Композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов Российский патент 2021 года по МПК C02F1/28 B01J20/10 B01J20/12 E02B15/04 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к диспергированию нефти и нефтепродуктов в водной среде, и позволяет осуществлять мероприятия по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на морских акваториях (в том числе в зимних (ледовых) условиях).

Для решения указанной проблемы существует множество жидких диспергентов, содержащих в себе различные классы соединений, способных фрагментировать нефтяное пятно на множество мелких капелек, которые могут быстро распространяться в толще воды и подвергаться биодеструкции природными микроорганизмами.

Из области техники известен диспергент для устранения разливов нефти, предложенный китайскими авторами, которые показали, что смесь наноразмерного алюмосиликата магния палыгорскита (PAL) и биосурфактанта рамнолипида (Rha) образует биосовместимую альтернативу синтетическим поверхностно-активным веществам, используемым для рассеивания разливов нефти. Капли масла, диспергированные с помощью Rha-PAL, обладали небольшим средним размером и долговременной стабильностью, что иллюстрировало синергетическое взаимодействие между Rha и PAL, действующим в качестве эффективного диспергатора в искусственной морской воде (ASW) (Chen D. et al. Biosurfactant-modified palygorskite clay as solid-stabilizers for effective oil spill dispersion //Chemosphere. - 2019. - T. 226. - C. 1-7).

Недостатком вышеуказанного диспергента является то, что используемый минерал, палыгорскит в природе встречается сравнительно редко, в виде пленок, гнезд и небольших пластов, что снижает возможности по его использованию в крупнотоннажном производстве.

Кроме того, использование рамнолипида в качестве компонента диспергента на текущий момент затруднительно, т.к. производство биосурфактанта рамнолипида отсутствует, а его использование значительно удорожает технологию производства диспергента.

Известен диспергент нефти на водной основе, который содержит маслорастворимое поверхностно-активное вещество (далее - ПАВ), водорастворимое ПАВ, сорастворитель для сочетания смести маслорастворимого ПАВ и нефти с водорастворимым ПАВ, а водный компонент добавляется для снижения вязкости смеси (US №6261463, МКП C02F 1/68; B01F 17/00; B01F 17/34; C09K 3/32; B01F 17/22; опубл. 17.07.2001).

Известен диспергент нефти, в составе которого есть ряд активных компонентов, смешанных с водой (US №4992213, МКП C11D 1/72; C09K 3/32; C11D 1/94; C02F 1/68; C11D 3/43; C11D 1/52; C11D 1/14; опубл. 12.02.1991).

В диспергенте предусмотрено использование таких активных ингредиентов, смешанных на водной основе: от 0,02% до 2,25% от общей массы лаурилсульфата натрия, от 0,02% до 1,95% от общей массы кокамидопропилбетаина, от 0,002% до 0,25% от общей массы этоксилированного нонилфенола, от 0,04% до 4,25% диэтаноламида лауриновой кислоты, от 0,02% до 1,85% от общей массы диэтаноламина и от 0,02% до 1,85% от общей массы пропиленгликоля.

Известен диспергент нефти, который эффективно разрушает сырую нефть на молекулярном уровне, предотвращая восстановление нефтяной пленки (US №8415286 В1, МКП C11D 1/90; опубл. 09.04.2013). Состав жидкого диспергента следующий, масс. %: 1) кокоамидопропилбетаина 8,87; жирной кислоты таллового масла 7,74; моноэтаноламина 8,68; неионного этоксилата октилфенола 8,87; неионного этоксилата октилфенола 9,06; тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты 9,15; воды 47,63.

Большинство современных поверхностно-активных веществ, используемых в диспергентах, состоят из смеси двух или трех неионогенных ПАВ, а иногда включают анионогенные ПАВ. Некоторые из наиболее широко используемых неионогенных ПАВ имеют гидрофильную часть на основе сорбитана (полученного из сорбита). Эти неионогенные ПАВ имеют общее торговое название «Span». Другие используемые неионогенные ПАВ известны под общим названием «Tween». Они являются этоксилированными эфирами сорбитана. Аниогенным ПАВ, используемым во многих современных диспергентах, является натрий диизооктилсукцинат, иногда называемый DOSS.

В настоящее время в России разрешены для применения следующие химические диспергенты нефти - ОМ-6, ОМ-84 (выпускаются в России) и Корексит 9527 (выпускается в США), в соответствии с «Инструкцией по применению диспергентов нефти ОМ-6, ОМ-86 и Корексит 9527» РД 31.04.24-86.

Все перечисленные жидкие диспергенты эффективно эмульгируют нефть, однако они плохо стабилизируют образующиеся эмульсии из-за хорошей растворимости не только в нефти, но и в воде, вызывающей их обеднение на поверхности капель эмульсии и снижение ее стабильности.

Кроме того, жидкие диспергенты на основе органических растворителей, в частности Корексит, токсичны для морской биоты и могут увеличивать токсичность выветренной сырой нефти (Place В. et al. A role for analytical chemistry in advancing our understanding of the occurrence, fate, and effects of corexit oil dispersants // Environmental Science and Technology. - 2010. - T. 44. - V.16. - C. 6016-6018).

Ближайшим аналогом заявленного изобретения является жидкий диспергент, в состав которого входят (мас. %): маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы 30-50, алкиофосфаты высших жирных спиртов 5-15, диэтаноламины жирных кислот 1,0-10,0 и жидкие парафины - остальное до 100 мас. % (SU 1325816 Α1, МПК C02F 1/40; Е02В 15/04; C02F 103/08; опубл. 15.10.1992), при этом применение жидких диспергентов ограничено положительными температурами, а ввиду использования органических растворителей - наносит ущерб окружающей среде.

Задачей изобретения является получение композиции, обеспечивающей образование стабильных суспензий в системах вода-нефть.

Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным изобретением является снижение токсичности, повышение эффективности очистки водной поверхности морских акваторий от нефти и нефтепродуктов за счет их диспергирования, в том числе в зимних (ледовых) условиях.

Технический результат обеспечивается тем, что композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов содержит следующие компоненты, мас. %:

бентонит 81,93-83,65 полисорбат-80 14,25-15,75 ксантан 1,05-1,16 диоксид кремния 1,05-1,16.

Особенностью композиции является использование природных минеральных соединений (бентонитовых глин), способных образовывать стабильные суспензии, в том числе в системах вода-нефть.

Заявленная композиция на основе природных органо-неорганических гибридных материалов является новым перспективным классом препаратов для борьбы с последствиями нефтяных разливов. Принцип их действия несколько отличается от традиционных жидких диспергентов и основан на том, что мелкодисперсные порошки нерастворимых природных материалов могут служить эффективным стабилизатором эмульсий, а входящие в его состав ПАВ обеспечивают эмульгирующий эффект препарата. Следовательно, создаваемая композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов должна состоять из поверхностно-активного эмульгатора и твердых частиц стабилизатора.

Возможность модификации природных глиноподобных соединений веществами, имеющими поверхностную активность и использование таких глин для диспергирования нефтепродуктов показана D. Chen (Chen D. et al. Biosurfactant-modified palygorskite clay as solid-stabilizers for effective oil spill dispersion//Chemosphere. Pergamon, 2019. Vol. 226. P. 1-7.).

Авторами известного решения использовалась глина, содержащая в качестве основного минерала палыгорскит, а модификация проводилась биосурфактантами микробного происхождения.

В предложенной в настоящем изобретении композиции использована бентонитовая глина, основным минералом которой является монтмориллонит, а в качестве ПАВ использован полисорбат.

Возможность применения мелкодисперсных частиц твердых природных материалов в качестве диспергентов нефтепродуктов при низких положительных температурах была показана при разливе мазута в реке Св. Лаврентия около г. Матан, Квебек. Пятна нефтепродукта обрабатывали смесью частиц мела с морской водой при помощи распыления смеси над разлитым нефтепродуктом и перемешиванием при помощи винта ледокола. Авторами было показано, что 56% нефтепродукта разложилось после 56 дней инкубации при температуре 0,5°С (Lee K. et al. In situ remediation of oil spills in ice-packed waters: Enhanced dispersion and biodegradation of petroleum hydrocarbons // Proceedings of the 10th International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium. Baltimore: Battelle Memorial Institute, Columbus, OH, 2009. №January).

Приготовление предложенной в настоящем изобретении композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов осуществляют следующим образом.

Приготовление композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов производят в барабане планетарной мельницы. Порошок бентонитовый измельчают в мельнице, где в качестве мелющих тел используют стальные шары диаметром 10 мм марки ШХ-15. Скорость вращения планетарного диска 450 об/мин, скорость вращения барабана вокруг собственной оси 900 об/мин. В барабан мельницы осуществляют загрузку биосурфактанта полисахаридной природы - ксантана и антислеживателя диоксида кремния.

Проводят цикл совместного измельчения в барабане планетарной мельницы. По истечении процесса измельчения открывают барабан мельницы и, с использованием шприца, в смесь вводят неионогенный ПАВ полисорбат-80. Перемешивание всех компонентов производят при скорости вращения планетарного диска 450 об/мин. Готовую сухую форму композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов выгружают на сито для отделения шаров и переносят в герметичную емкость. Оценка диспергирующей активности.

На основании теоретических исследований для оценки эффективности диспергирования была выбрана методика Warren Spring Laboratory. Данный метод выбран за основу в связи с возможностью его модификации для композиции, выполненной в виде твердого диспергента и адаптации к ледовым условиям с сохранением воспроизводимости опытных данных в нескольких повторах. Методика основана на нанесении композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов в необходимом количестве к известному объему нефти или нефтепродукта, находящихся на поверхности искусственной морской воды в конической делительной воронке. Делительная воронка вращается вокруг горизонтальной оси в течение 2 минут со скоростью 33 об/мин. Проба воды объемом 50 мл экстрагируется хлороформом и анализируется на спектрофотометре при длине волны 580 нм. Эффективность диспергирования определяется по формуле:

При определении эффективности диспергирования предлагаемой композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов использовались следующие нефтепродукты, в отношении которых определялся показатель: нефть, транспортируемая ООО «Транснефть - Порт Приморск» (средняя нефть, сернистая, степень подготовки 1. 201_ГОСТ Ρ 51858-2002); нефть, транспортируемая ООО «Транснефть - Порт Козьмино» легкая, малосернистая, степень подготовки 1. 111_ГОСТ Ρ 51858-2002); дизельное топливо, транспортируемое ООО «Транснефть - Порт Приморск» (топливо дизельное ЕВРО, летнее, сорта С, экологического класса К5 (ДТ-Л-К5)); бензин, транспортируемый АО «Транснефть - Верхняя Волга» (бензин неэтилированный марки АИ-92-К5); керосин, транспортируемый АО «Транснефть - Верхняя Волга» (топливо для реактивных двигателей марки ТС-1, высший сорт по ГОСТ 10227-86 с изменениями 1-6).

Перечень изменяемых условий диспергирования включает в себя: соленость морской воды; температура поверхностного слоя воды; наличие шуги и битого льда; соотношение композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов / нефтепродукт.

В качестве препарата сравнения использовали жидкий диспергент FINASOL OSR52 производства компании «TOTAL FLUIDES» Германия.

Средние значения показателей эффективности диспергирования после проведения всех исследований представлены в таблицах 1, 2, 3, 4.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой диспергирующей активности разработанной композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов в отношении нефти, керосина, бензина, дизельного топлива, при температуре поверхностного слоя воды 25°С и минус 2°С (наличие шуги и льда); солености воды 3, 5 и 15%о; при соотношении композиция: нефтепродукт - 1:10, 1:3. По показателю эффективности диспергирования разработанная композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов не уступает жидкому диспергенту «FINASOL OSR 52» производства компании «TOTAL FLUIDES» Германия.

Изменение соотношений используемых компонентов в сторону их увеличения или уменьшения свыше 5% приводит к изменению эксплуатационных характеристик и, как следствие, снижению эффективности диспергирования.

Заявленное изобретение относится к охране окружающей среды. Изобретение касается композиции для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов, которая содержит, мас.%: бентонит 81,93-83,65; полисорбат-80 14,25-15,75; ксантан 1,05-1,16; диоксид кремния 1,05-1,16. Технический результат - снижение токсичности, повышение эффективности очистки водной поверхности морских акваторий от нефти и нефтепродуктов за счет их диспергирования, в том числе в зимних (ледовых) условиях.

Композиция для очистки поверхности воды от пленок нефти и нефтепродуктов, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты, мас.%:

бентонит 81,93-83,65 полисорбат-80 14,25-15,75 ксантан 1,05-1,16 диоксид кремния 1,05-1,16.