что не позволяет получить чистый хлорид лития из него без дополнительных стадий очистки.

В процессе исследований нами были испытаны различные известные сорбенты на основе хлорсодержащих двойных гидроксидов лития/алюминия. Исследования показали, что технический результат в объёме заявленной совокупности признаков достигается на всех испытанных разновидностях сорбентов данного класса.

Как видно из представленных выше сведений способ, осуществляемый в объёме совокупности существенных признаков, включённых в формулу изобретения, обеспечивает достижение заявленного технического результата, и имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

- повышение эффективности извлечения лития из литийсодержащих рассолов за счет снижения содержания примесей в десорбате, снижение потерь лития с промывными водами, повышение эффективной рабочей емкости сорбента;

- отсутствие сброса растворов кислот и щелочей и растворов дополнительных реагентов, необходимых для способа-прототипа при доочистке хлорида лития от примесей кальция, магния и натрия.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к сорбционному выделению лития из природных рассолов и сточных вод. Предложенный способ включает подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом, в качестве которого используют хлорсодержащий двойной гидроксид алюминия и лития. После стадии сорбции перед промывкой осуществляют слив остатков литийсодержащего рассола из колонны, промывку осуществляют при скорости не менее 6 колоночных объемов в час, в объеме, равном 150 - 250 % от объема сорбента, находящегося в колонне, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола. Затем проводят десорбцию лития с сорбента обессоленной водой в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, с получением обогащенного литием раствора. Полученный раствор, содержащий практически чистый хлорид лития, подвергают упариванию либо иному способу концентрирования. Изобретение обеспечивает снижение потерь лития с промывным раствором, повышение чистоты целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов, включающий подачу исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой по меньшей мере одну вертикально установленную колонну, заполненную неорганическим гранулированным сорбентом - хлорсодержащим двойным гидроксидом алюминия и лития, промывку насыщенного сорбента, десорбцию лития с сорбента обессоленной водой с получением обогащённого литием раствора, отличающийся тем, что перед промывкой осуществляют слив остатков литийсодержащего рассола из колонны, промывку осуществляют при скорости не менее 6 колоночных объемов в час, в объеме, равном 150 – 250 % от объема сорбента, находящегося в колонне, в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола, десорбцию лития с сорбента осуществляют в направлении, совпадающем с направлением подачи исходного литийсодержащего рассола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор, полученный после промывки колонны с насыщенным сорбентом, рециркулируют путем направления в поток исходного литийсодержащего рассола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный после стадии десорбции обогащённый литием раствор, содержащий практически чистый хлорид лития, подвергают упариванию либо иному способу концентрирования.