Состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений Российский патент 2023 года по МПК C09K3/32 

Изобретение относится к очистке и поддержанию в надлежащем состоянии поверхности открытых водоемов, а также к материалам для обработки жидких загрязнений, а именно, к диспергентам на основе поверхностно-активных веществ, предназначенным для ликвидации аварийных разливов нефти путем диспергирования плавающей нефтяной пленки.

Диспергирование нефти является эффективным методом борьбы с аварийными разливами, так как позволяет в течение относительно короткого промежутка времени воздействовать на большие площади разлитой нефти [Cormack, D. (1983). The Use of Aircraft for Dispersant Treatment of Oil Slicks at Sea: Report of a Joint UK Government/Esso Petroleum Company Limited Investigation. London: Department of Transport, Marine Pollution Control Unit. 83 pp.], [Parker, H.D. (1979). Observations on the Aerial Application of Dispersant Using DC-6B Aircraft, Gulf of Campeche, Mexico. Warren Spring Laboratory, Department of Industry. Stevenage, UK. 7рр]. Загрязненная поверхность воды обрабатывается поверхностно-активными веществами, в результате чего нефть с водной поверхности переносится в толщу воды, что уменьшает потенциальный ущерб от разлива. Кроме того, диспергенты могут использоваться в условиях бурного моря, когда возникает сложность для эффективного применения боновых заграждений и скиммеров или контролируемого сжигания нефти на месте разлива.

Из исследованного уровня техники выявлены источники, в которых описаны аналоги заявленного технического решения.

Известны диспергенты, выпускаемые фирмой Nalco: Corexit 9500А, Corexit 9527, Corexit 7664 [Мочалова, О.С.Состав и физико-химические свойства диспергирующих средств [Текст]: деп. Ин-т океанол. РАН 20030621, N 1200-В2003 / О.С. Мочалова, Л.М. Гурвич, Н.М. Антонова; депонент Ин-т океанол. РАН (М.). - Введ. с 20030621. - [Б. м.: б. и.], 2003. - 19 с: ил. - 23. - Б. ц.]. Известные диспергенты обладают высокой эффективностью и широко применяются для ликвидации разливов нефти на море. Диспергенты серии Corexit представляют собой смесь неионогенных ПАВ и используются при соотношении 1:10 (одна часть диспергента на 10 частей нефти) при обработке тяжелых нефтепродуктов на спокойных водах и до 1:50 при обработке нефти в открытом море при сильном волнении [Griffith D. Investigation into the Toxicity of Corexit. - Anewoildispergent -Fishery Leaflet, 1969, N 6].

Недостатком известных диспергентов является негативное влияние на оплодотворение и рост личинок и мальков. Так, лабораторные исследования биодеградации и токсичности Corexit 7664 показали, что препарат оказывает некоторое токсическое воздействие на отдельные виды морских организмов.

Известен состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, содержащий оксиэтилированные жирные спирты С10-С20 и оксиэтилированные жирные кислоты С11-С17 с длиной оксиэтильной цепи 1-2 при соотношении компонентов, мас. %: 80-90 и 10-20, соответственно. Использование состава позволяет увеличить кратность сокращения площади загрязнения при снижении расхода состава (SU1803418, C09K 3/32, Е02В 15/04 23.03.93).

Известен состав для очистки поверхности воды от загрязнений, содержащий поверхностно-активное вещество и носитель, в котором для увеличения кратности сокращения площади нефтяного загрязнения при длительном времени контакта состава с нефтью, в качестве поверхностно-активного вещества используют мылонафт, а в качестве носителя - нефтяные кислоты при следующем составе компонентов, мас. %: мылонафт - 65-95, нефтяные кислоты - 5-35. (SU 1270209, Е02В 15/04, C09K 3/32, 15.11.86)

Известен диспергент для очистки поверхности воды от пленочных нефтяных и масляных загрязнений «Очиститель моря ОМ-84». В состав очистителя входят, мас. %: маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы - 30-50, алкилфосфаты высших жирных спиртов - 5-15, диэтаноламиды жирных кислот - 1,0-10,0, и жидкие парафины - до 100%. Диспергент обладает эмульгирующим и стабилизирующим действием (SU 1325816, C02F 1/40, E02D 15/0415.10.92).

Недостатком известных технических решений является риск вторичного загрязнения окружающей среды токсичными компонентами, содержащимися в составе.

Также из исследованного уровня техники заявителем выявлены источники, в которых описаны диспергенты, содержащие поверхностно-активные вещества низкой токсичности.

Известен диспергент для ликвидации разливов нефти, содержащий в составе моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 20-30 мас. %, диоктилсульфосукцинат натрия - 10-30 мас. %, моноолеат сорбитана - 10-20 мас. %, растворитель - остальное. Растворитель состоит из смеси воды и гликолей С3-С5: пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль, в соотношении гликоль:вода=40-60:60-40 мас. % (RU 2744568, C09K 3/32, B01F 17/00, 21.07.2020).

Недостатком известного технического решения является использование в составе диоктилсульфосукцината натрия. Согласно классификации по опасности загрязнения воды (WGK, Германия) диоктилсульфосукцинат натрия относится к классу 2 (водо-загрязняющие вещества) и имеет значение ЛС50 равное 49 мг/л.

В статье «Efficient dispersion of crude oil by blends of food-grade surfactants: Toward greener oil-spill treatments)) (Эффективное диспергирование сырой нефти с помощью смесей пищевых поверхностно-активных веществ: к более экологичным методам ликвидации разливов нефти) описан состав для ликвидации разливов нефти, представляющий собой смесь лецитина с моноолеат полиоксиэтиленсорбитаном - 30 мас. %, и этанола с сорастворителями 70 мас. % (Riehm D.A., Neilsen J.E., Bothun G.D., John V.T., Raghavan S.R., McCormick A.V., Mar. Pollut. Bull. 2015; 101(1):92-97.).

Недостатком известного технического решения является использование в качестве растворителя смесей на основе этанола, который не обеспечивает фазовую стабильность диспергента, в результате чего происходит расслоение диспергента и, соответственно, потеря им диспергирующих свойств. Другим существенным недостатком известного технического решения является то, что этанол является легколетучим веществом, что приводит к уменьшению срока годности диспергента и к уменьшению фазовой стабильности.

Известен диспергент для ликвидации разливов нефти, содержащий, мас. %: лецитин - 30-40; моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 10-20; растворитель - 40-60. Растворитель представлен смесью жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин:пропиленгликоль 40-60:60-40 мас. %. (RU 2743308 C1, Е02В 15/00, C09K 3/32, 21.07.2020).

Недостатком известного технического решения является низкая эффективность.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков, выбранным в качестве прототипа, является изобретение по патенту ЕР 2940114 A1, C11D 1/825, C09K 8/03, C11D 1/66, C09K 3/32, C11D 3/20, 28.04.2015 «Очищающий состав для использования в качестве диспергента при разливах нефти или в качестве поверхностного моющее средство для улучшения удаления нефти с поверхностей». Состав содержит:

(а) алкилполиглюкозид С6-С14 (АПГ);

(b) систему растворителей, включающую по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из пропиленгликоля, этиленгликоля, монобутилового эфира этиленгликоля, моноэтилового эфира этиленгликоля и воды; при этом, если система растворителей состоит только из воды, по меньшей мере, один галогенид щелочного металла также присутствует в растворе;

(c) этоксилированный спирт в узком диапазоне С9-С11;

и необязательно дополнительно содержит

(d) аддукт полиоксиэтилена (ПЭГ) к гидрогенизированному растительному маслу, имеющий от от 20 до 100 единиц окиси этилена ПЭГ (20-100) на моль триэфира.

Описанная выше композиция является полезной и высокоэффективной в качестве диспергатора или средства для очистки поверхностей. Когда присутствуют оба компонента (с) этоксилированный спирт и (d) аддукт полно ксиэтилена, тогда композиция эффективна в качестве диспергатора; в случае, когда компонент (d) отсутствует, композиция более эффективна в качестве средства для очистки береговой линии.

Недостатком прототипа является большой расход диспергента (массовое соотношение диспергент:нефть составляет 1:10), что свидетельствует о его недостаточно высокой эффективности.

Техническая проблема заключается в разработке экологически безопасного состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, обладающего высокой диспергирующей способностью.

Техническая проблема решается составом для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, содержащим, мас. %:

алкилполиглюкозид с длиной углеводородного радикала С8-С14 - 20-40;

моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 20-30;

моноолеат сорбитана - 10-20;

растворитель пропиленгликоль - остальное.

Выбор алкилполиглюкозида с длиной углеводородного радикала С8-С14 обусловлен большей диспергирующей способностью по сравнению с алкилполиглюкозидом с длиной углеводородного радикала С6.

Заявленный состав является экологически безопасным, так как содержит нетоксичные вещества, при этом эффективность заявляемого состава в среднем на 20% выше эффективности прототипа.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Экологичность разработанного диспергента объясняется наличием в составе компонентов, которые в условиях окружающей среды распадаются на вещества, не оказывающие на нее токсичного влияния.

Алкилполиглюкозид (ЛС50>500 мг/л) - это неионогенное поверхностно-активное вещество, которое при нахождении в условиях окружающей среды распадаются на две части: сахарную - глюкозу и не сахарную - жирные спирты. Имеет широкое применение в косметической промышленности.

Моноолеат сорбитана (ЛС50>450 мг/л) - смесь эфиров сорбита и олеиновой кислоты с преобладанием моноэфира. Неионогенное поверхностно-активное вещество, пищевая добавка (код Е494), используется в качестве эмульгатора в кремах, губной помаде и других косметических средствах.

Моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (ЛС50>450 мг/л), считается наименее токсичным ПАВ и в окружающей среде распадается на отдельные соединения (сорбит и жирная кислота). Это пищевая добавка (код Е433) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности.

Пропиленгликоль (ЛС50>10000 мг/л) используется в качестве растворителя для снижения вязкости смеси эмульгаторов и стабилизации их фазового состояния. Пищевая добавка (код E1520) широко применяется в пищевой и косметической промышленности.

Все применяемые компоненты исключают риск вторичного загрязнения окружающей среды благодаря, распаду на простые вещества, безопасные для водной экосистемы и человека.

Эффективность разработанного состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, достигается благодаря наличию синергетического эффекта, возникающего между компонентами, входящими в состав.

Наибольшее проявление синергетического эффекта между компонентами состава достигается при мас. %, представленных в таблице 1.

Синергетический эффект проявляется при нахождении в составе от 20 до 40 мас. % алкилполиглюкозида. При повышении концентрации более 40%, улучшения диспергирующей способности и, как следствие, увеличения синергетического эффекта не происходит. При концентрации алкилполиглюкозидов менее 20 мас. %, состав обладает низкой диспергирующей способностью, что говорит о слабом или отсутствующем синергетическом эффекте.

Краткая характеристика компонентов состава.

Алкилполиглюкозид производства Shanghai Chenhua International Trade Co., Ltd. («Alkyl Polyglucoside / APG0814», каталожный номер 34535) представляет собой вязкую жидкость, светло-желтого цвета. Плотность (г/см³, 25°С) - 1,07-1,20, температура кипения (°С при 760 мм рт.ст.) - 476,5±45,0, молекулярная масса (г/моль) - 320,422.

Моноолеат сорбитана согласно ГОСТ 32770-2014. Представляет собой вязкую маслянистую жидкость, желтого цвета. Плотность (г/см3, 25°С) - 1,1±0,1, температура кипения (°С при 760 мм рт.ст.) - 579,3±50,0, температура вспышки (°С) - 186,2±23,6, молекулярная масса (г/моль) - 428.603.

Моноолеат полиоксиэтиленсорбитана согласно ГОСТ 32770-2014. Представляет собой вязкую маслянистую жидкость, светло-желтого цвета. Плотность (г/см³, 25°С) -1,1±0,1, температура кипения (°С при 760 мм рт.ст.) - 695,8±55,0, температура вспышки (°С) - 207,1±25,0, молекулярная масса (г/моль) - 833.907.

Пропиленгликоль согласно ТУ 6-09-2434-81. Представляет собой бесцветную вязкую жидкость. Плотность (г/см³, 25°С) - 1,0±0,1, температура кипения (°С при 760 мм рт.ст.) - 184,8±8,0, температура вспышки (°С) - 107,2, молекулярная масса (г/моль) - 76.094.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 240,0 г пропиленгликоля и постепенно при перемешивании загружают 120,0 г моноолеата сорбитана, 120,0 г моноолеата полиоксиэтиленсорбитана и 120,0 г алкилполиглюкозида с длиной углеводородного радикала С8-С14. После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Содержание компонентов составило, мас. %:

алкилполиглюкозид - 20

моноолеат сорбитана - 20

моноолеата полиоксиэтиленсорбитана - 20

пропиленгликоль - 40.

Примеры 2-8 приготовления состава аналогичны примеру 1.

Составы заявленного технического решения приведены в таблице 1.

Для сравнения эффективности заявленного состава и прототипа в одинаковых условиях были также изготовлены диспергенты по прототипу.

Пример 9 - получение состава по прототипу.

В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают смесь растворителей 360 г (60 мас. %) состоящую из пропиленгликоля 210 г (35 мас. %), монобутилового эфир этиленгликоля 120 г (20 мас. %) и воды 30 г (5 мас. %). Далее добавляют гексил-D-глюкозид 45 г (7,5 мас. %), С9-С11 этоксилированный (5,5ЕО) спирт 45 г (7,5 мас. %)

ПЭГ (40) гидрогенизированное касторовое масло 150 (25 мас. %).

Пример 10 (получение состава по прототипу) аналогичен примеру 9. Использовали следующие пропорции компонентов, мас. %: смесь растворителей - 60; пропиленгликоль - 40; монобутиловый эфир этиленгликоля - 10; вода - 10; гексил-D-глюкозид - 7,5; С9-С11 этоксилированный (5,5ЕО) спирт - 7,5; ПЭГ (40) гидрогенизированное касторовое масло - 25.

Эффективность диспергирования заявленного состава и состава по прототипу оценивали по известной методике BFT (Baffled Flask Test) [A.D. Venosa, D.W. King, G.A. Sorial The Baffled Flask Test for Dispersant Effectiveness: A Round Robin Evaluation of Reproducibility and Repeatability // Spill Science & Technology Bulletin, Vol.7, Nos. 5-6, pp. 299-308, 2002].

Оценку эффективности диспергирования проводили с использованием модифицированной колбы для трипсинизации, оснащенной носиком в ее нижней части с целью отделения диспергированной нефти без затрагивания верхнего слоя нефти.

Массовое соотношение диспергент:нефть во всех испытаниях составляла 1:20.

Для испытаний составов использовали модель морской воды, которая представляет собой водный раствор смеси солей в следующем соотношении, мас. %: NaCl - 75.71, CaCl₂ -3.31, KCl - 2.26, MgCl₂ - 14.83, Na₂SO₄ - 3.89.

Эффективность заявленного состава и состава по прототипу оценивали на трех типах нефтей с плотностями 0,816 г/см3, 0,865 г/см3, 0,932 г/см3. Испытания проводили при температуре воды равной 5, 10, 15, 20 и 25°С и солености воды 35 г/л.

Результаты представлены в таблице 2.

Для оценки возможности использования заявленного состава в морях, имеющих разную соленость, проведено изучение его эффективности в сравнении с прототипом с использованием воды с различной соленостью. Условия проведения эксперимента: температура 5°С, плотность нефти 0,932 г/см3, массовое соотношение диспергент:нефть=1:20.

Результаты представлены, в таблице 3.

Как видно из данных таблиц 2 и 3 заявленный состав обладает высокой эффективностью по сравнению с прототипом в широком диапазоне солености воды и температур, а также для нефтей с различной плотностью. Данные, приведенные в таблице 3, были получены при температуре окружающей среды 5°С, что является жесткими условиями для работы любого диспергента. Заявленный состав показал высокое значение эффективности.

Для иллюстрации синергетического эффекта компонентов были приготовлены составы, содержащие один компонент и растворитель, два компонента и растворитель (см. таблицу 4), и заявленный состав, содержащий все компоненты (пример 5). Для данных составов также определяли эффективность диспергирования при температуре 25°С, плотности нефти 0,816 г/см³, солености воды 35 г/л и массовом соотношении диспергент:нефть=1:20.

Полученные результаты представлены в таблице 4.

Данные, приведенные в таблице 4, подтверждают наличие синергетического эффекта между компонентами состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений. Как видно из таблицы по отдельности компоненты показывают низкое значение диспергирующей способности даже при комфортных для диспергирования условиях (температура 25°С). Но при смешении всех компонентов вместе значение эффективности увеличивается и остается стабильным при различных внешних условиях.

Таким образом заявленный состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений является экологически безопасным, при этом эффективность заявляемого состава в среднем на 20% выше эффективности прототипа при различной плотности нефти, температуре и солености воды.

Настоящее изобретение относится к составу для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений. Данный состав содержит алкилполиглюкозид с длиной углеводородного радикала С₈-С₁₄ – 20-40 мас.%, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана – 20-30 мас.%, моноолеат сорбитана – 10-20 мас.% и пропиленгликоль – остальное. Технический результат – разработка экологически безопасного состава для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, обладающего высокой диспергирующей способностью. 4 табл., 10 пр.

Состав для очистки поверхности воды от нефтяных загрязнений, включающий алкилполиглюкозид и пропиленгликоль, отличающийся тем, что дополнительно содержит моноолеат сорбитана и моноолеат полиоксиэтиленсорбитана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алкилполиглюкозид с длиной углеводородного радикала С₈-С₁₄ – 20-40;

моноолеат полиоксиэтиленсорбитана – 20-30;

моноолеат сорбитана – 10-20;

пропиленгликоль – остальное.