Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к светоотверждаемой композиции, и, в частности, к светоотверждаемой композиции, используемой в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала для реставрации глубокой полости, образованной в жевательном зубе.
Предшествующий уровень техники
[0002] Светоотверждаемые композиции быстро распространяются в качестве зубных пломбировочных/реставрационных материалов, и в настоящее время используются почти во всех случаях лечения передних зубов, поскольку они передают цветовые оттенки, эквивалентные цветовым оттенкам натуральных зубов, и облегчают лечение. Также разработаны материалы, имеющие высокую механическую прочность, которые могут использоваться для реставрации жевательных зуба, испытывающего высокую окклюзионную нагрузку.[0003] В качестве зубных пломбировочных/реставрационных материалов предпочтительно используются светоотверждаемые композиции, приготовленные посредством смешивания полимеризуемого мономера с большими количествами неорганического наполнителя и активатором фотополимеризации. Например, зубной адгезивный материал накладывается в полость зуба, подлежащего реставрации, полость заполняется пломбировочным/реставрационным материалом (светоотверждаемой композицией) и ему придается форма зуба, и облучается активным светом с использованием специального излучателя света для полимеризации и отверждения, и образованная таким образом полимеризованная отвержденная масса реставрирует зубы. Альтернативно, в зуботехнической лаборатории светоотверждаемый зубной пломбировочный/реставрационный материал наращивается до формы зуба, подлежащего реставрации, на гипсовой модели, указанный объект полимеризуется и отверждается посредством фотооблучения, затем в зубной клинике отвержденная масса зубного пломбировочного/реставрационного материала, полученного таким образом, приклеивается к дентину с помощью зубного цемента, таким образом восстанавливая зуб. Когда используется зубной пломбировочный/реставрационный материал, при его фотоотверждении используется видимый свет с учетом безопасности для организма человека, и, таким образом, в качестве активатора фотополимеризации обычно используется активатор фотополимеризации видимым светом.[0004] В последнее время особенно рассматриваемой для зубной реставрации является концепция минимального вмешательства, или концепция максимального увеличения жизни естественных зубов посредством минимизации обработки зубов. Одним из факторов, следующих за распространением этой концепции, является то, что улучшение адгезии зубного адгезивного материала к зубу обеспечивает лечение без чрезмерной обработки зубов. В свете вышеприведенного полезность зубного пломбировочного/реставрационного материала (называемого композитным полимером) в клинической практике все более возрастает.[0005] С увеличением использования диапазона композитных полимеров большее внимание обращается на простоту операций с точки зрения уменьшения нагрузки на работников и пациентов, и уменьшение зависимости работников от технической составляющей. Например, для зубного адгезивного материала разрабатывается система с уменьшенным числом этапов обработки зубной поверхности.[0006] В реставрации большой полости (например, полости, имеющей глубину 3-6 мм, например, образованной в жевательном зубе) с использованием композитного полимера обычно используется подход, при котором светоотверждаемая композиция, являющаяся композитным полимером, накладывается в полость толщиной приблизительно 1-2 мм, и полимеризуется и отверждается посредством фотооблучения, и эта операция повторяется. Причина этого состоит в следующем; если светоотверждаемая композиция пакуется в большую полость за один раз и полимеризуется посредством фотооблучения, существует склонность к разъединению в нижнем участке или по краю из-за полимеризационной усадки и полимеризационных трещин, что может вызвать окрашивание края и последующие осложнения, например, вторичный кариес.[0007] С другой стороны, если светоотверждаемая композиция накладывается в полость постепенно, и полимеризуется и отверждается каждый раз при построении композиции, требуется время и усилия, и пространство между полимеризованным и отвержденным ранее слоем и следующим полимеризованным и отвержденным слоем может включать в себя пузырьки. Если происходит такое включение пузырьков, может вызываться уменьшение долговечности из-за уменьшения прочности полимеризованной отвержденной массы (композитного полимера), и существует склонность к развитию вторичного кариеса.[0008] Для решения вышеописанных проблем Патентная литература 1-4 предлагает светоотверждаемые композиции, имеющие небольшую полимеризационную усадку (степень усадки и напряжение при усадке). Эти светоотверждаемые композиции, имеющие низкие характеристики полимеризации и усадки, могут быть отверждены до своего дна и края без промежутков посредством одноразового фотооблучения на глубину фотоотверждения.[0009] Кроме того, Патентная литература 5 предлагает светоотверждаемую композицию, в которой неорганический наполнитель выбирается так, чтобы удовлетворять условиям, что показатель преломления (nF) неорганического оксида (неорганический наполнитель) находится между значением, которое больше показателя преломления (nM) полимеризуемого мономера на 0,005, и ниже показателя преломления (nP) полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономера, на 0,005. Светоотверждаемая композиция демонстрирует большую глубину отверждения, и, соответственно, когда такая светоотверждаемая композиция используется для реставрации глубокой полости, например, образованной в жевательном зубе, обеспечивается реставрация посредством однократного заполнения и фотоотверждения.[0010] Хотя вышеописанные светоотверждаемые композиции предшествующего уровня техники улучшили характеристики при реставрации полостей, но остаются проблемы, связанные с тем, что внешний вид отвержденной массы (композитного полимера) реставрируемых полостей не сочетается с внешними видом зубов.[0011] Кроме того, Патентная литература 6 предлагает зубной пломбировочный/реставрационный материал, удовлетворяющий условиям, что показатель преломления (nM) полимеризуемого мономера до отверждения находится между значением, которое ниже показателя преломления (nF) неорганического наполнителя на0,005, и значением, которое выше показателя преломления (nF) неорганического наполнителя на 0,005, а показатель преломления (nP) полимеризуемого мономера после отверждения находится между значением, которое выше показателя преломления (nF) неорганического наполнителя на 0,020 и выше показателя преломления (nF) неорганического наполнителя на 0,040. Этот зубной пломбировочный/реставрационный материал отличается светопроницаемостью в области видимого света, и, таким образом, имеет большую глубину отверждения, и отвержденная масса из него имеет светопроницаемость, близкую к таковой у естественных зубов.[0012] Вышеописанные изобретения обеспечивают и большую глубину отверждения и светопроницаемость, близкую к таковой у естественных зубов, но требуется еще усовершенствование с точки зрения сочетания с естественными зубами. Естественные зубы имеют коэффициент диффузии света, так что зубные пломбировочные/реставрационные материалы должны иметь коэффициент диффузии света, обеспечивающий достаточное сочетание с естественными зубами.
Список источников
Патентная литература
[0013]
Патентная литература 1: JP 2009-540107 A
Патентная литература 2: JP 2008-502697 A
Патентная литература 3: JP 2004-527602 A
Патентная литература 4: JP 2004-149587 A
Патентная литература 5: JP 62-86003 A
Патентная литература 6: WO 2014/050634 A
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0014] Соответственно, настоящее изобретение предназначено для обеспечения светоотверждаемой композиции, удобной в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала, который обеспечивает большую глубину отверждения и хорошую пригодность к работе в реставрации полостей, обеспечивает эффективную полимеризацию и отверждение до дна даже в глубокой полости, образованной в жевательном зубе, за один раз или небольшое число раз заполнения с последующим облучением видимым светом, и внешний вид, в том числе светопроницаемость и рассеяние света образованной таким образом отвержденной массы, достаточно соответствует внешнему виду естественных зубов.
Решение проблемы
[0015] Авторы изобретения выполнили специальное исследование для обеспечения вышеописанной цели. В результате этого они обнаружили, что цель достигается посредством добавления неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя к светоотверждаемой композиции, показатели преломления неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя находятся в диапазоне, близком к показателю преломления полимеризуемого мономера, и умеренно отличаются от показателя преломления полимера (отвержденной массы), полученного из полимеризуемого мономера, и, таким образом, реализовали настоящее изобретение.[0016] Согласно настоящему изобретению обеспечивается светоотверждаемая композиция, включающая в себя: полимеризуемый мономерный компонент (A); неорганический наполняющий компонент (B), имеющий средний размер частиц, составляющий 0,07 мкм или более; органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C), включающий в себя неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2), и имеющий средний размер частиц, составляющий 0,5 мкм или более; и активатор фотополимеризации (D),
при этом светоотверждаемая композиция включает в себя неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) в суммарном количестве 100-1500 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A), и
полимеризуемый мономерный компонент (A) и 90 % по массе или более неорганического наполняющего компонента (B) и 90 % по массе или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) выбираются так, чтобы удовлетворять условиям (X1), представленным нижеприведенными формулами (от 1a-a до 1a-c), (от 1b-a до 1b-d) и (от 1c-a до 1c-b);
nF - 0,015 < nM < nF+0,015 (1a-a)
nPF - 0,015 < nM < nPF+0,015 (1a-b)
nPP - 0,015 < nM < nPP+0,015 (1a-c)
nF+0,005 < nP < nF+0,050
или
nF - 0,050 < nP < nF - 0,005 (1b-a)
nPF+0,005 < nP < nPF+0,050
или
nPF - 0,050 < nP < nPF - 0,005 (1b-b)
nPP+0,005 < nP < nPP+0,050
или
nPP - 0,050 < nP < nPP - 0,005 (1b-c)
nPF - 0,030 < nPP < nPF - 0,005 (1b-d)
nPF - 0,020 < nF < nPF+0,020 (1c-a)
nPP - 0,020 < nF < nPP+0,020 (1c-b)
(при этом
nM представляет показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C,
nP представляет показатель преломления полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C, nF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (B) при 25°C,
nPF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C, и
nPP представляет показатель преломления органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C).[0017] Светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет нижеприведенным требованиям:
(1) Полимеризуемый мономерный компонент (A), 90 % по массе или более неорганического наполняющего компонента (B) и 90 % по массе или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) выбираются так, чтобы удовлетворять условиям (X2), представленным нижеприведенными формулами (от 2a-a до 2a-c), (от 2b-a до 2b-d) и (от 2c-a до 2c-b);
nF - 0,010 < nM < nF+0,010 (2a-a)
nPF - 0,010 < nM < nPF+0,010 (2a-b)
nPP - 0,010 < nM < nPP+0,010 (2a-c)
nF+0,010 < nP < nF+0,040
или
nF - 0,040 < nP < nF - 0,010 (2b-a)
nPF+0,010 < nP < nPF+0,040
или
nPF - 0,040 < nP < nPF - 0,010 (2b-b)
nPP+0,010 < nP < nPP+0,040
или
nPP - 0,040 < nP < nPP - 0,010 (2b-c)
nPF - 0,020 < nPP < nPF - 0,010 (2b-d)
nPF - 0,015 < nF < nPF+0,015 (2c-a)
nPP - 0,015 < nF < nPP+0,015 (2c-b)
(при этом
nM, nP, nF, nPP и nPF имеют такие же значения, как описано выше);
(2) суммарная величина полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) удовлетворяют условиям (X1) или условиям (X2);
(3) полимеризуемый мономерный компонент (A) включает в себя множество видов полифункциональных (мет)акриловых соединений, и его показатель преломления (25°C) находится в диапазоне 1,48-1,55;
(4) множество видов полифункциональных (мет)акриловых соединений состоят из сочетания полифункциональных ароматических (мет)акрилатов и полифункциональных алифатических (мет)акрилатов;
(5) полифункциональный ароматический (мет)акрилат представляет собой 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан и/или 2,2-бис[(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан, а полифункциональный алифатический (мет)акрилат представляет собой триэтиленгликольдиметакрилат и/или 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан;
(6) органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) представляет собой органико-неорганический композитный наполнитель, включающий в себя агрегат, приготовленный посредством склеивания неорганических первичных частиц, имеющих средний размер частиц, составляющий 10-1000 нм, органическую полимерную фазу, которая покрывает поверхность неорганических первичных частиц и связывает вместе неорганические первичные частицы, и агрегационные промежутки, которые образуются между органическими полимерными фазами, покрывающими поверхность неорганических первичных частиц, и имеют объем пор, составляющий 0,01-0,30 см/г при измерении посредством ртутной порометрии(при этом порами обозначается то, что имеет диаметр пор, составляющий 1-500 нм);
(7) глубина отверждения составляет 6 мм или более при измерении посредством выполнения фотооблучения в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа, имеющего световой поток, составляющий 500 мВт/см2;
(8) коэффициент контрастности, измеренный в неотвержденном состоянии при толщине 1 мм, составляет 0,30 или менее, а коэффициент контрастности, измеренный в отвержденном состоянии массы при толщине 1 мм, составляет 0,33 или более;
(9) степень диффузии D отвержденной массы, имеющей толщину 0,5 мм, образованной посредством нижеприведенной формулы, составляет 15 или более,
D=(((I(20)/cos20°)+(I(70)/cos70°))/(2 × I(0))) × 100
(при этом I(Вт/стерадиан) представляет интенсивность света, проходящего через образец, I(0), I(20) и I(70) представляет интенсивность света под углом 0, 20 и 70, соответственно, к направлению падения света);
(10) светоотверждаемая композиция дополнительно включает в себя окрашивающий агент (E), имеет коэффициент контрастности, составляющий 0,30 или менее, при измерении в неотвержденном состоянии при толщине 1 мм, и коэффициент контрастности, составляющий 0,55 или менее, при измерении в отвержденном состоянии массы толщиной 1 мм;
(11) светоотверждаемая композиция представляет собой зубной реставрационный наполнитель, включающий в себя светоотверждаемую композицию; и
(12) зубной реставрационный наполнитель используется для реставрации полости, образованной в жевательном зубе.
[0018] В настоящем изобретении показатель преломления полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A), означает, как описано в нижеописанных примерах, значение, измеренное с использованием рефрактометра Аббе, для полимера, имеющего толщину 0,5 мм, полученного посредством полимеризации в блоке полимеризуемого мономерного компонента (A) при заданных условиях (почти таких же, как условия полимеризации в полости). В частности, когда имеется один полимеризуемый мономер (A), указанное значение представляет собой показатель преломления гомополимера полимеризуемого мономера, а когда имеется два или более полимеризуемых мономеров (A), указанное значение представляет собой показатель преломления случайного сополимера из этого множества полимеризуемых мономеров. Условия полимеризации устанавливаются такими же, как в случае, когда выполняется заполнение и реставрация полости, образованной в зубах.
[0019] Показатель преломления означает значение при 25°C, если не указано иное.
Предпочтительные эффекты изобретения
[0020] Когда светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению используется в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала, она имеет высокую светопроницаемость в области видимого света до отверждения, и, таким образом, имеет большую глубину отверждения. Соответственно, даже для глубокой полости в жевательном зубе однократное заполнение и фотополимеризация или повторение небольшое число раз наполнения и фотополимеризаци позволяет реставрировать большую полость, образованную в жевательном зубе.
[0021] Кроме того, отвержденная масса светоотверждаемой композиции имеет прозрачность и рассеяние света, близкие к таковым у естественных зубов, и ее внешний вид соответствует внешнему виду ествественных зубов. Соответственно, при использовании в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала она реставрирует полость, образованную в жевательном зубе, без ухудшения внешнего вида.
Описание вариантов осуществления
[0022] Светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению, используемая в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала, укладывается в полость, образованную в зубе в результате кариеса или другой причины, и фотоотверждается для реставрации зуба. Светоотверждаемая композиция включает в себя полимеризуемый мономерный компонент (A), неорганический наполняющий компонент (B), имеющий средний размер частиц, составляющий 0,07 мкм или более, органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C), имеющий средний размер частиц, составляющий 0,5 мкм или более, и активатор фотополимеризации (D)в качестве основных компонентов, также включает в себя при необходимости другие компоненты в дополнение к этим основным компонентам, и полимеризуемый мономерный компонент (A), неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) выбираются так, чтобы удовлетворять конкретным условиям.
[0023] Ниже каждый компонент подробно описан.
[0024] Полимеризуемый мономерный компонент (A)
В светоотверждаемой композиции по настоящему изобретению полимеризуемый мономер, используемый в качестве этого компонента, представляет собой органическое соединение, имеющее полимеризуемую группу и выполненное с возможностью полимеризации посредством активатора фотополимеризации. В частности, соединение достигает высокой прозрачности и светопропускания, составляющего 85% или более, более предпочтительно 90% или более полимера, подлежащего получению.
[0025] Типичные примеры полимеризуемого мономера включают в себя катионные полимеризуемые мономеры и радикальные полимеризуемые мономеры.
[0026] Типичные примеры катионного полимеризуемого мономера включают в себя соединения винилового эфира, эпоксидные соединения, окситановые соединения, циклические эфирные соединения, соединения бициклического ортоэфира, циклические ацетальные соединения, бициклические ацетальные соединения и циклические карбонатные соединения.
[0027] Типичные примеры радикально полимеризуемого мономера включают в себя (мет)акриловые соединения.
[0028] В настоящем изобретении (мет)акриловые соединения предпочтительны в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), особенно с точки зрения низкой токсичности для живого организма и высокой активности полимеризации.
[0029] В настоящем изобретении (мет)акриловые соединения классифицируются на монофункциональные и бифункциональные, или более высоко полифункциональные (например, бифункциональные, трифункциональные и тетрафункциональные), и их примеры включают в себя нижеприведенные.
[0030] (A1) Монофункциональные (мет)акриловые соединения;
монофункциональные метакриловые соединения подразделяются на имеющие кислотную группу и не имеющие кислотную группу.
[0031] (A1-1) Примеры монофункционального (мет)акрилового соединения, не имеющего кислотной группы;
метил (мет)акрилат,
этил (мет)акрилат
n-бутил(мет)акрилат,
2-этилгексил(мет)акрилат,
n-лаурил(мет)акрилат,
n-стеарил(мет)акрилат,
тетрафурфурил(мет)акрилат,
глицидил(мет)акрилат,
метоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метокси-триэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
фенокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
циклогексил(мет)акрилат,
бензил(мет)акрилат,
изоборнил(мет)акрилат,
трифторэтил(мет)акрилат,
2-гидроксиэтил(мет)акрилат,
3-гидроксипропил(мет)акрилат,
4-гидроксибутил(мет)акрилат,
6-гидроксигексил(мет)акрилат,
10-гидроксидецил(мет)акрилат, пропиленгликольмоно(мет)акрилат,
глицеролмоно(мет)акрилат,
эритритолмоно(мет)акрилат,
N-метилол(мет)акриламид,
N-гидроксиэтил(мет)акриламид и
N,N-(дигидроксиэтил)(мет)акриламид.
[0032]
(A1-2) Примеры монофункционального (мет)акрилового соединения, имеющего кислотную группу;
(мет)акриловая кислота,
N-(мет)акрилоилглицин,
N-(мет)акрилoиласпарагиновая кислота,
N-(мет)акрилoил-5-аминосалициловая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидросукцинат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидрофталат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидромалеат,
6-(мет)акрилоилоксиэтилнафтален-1,2,6-трикарбоновая кислота,
O-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилфенилаланин,
N-(мет)акрилоил-p-аминобензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-o-аминобензойная кислота,
p-винилбензойная кислота,
2-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
3-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
4-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота,
N-(мет)акрилоил-4-аминосалициловая кислота,
Кислотные ангидриды, соответствующие вышеописанным карбоновым соединениям,
11-(мет)акрилоилоксиундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
10-(мет)акрилоилоксидекан-1,1-дикарбоновая кислота,
12-(мет)акрилоил оксид декан-1,1-дикарбоновая кислота,
6-(мет)акрилоилоксигексан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-3'-метакрилоилокси-2'-(3,4-дикарбоксибензоилокси)пропилсукцинат,
4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитатангидрид,
4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитат,
4-(мет)акрилоил оксиэтилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксигексилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксидецилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутил тримеллитат,
6-(мет)акрилоилоксиэтилнафтален-1,2,6-трикарбоксилангидрид,
6-(мет)акрилоилоксиэтилнафтален-2,3,6-трикарбоксилангидрид,
Ангидрид 4-(мет)акрилоилоксиэтилкарбонилпропионоил-1,8-нафтойной кислоты,
4-(мет)акрилоилоксиэтилнафтален-1,8-трикарбоксиловый ангидрид,
9-(мет)акрилоилоксинонан-1,1-дикарбоновая кислота,
13-(мет)акрилоилокситридекан-1,1-дикарбоновая кислота,
11-(мет)акриламидундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилдигидронфосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
10-(мет)акрилоилоксидецилдигидрофосфат,
6-(мет)акрилоилоксигексилдигидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2-бромэтилгидрофосфат,
2-(мет)акриламидэтилдигидрофосфат,
2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфокислота
10-сульфодецил(мет)акрилат,
3-(мет)акрилоксипропил-3-фосфонопропионат,
3-(мет)акрилоксипропилфосфоноацетат,
4-(мет)акрилоксибутил-3-фосфонопропионат,
4-(мет)акрилоксибутил фосфоноацетат,
5-(мет)акрилоксипентил-3-фосфонопропионат,
5-(мет)акрилоксипентилфосфоноацетат,
6-(мет)акрилоксигексил-3-фосфонопропионат,
6-(мет)акрилоксигексилфосфоноацетат,
10-(мет)акрилоксидецил-3-фосфонопропионат,
10-(мет)акрилоксидецил фосфоноацетат,
2-(мет)акрилоксиэтил-фенилфосфонат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновая кислота,
10-(мет)акрилоилoxyдецилфосфоновая кислота,
N-(мет)акрилоил-ω-аминопропилфосфоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2'-бромэтилгидрофосфат и
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилфосфонат.
[0033]
(A2) Бифункциональное (мет)акриловое соединение;
Бифункциональные (мет)акриловые соединения широко подразделяются на имеющие ароматическую группу и алифатические (мет)акриловые соединения, не имеющие ароматической группы.
[0034] (A2-1) Примеры ароматического бифункционального (мет)акрилового соединения;
2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(метакрилоилэтоксифенил)пропан,
2,2-бис[4-(3-метакрилоилокси)-2-гидроксипропоксифенил]пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,
2-(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2-(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2-(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан,
акриловые соединения, соответствующие вышеописанным многочисленным метакриловым соединениям, и
диаддукты, полученные посредством добавления метакрилата или акрилата, имеющего OH-группу, к диизоцианатному соединению, имеющему ароматическую группу.
Типичные примеры метакрилата, имеющего OH-группу, включают в себя 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, а типичные примеры диизоцианата включают в себя диизоцианат метилбензол и 4,4'-дифенилметандиизоцианат.
[0035] (A2-2) Примеры алифатического бифункционального (мет)акрилового соединения;
этиленгликольдиметакрилат,
диэтиленгликольдиметакрилат,
триэтиленгликольдиметакрилат,
тетраэтиленгликольдиметакрилат,
неопентилгликольдиметакрилат,
1,3-бутандиолдиметакрилат,
1,4-бутандиолдиметакрилат,
1,6-гександиолдиметакрилат,
1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил,
1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан,
акрилаты, соответствующие вышеописанным многочисленным метакрилатам, и
диаддукты, полученные посредством добавления метакрилата или акрилатов, имеющих OH-группу, к алифатическому диизоцианатному соединению.
Типичные примеры алифатического диизоцианата включают в себя гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, диизоцианатметилциклогексан, изофорондиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат), а примеры метакрилата, имеющего OH-группу, включают в себя 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат.
[0036] Вышеописанные соединения представляют собой примеры соединений, не содержащих кислотной группы, а соединения, содержащие кислотную группу, включают в себя нижеприведенные соединения;
[0037] 1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил,
ди(2-метакрилоилоксипропил)фосфат,
ди[2-(мет)акрилоилоксиэтил]гидрофосфат,
ди[4-(мет)акрилоилоксибутил]гидрофосфат,
ди[6-(мет)акрилоилоксигексил]гидрофосфат,
ди[8-(мет)акрилоилоксиоктил]гидрофосфат,
ди[9-(мет)акрилоилоксинонил]гидрофосфат,
ди[10-(мет)акрилоилоксидецил]гидрофосфат и
1,3-ди(мет)акрилоилоксипропил-2-дигидрофосфат.
[0038] (A3) Трифункциональное (мет)акриловое соединение;
триметилолпропантри(мет)акрилат,
триметилолэтантри(мет)акрилат,
пентаэритритолтри(мет)акрилат,
дипентаэритритолтри(мет)акрилат,
этоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат,
пропоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат и
трис(2-(мет)акрилоксиэтилизоцианурат).
[0039] (A4) Тетрафункциональное (мет)акриловое соединение;
пентаэритритолтетра(мет)акрилат,
этоксилированный пентаaэритритолтетра(мет)акрилат,
пропоксилированный пентаэритритолтетра(мет)акрилат и
этоксилированный дитриметилолпропантетра(мет)акрилат.
[0040] В настоящем изобретении выбирается по меньшей мере один из вышеописанных различных полимеризуемых мономеров, и он используется в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A) для удовлетворения нижеописанным условиям (X1). В этом случае использование множества видов полифункциональных полимеризуемых мономеров, содержащих по меньшей мере две полимеризуемых группы (например, вышеописанное полифункциональное (мет)акриловое соединение) предпочтительно для улучшения механических характеристик (например, прочности и водостойкости) отвержденной массы, подлежащей образованию, и ее адгезии к дентину. В частности, даже если полимеризуемый мономер выбирается так, чтобы удовлетворять нижеописанным условиям (X1), если полимеризуемые мономеры, подлежащие использованию, представляют собой только монофункциональные соединения, отвержденная масса, подлежащая образованию, имеет низкую механическую прочность и демонстрирует неудовлетворительные характеристики в качестве реставрационного материала.
[0041] Обычно полифункциональный полимеризуемый мономер предпочтительно используется в отношении 60% по массе или более, особенно предпочтительно 70% по массе или более полимеризуемого мономерного компонента (A).
[0042] В настоящем изобретении также могут использоваться отличные от вышеописанных различные полимеризуемые мономеры, например, полимеризуемые мономеры, имеющие характеристики фоторасщепления, например, раскрытые в патентных публикациях JP 2009-540107 A и WO 2007/146239 A, или полимеризуемые макроциклические олигомеры, раскрытые в патентной публикации JP 2008-502697 A. Эти полимеризуемые мономеры особенно эффективны для подавления полимеризационной усадки.
[0043] Неорганический наполняющий компонент (B)
Неорганический наполняющий компонент (B) может быть выбран из различных неорганических наполнителей, известных в области зубных отверждаемых композиций, если только он удовлетворяет нижеописанным условиям (X1), но средний размер его частиц должен составлять 0,07 мкм или более. Причина этого в том, что наполнители, имеющие средний размер частиц менее 0,07 мкм, являются прозрачными независимо от их показателя преломления, поскольку размер их частиц меньше длины волны видимого света, что делает невозможным получение отвержденной массы, имеющей желательный внешний вид, соответствующий естественным зубам. Средний размер частиц неорганического наполнителя предпочтительно составляет 0,1 мкм или более с точки зрения обеспечения механических физических характеристик отвержденной массы, подлежащей получению.
[0044] Кроме того, средний размер частиц предпочтительно составляет 5 мкм или менее, и особенно предпочтительно 3 мкм или менее, и наиболее предпочтительно 1 мкм или менее с точки зрения однородности распределения неорганического наполнителя в отверждаемой композиции, достижения высокой поверхностной гладкости отвержденной массы, подлежащей получению, и обеспечения ее эстетического внешнего вида.
[0045] Средний размер частиц неорганического наполнителя означает величину медианного диаметра, представленного посредством объемной доли, измеренной с использованием анализатора размера частиц, на основании принципа метода рассеяния лазерной дифракции и других.
[0046] Типичные примеры неорганического наполнителя включают в себя недрагоценные металлы, полуметаллы, переходные металлы, их оксиды, сложные оксиды, галоиды, сульфаты и их двойные соли, и их смеси могут использоваться в качестве неорганического наполнителя. Предпочтительно используются оксиды и сложные оксиды металлов, например, кремния, титана, алюминия, циркония и олова. Эти сложные оксиды металлов могут дополнительно включать в себя щелочные металлы и щелочноземельные металлы, например, натрий, калий, магний и кальций.
[0047] Форма частиц неорганического наполнителя особенно не ограничивается, но предпочтительно является в целом сферической или сферической, и, более предпочтительно, сферической для достижения высокой поверхностной гладкости отвержденной массы и сохранения эстетичного внешнего вида. В настоящем описании термин "в целом сферическая" относится к частицам, имеющим среднюю величину однородности,составляющую 0,5 или более, а имеющие среднюю величину однородности, составляющую 0,6 или более, называются просто сферическими.
[0048] В настоящем изобретении особенно предпочтительными неорганическими наполнителями являются диоксид кремния; сложные оксиды, включающие в себя кремний в качестве составляющего элемента; глинистые минералы или силикаты (здесь и далее они называются наполнителями на основе диоксида кремния). Эти наполнители на основе диоксида кремния демонстрируют химическую стабильность и легкость в обработке поверхности с помощью силанового связывающего агента или тому подобного.
[0049] Конкретные примеры наполнителя на основе диоксида кремния представлены ниже.
[0050] Диоксид кремния, например, кварц, осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, и золь-гель-диоксид кремния;
сложные оксиды, включающие в себя кремний в качестве составляющего элемента, например, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид бария, диоксид кремния-оксид лантана, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид кальция, диоксид кремния-оксид стронция, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид титана-оксид натрия, диоксид кремния-диоксид титана-оксид калия, диоксид кремния-диоксид циркония-оксид натрия, диоксид кремния-диоксид циркония-оксид калия, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид натрия и диоксид кремния-оксид алюминия-оксид калия;
глинистые минералы или силикаты, например, тальк, монтмориллонит, цеолит и силикат кальция.
[0051] Оксиды и фториды лантаноида и иттрия, например, фторид иттербия и фторид иттрия также предпочтительны, поскольку они обеспечивают хорошую рентгеноконтрастность.
[0052] Кроме того, также могут использоваться катион-вытесняющие неорганические наполнители, например, силикатное стекло и фторалюмосиликатное стекло.
[0053] В настоящем изобретении сложные оксиды диоксида кремния, например, диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана, наиболее предпочтительны в качестве неорганического наполнителя неорганического наполняющего компонента (B), поскольку они обеспечивают хорошую рентгеноконтрастность, регулируют показатель преломления в зависимости от содержания диоксида кремния и легко удовлетворяют конкретным условиям.
[0054] Кроме того, неорганический наполняющий компонент (B) после обработки поверхности с помощью поверхностно-действующего агента, например, силанового связывающего агента, улучшает подобие с полимеризуемым мономером и улучшает механическую прочность и водостойкость отвержденной массы, подлежащей получению. Примеры силанового связывающего агента включают в себя нижеприведенные;
[0055] метилтриметоксисилан,
метилтриэтоксисилан,
метилтрихлорсилан,
диметилдихлорсилан,
триметилхлорсилан,
винилтрихлорсилан,
винилтриэтоксисилан,
винилтрис(β-метоксиэтокси)силан,
γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан,
γ-хлорпропилтриметоксисилан,
γ-глицидоксипропилтриметоксисилан и
гексаметилдисилозан.
[0056] Органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C)
В настоящем изобретении органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) включает в себя неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2).
[0057] Органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) может быть выбран из известных различных органико-неорганических композитных наполнителей, если только они удовлетворяют нижеописанным условиям (X1).
Средний размер частиц органико-неорганического композитного наполнителя должен составлять 0,5 мкм или более, более предпочтительно 3,0 мкм или более, и наиболее предпочтительно 5,0 мкм или более, с точки зрения достижения высокого коэффициента диффузии света и поддержания эстетического внешнего вида отвержденной массы, подлежащей получению.
[0058] С другой стороны, если средний размер частиц органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) слишком велик, площадь поверхности на единицу массы уменьшается, и механическая прочность отвержденной массы снижается. С этой точки зрения средний размер частиц органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) предпочтительно составляет 50 мкм или менее, особенно предпочтительно 30 мкм или менее, и наиболее предпочтительно 20 мкм или менее.
[0059] Типичные примеры органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C), описанные выше, включают в себя органико-неорганический композитный наполнитель, приготовленный посредством комплексообразования полимеризуемых мономеров, подходящих в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), приведенного в примере выше, и неорганические наполнители, подходящие в качестве неорганического наполняющего компонента (B). Точнее, он представляет собой органико-неорганический композитный напонитель, включающий в себя полимер полимеризуемого мономерного компонента (A) в качестве органического полимерного компонента (C2), и неорганический наполняющий компонент (B) в качестве неорганического наполняющего компонента (C1). Полимеризуемый мономер, подходящий для получения органического полимерного компонента (C2), и неорганический наполнитель, подходящий в качестве неорганического наполняющего компонента (C1), представляют собой предпочтительно те, которые перечислены в качестве, соответственно, предпочтительного полимеризуемого мономера полимеризуемого мономерного компонента (A) и предпочтительного неорганического наполнителя неорганического наполняющего компонента (B).
[0060] В настоящем изобретении органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) может использоваться независимо от способа изготовления или наличия или отсутствия пор, и, с точки зрения механической прочности отвержденной массы, предпочтительным является органико-неорганический композитный наполнитель, описанный в патентной публикации WO 2013/039169 A, в котором поверхность аггломерированных частиц покрыта органическим полимером и имеет поры.
[0061] Что касается пор, объем микропор, образованных между органическими полимерными фазами, предпочтительно включает в себя аггрегационные промежутки, составляющие 0,01-0,30 см3/г при измерении объема тонких пор, имеющих диаметр пор, составляющий 1-500 нм при измерении посредством ртутной порометрии.
[0062] Для образования предпочтительных пор неорганический наполнитель в органико-неорганическом композитном наполнителе предпочтительно имеет размер первичных частиц, составляющий 10-1000 нм.
[0063] Форма органико-неорганического композитного наполнителя особенно не ограничивается; в целом сферическая или сферическая форма является предпочтительной, и сферическая форма является более предпочтительной с точки зрения уменьшения полимеризационного напряжения от усадки.
[0064] Форма (средняя величина однородности) неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя измеряется с использованием сканирования или просвечивающего электронного микроскопа. В частности, средняя величина однородности определяется из максимальной длины и минимальной ширины неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя, которые получаются посредством анализа изображений неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя. Изображения, сфотографированные посредством электронного микроскона, выбираются из изображений, имеющих четкий контраст, и обеспечивают распознавание контуров частиц.
[0065] Анализ изображения выполняется с использованием программного обеспечения для анализа изображения, которое может измерять по меньшей мере максимальную длину и минимальную ширину частиц. Выбранные случайным образом 100 частиц для определения максимальной длины и минимальной ширины частиц посредством вышеописанного способа, и средняя величина однородности частиц вычисляется посредством нижеприведенной формулы.
[0066]
Математическая формула 1
средняя однородность=
[0067] В приведенной выше формуле число частиц определяется как (n), максимальная длина частиц для(i)-той частицы определяется как большая ось (Li), а диаметр в направлении, перпендикулярном большой оси, определяется как минимальная ширина (Bi).
[0068] Отношение масс между неорганическим наполняющим компонентом (C1) и органическим полимером (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) особенно не ограничивается, но, с точки зрения механической прочности органико-неорганического композитного наполнителя и механической прочности отвержденной массы, отношение неорганический наполняющий компонент (C1): органический полимер (C2) предпочтительно находится в диапазоне 70:30-95:5, особенно предпочтительно в диапазоне 75:25-93:7, и наиболее предпочтительно в диапазоне 80:20-90:10.
[0069] Когда весовое соотношение между неорганическим наполняющим компонентом (C1) и органическим полимером (C2) выходит за пределы вышеописаного диапазона, и количество неорганического наполняющего компонента (C1) слишком велико, органического полимера (C2) недосточно, связывание между неорганическими наполняющими компонентами (C1) недостаточно, и механическая прочность снижается. С другой стороны, если величина неорганического наполняющего компонента (C1) слишком мала, органический полимер (C2), имеющий низкую механическую прочность, неорганический наполняющий компонент (C1) увеличиваются, так что механическая прочность уменьшается.
[0070] Неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) используются в суммарном количестве 100-1500 частей по массе, предпочтительно 150-1000 частей по массе, и наиболее предпочтительно 170-600 частей на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A), таким образом создавая вязкость светоотверждаемой композиции в диапазоне, подходящем для операции заполнения для полости, подавляя полимеризационную усадку во время отверждения, и достигая хороших механических характеристик отвержденной массы, подлежащей получению. В частности, если используемое количество неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) слишком малы, полимеризационная усадка во время отверждени происходит тяжело, и отвержденная масса имеет плохие механические характеристики. Кроме того, если использованное количество неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) слишком велики, вязкость светоотверждаемой композиции может быть чрезмерно высокой, что делает затруднительным заполнение полости.
Кроме того, с тоски зрения прочности отвержденной массы светоотверждаемой композиции, содержание неорганического наполняющего компонента (B) должно быть не меньше определенной величины, при этом с точки зрения обеспечения коэффициента диффузии света, содержание органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) должно быть меньше определенной величины. Соответственно, соотношение компонентов (массы) между неорганическим наполняющим компонентом (B) и органико-неорганическим композитным наполняющим компонентом (C) составляет от 9:1 до 1:9, предпочтительно от 7:3 до 2:8, и наиболее предпочтительно от 6:4 до 3:7.
[0071] Выбор полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C)
В настоящем изобретении полимеризуемый мономерный компонент (A), 90 % по массе или более неорганического наполняющего компонента (B) и 90 % по массе или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) должны быть выбраны так, чтобы удовлетворять условиям (X1), представленным нижеприведенными формулами (от 1a-a до 1a-c), (от 1b-a до 1b-d) и (от 1c-a до 1c-b);
nF - 0,015 < nM < nF+0,015 (1a-a)
nPF - 0,015 < nM < nPF+0,015 (1a-b)
nPP - 0,015 < nM < nPP+0,015 (1a-c)
nF+0,005 < nP < nF+0,050
или
nF - 0,050 < nP < nF - 0,005 (1b-a)
nPF+0,005 < nP < nPF+0,050
или
nPF - 0,050 < nP < nPF - 0,005 (1b-b)
nPP+0,005 < nP < nPP+0,050
или
nPP - 0,050 < nP < nPP - 0,005 (1b-c)
nPF+0,005 < nPP < nPF+0,030
или
nPF - 0,030 < nPP < nPF - 0,005 (1b-d)
nPF - 0,020 < nF < nPF+0,020 (1c-a)
nPP - 0,020 < nF < nPP+0,020 (1c-b)
(при этом
nM представляет показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C,
nP представляет показатель преломления полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A), при 25°C,
nF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (B) при 25°C,
nPF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C и
nPP представляет показатель преломления органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C).
[0072] Кроме того, они предпочтительно выбираются так, чтобы удовлетворять условиям (X2), представленным нижеприведенными формулами (от 2a-a до 2a-c), (от 2b-a до 2b-d) и (от 2c-a до 2c-b);
nF - 0,010 < nM < nF+0,010 (2a-a)
nPF - 0,010 < nM < nPF+0,010 (2a-b)
nPP - 0,010 < nM < nPP+0,010 (2a-c)
nF+0,010 < nP < nF+0,040
или
nF - 0,040 < nP < nF - 0,010 (2b-a)
nPF+0,010 < nP < nPF+0,040
или
nPF - 0,040 < nP < nPF - 0,010 (2b-b)
nPP+0,010 < nP < nPP+0,040
или
nPP - 0,040 < nP < nPP - 0,010 (2b-c)
nPF+0,010 < nPP < nPF+0,020
или
nPF - 0,020 < nPP < nPF - 0,010 (2b-d)
nPF - 0,015 < nF < nPF+0,015 (2c-a)
nPP - 0,015 < nF < nPP+0,015 (2c-b)
(при этом nM, nP, nF, nPP и nPF имеют тот же смысл, как описано выше).
[0073] В частности, в настоящем изобретении на основании того факта, что показатель преломления полимеризуемого мономера обычно увеличивается при полимеризации, неорганический наполняющий компонент (B), и неорганический наполняющий компонент (C1), и органический полимерный компонент (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) выбираются так, чтобы удовлетворять нижеперечисленному в разделах (i)-(iii). В результате этого была достигнута легкость операций заполнения и реставрации, приближение внешнего вида отвержденной массы, образованной в полости, к внешнему виду естественных зубов, поддержание соответствия естественным зубам и недопущение ухудшения эстетичности внешнего вида посредством реставрации полости.
(i) показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B), и показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C), и показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) находятся в области, очень близкой к показателю преломления nM полимеризуемого мономерного компонента (A) (формулы (от 1a-a до 1a-c)).
(ii) показатель преломления nP полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A) при заданных условиях, находится в области, умеренно удаленной от показателя преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) и показателя преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C), показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) находится в области, удаленной от показателя преломления nP полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A) при заданных условиях, а показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом копозитном наполнителе (C) находится в области, умеренно удаленной от показателя преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполнителе (C) (формулы (от 1b-a до 1b-d)).
(iii) показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) находится в области, очень близкой к показателю преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом компзитном наполнителе (C), и показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполнителе (C) находится в области, очень близкой к показателю преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) (формулы (от 1c-a до 1c-b)).
[0074] Например, формулы (от 1a-a до 1a-c) при условиях (X1) превращаются, соответственно, в нижеприведенные.
[0075] -0,015 < nM - nF < 0,015 (1a-a')
-0,015 < nM - nPF < 0,015 (1a-b')
-0,015 < nM - nPP < 0,015 (1a-c')
Как понятно из этого, формула (1a-a') представляет, что подлежащий использованию показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) находится в диапазоне, очень близком к показателю преломления nM полимеризуемого мономерного компонента (A); формула (1a-b') представляет, что показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) находится в диапазоне, очень близком к показателю преломления nM полимеризуемого мономерного компонента (A); и формула (1a-c') представляет, что показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) находится в диапазоне, очень близком к показателю преломления nM полимеризуемого мономерного компонента (A). Таким образом, в светоотверждаемой композиции, включающей в себя полимеризуемый мономерный компонент (A), неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C), рассеянное отражение света и дисперсия являются чрезвычайно малыми на границе между полимеризуемым мономерным компонентом (A) и неорганическим наполняющим компонентом (B), на границе между полимеризуемым мономерным компонентом (A) и неорганическим наполняющим компонентом (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C), и на границе между полимеризуемым мономерным компонентом (A) и органическим полимерным компонентом (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C), и в результате этого достигается высокая светопроницаемость и большая глубина отверждения.
[0076] Когда коэффициент контрастности светоотверждаемой композиции, измеренный в неотвержденном состоянии при толщине 1 мм, используется в качестве индекса светопроницаемости светоотверждаемой композиции, коэффициент контрастности светоотверждаемой композиции предпочтительно составляет 0,30 или менее, особенно предпочтительно 0,28 или менее, и наиболее предпочтительно 0,26 или менее, таким образом, обеспечивая большую глубину отверждения. Кроме того, клинически, для достижения достаточной отверждаемости даже в глубокой полости в жевательном зубе требуется, чтобы глубина отверждения была в два раза больше глубины клинического заполнения. В частности, для заполнения толщины 3 мм или более требуется глубина отверждения 6 мм или более. Более предпочтительно, для заполнения толщины 4 мм или более глубина отверждения составляет предпочтительно 8 мм или более. В настоящем изобретении коэффициент контрастности отверждаемой композиции составляет 0,30 или менее, таким образом, достигается глубина отверждения 6 мм или более, особенно 8 мм или более, и даже более 10 мм или более при измерении посредством фотооблучения в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа, имеющего световой поток, составляющий 500 мВт/см2, и, например, даже для глубокой полости, образованныой в жевательном зубе, операция ее заполнения и реставрации может легко обеспечиваться за короткое время. Другими словами, паковка светоотверждаемой композиции в полость и отверждение посредством фотооблучения, выполняемое каждый раз при паковке, может быть завершено за один раз или за небольшое число раз.
[0077] Например, если показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) выходит за рамки диапазона формулы (1a-a), глубина отверждения уменьшается, и глубокая полость в жевательном зубе не может быть заполнена без повторного выполнения операции заполнения и отверждения в полости посредством фотооблучения, что чрезвычайно снижает эффективность операции заполнения и реставрации.
[0078] Формулы (от 1b-a до 1b-d) в условиях (X1) превращаются, соответственно, в нижеприведенные формулы.
[0079] 0,005 < |nP - nF| < 0,050 (1b-a')
0,005 < |nP - nPF| < 0,050 (1b-b')
0,005 < |nP - nPP| < 0,050 (1b-c')
0,005 < |nPP - nPF| < 0,030 (1b-d')
Как понятно из этого, формулы (от 1b-a до 1b-d) указывают, что показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) и показатель преломления nP полимера полимеризуемого мономерного компонента (A), подлежащего использованию, показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) и показатель преломления nP полимера полимеризуемого мономерного компонента (A), показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) и показатель преломления nP полимера полимеризуемого мономерного компонента (A), и показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) и показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) умеренно отстоят друг от друга. В частности, как описано выше, сам полимер, полученный из полимеризуемого мономерного компонента (A), имеет высокую светопроницаемость, и показатель преломления nP этого полимера и показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B), показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) и показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) умеренно отстоят друг от друга. Следовательно, в отвержденной массе, полученной из светоотверждаемой композиции, степень рассеянного отражения и дисперсии являются высокими на границе между полимером полимеризуемого мономерного компонента (A) и неорганическим наполняющим компонентом (B), на границе между полимером полимеризуемого мономерного компонента (A) и неорганическим наполняющим компонентом (C1) в органико-неорганическом наполняющем компоненте (C), и на границе между полимером полимеризуемого мономерного компонента (A) и органическим полимерным компонентом (C2) в органико-неорганическом наполняющем компоненте (C). Кроме того, показатель преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) и показатель преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) не изменяется между до и после полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A) (до и после отверждения светоотверждаемой композиции), так что различие должно обеспечивать и достаточную прозрачность перед отверждением светоотверждаемой композиции, и достаточную степень рассеянного отражения и дисперсии на границе между неорганическим наполняющим компонентом (C1) и органическим полимерным компонентом (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) после отверждения светоотверждаемой композиции, и неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) выбираются так, чтобы удовлетворять соотношению в формуле(1b-d). В результате этого светоотверждаемая композиция перед отверждением обладает прозрачностью, а отвержденная масса светоотверждаемой композиции является полупрозрачной и имеет диффузию света, и ее внешний вид соответствует внешнему виду естественных зубов.
[0080] Когда коэффициент контрастности светоотверждаемой композиции, измеренный в отвержденном состоянии массы, при толщине 1 мм используется в качестве индекса светопроницаемости отвержденной массы светоотверждаемой композиции, коэффициент контрастности отвержденной массы предпочтительно составляет 0,33 или более, особенно предпочтительно 0,35 или более, и наиболее предпочтительно 0,40 или более, таким образом достигая хорошего соответствия светопроницаемости естественным зубам. Чем выше диффузия света, тем выше эффект размывания границы между естественным зубом и реставрированным объектом, и тем лучше соответствие естественным зубам. Когда степень диффузии D, определенная посредством нижеприведенной формулы, используется в качестве индекса диффузии света отвержденной массы светоотверждаемой композиции, для достижения хорошего соответствия диффузии света естественным зубам, степень диффузии D отвержденной массы составляет предпочтительно 15 или более, особенно предпочтительно 20 или более, и наиболее предпочтительно 25 или более. В нижеприведенной формуле I(Вт/стерадиан) представляет интенсивность света, проходящего через образец, I(0), I(20) и I(70) представляют интенсивность света под углами, соответственно, 0, 20 и 70.
D=(((I(20)/cos20°)+(I(70)/cos70°))/(2 × I(0))) × 100
[0081] Например, когда показатель преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) не удовлетворяет условиям, представленным формулой (1b-a), различие в показателе преломления настолько мало, что отвержденная масса, подлежащая получению, имеет высокую прозрачность, и ее внешний вид не совпадает с внешним видом естественных зубов, и, таким образом, не обеспечивается эстетичный внешний вид. Альтернативно, даже если различие в показателе преломления является большим, и полупрозрачность отвержденной массы обеспечивается, уменьшается глубина отверждения, и нарушается легкость операции заполнения и реставрации.
[0082] Формулы (от 1c-a до 1c-b) условиях (X1) преобразуются, соответственно, в нижеприведенные формулы.
[0083] -0,020 < nF - nPF < 0,020 (1c-a')
-0,020 < nF - nPP < 0,020 (1c-b')
Как понятно из этого, формула (1c) указывает, что разность между показателем преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) и показателем преломления nPF неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C), и разность между показателем преломления nF неорганического наполняющего компонента (B) и показателем преломления nPP органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) находятся в очень узкой области. Если эти различия в показателе преломления чрезмерно велики, даже если формулы (от 1a-a до 1a-c) выполняются, неотвержденный участок отверждаемой композиции может быть непрозрачным, и глубина отверждения может уменьшаться. Когда формулы (от 1c-a до 1c-b) выполняются, эти затруднения, разумеется, не допускаются.
[0084] В качестве вышеописанного полимеризуемого мономерного компонента (A) обычно используется множество видов полимеризуемых мономеров, и их сочетание регулирует механические характеристики (например, прочность и водостойкость) отвержденной массы, подлежащей получению, и ее адгезию к дентину в требуемых пределах. Например, как описано выше, полифункциональные полимеризуемые мономеры используются в количестве 60 % по массе или более, в частности, 70 % по массе или более компонента (A), множество видов полимеризуемых мономеров используются в качестве полифункциональных полимеризуемых мономеров, и те из них, которые имеют алифатическую группу, те, которые имеют ароматическую группу, и те, которые имеют кислотную группу, обычно используются в сочетании.
[0085] Таким образом, когда множество видов полимеризуемых мономеров используются в качестве компонента (A), показатель преломления nM компонента (A) определяется посредством измерения полимеризуемого мономерного компонента, который фактически смешивается согласно способу, описанному в нижеописанных примерах, но показатель преломления nM полимеризуемого мономера удовлетворяет свойству аддитивности, так что показатель преломления nM компонента (A) может определяться посредством суммирования показателя преломления каждого полимеризуемого мономера согласно количественному соотношению.
[0086] Кроме того, когда множество видов полимеризуемых мономеров используется в качестве компонента (A), показатель преломления nP полимера (более конкретно сополимера), полученного из компонента (A), измеряется посредством фактического выполнения полимеризаци согласно способу, описанному в нижеописанных примерах. Однако условия полимеризации для получения полимера для измерения показателя преломления nP почти такие же, как условия полимеризации для паковки светоотверждаемой композиции в полость, образованную в зубе, и ее отверждении, и эти мономеры достаточно полимеризованы, чтобы представлять собой отвержденную массу. Соответственно, показатель преломления nP этого полимера (сополимера) также удовлетворяет свойству аддитивности в той степени, в какой ему удовлетворяет показатель преломления nM полимеризуемого мономера, и приблизительное значение показателя преломления nP полимера, полученного из компонента (A), может быть вычислено посредством прибавления показателя преломления, измеренного для полимера каждого мономера, согласно количественному соотношению, так что может разрабатываться рецепт с использованием этих значений.
[0087] Неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) может представлять собой, соответственно, множество видов неорганических наполнителей и органико-неорганических композитных наполнителей.
[0088] Когда множество видов неорганических наполнителей и органико-неорганических композитных наполнителей используются в качестве неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C), и множество видов неорганических наполнителей используются в качестве неорганического наполняющего компонента (C1) органико-неорганического композитного наполнителя, если различие в показателе преломления между указанными неорганическими наполнителями, между неорганическими наполняющими компонентами в органико-неорганическом композитном наполнителе, и между органическими полимерными компонентами в органико-неорганическом композитном наполнителе чрезмерно велики, неотвержденный участок отверждаемой композиции может быть непрозрачным, и глубина отверждения может уменьшаться. Для надежного недопущения этих затруднений, когда используется множество видов неорганических наполнителей или органико-неорганических композитных наполнителей, в этих компонентах 90% по массе или более должно удовлетворять условиям (X1). Предпочтительно 95% по массе или более, и наиболее предпочтительно все неорганические наполнители или органико-неорганические композитные наполнители, соответственно, удовлетворяют условиям (X1).
[0089] Кроме того, показатель преломления вышеописанных различных неорганических наполнителей может быть различным до некоторой степени из-за обработки поверхности с использованием силанового связывающего агента или тому подобного. Следовательно, даже когда используется неорганический наполнитель, имеющий известный показатель преломления, когда он используется после обработки поверхности, должен измеряться показатель преломления фактически подвергнутого поверхностной обработке неорганического наполнителя.
[0090] Кроме того, когда вышеописанный катион-высвобождающий наполнитель используется в качестве неорганического наполнителя или в качестве неорганического наполнителя в органико-неорганическом композитном наполнителе, показатель преломления должен измеряться в состоянии, когда все катионы, содержащиеся в наполнителе, высвобождены. В частности, наполнитель используется в сочетании с кислотным компонентом, например, полимеризуемым мономером, содержащим кислотную группу в качестве карбоксилатной группы или фосфатной группы, и улучшает механические характеристики отвержденной массы посредством полимеризации в присутствии поперечно-сшивающих ионов, образованных высвобожденными катионами. Высвобождение ионов изменяет показатель преломления, и катионы высвобождаются из наполнителя при активации полимеризации. Соответственно, при использовании катион-высвобождающего наполнителя, его показатель преломления должен измеряться после высвобождения катионов.
[0091] В настоящем изобретении в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A) обычно используется множество видов полимеризуемых мономеров для регулирования физических свойств (механических характеристик и адгезии к дентину) отвержденной массы. При этом вид и количество полимеризуемого мономера устанавливается предпочтительно так, чтобы сделать показатель преломления nM компонента (A) лежащим в диапазоне предпочтительно 1,46-1,60, более предпочтительно 1,48-1,55. В частности, когда показатель преломления nM устанавливается лежащим в диапазоне 1,46-1,60, показатель преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономерного компонента (A), может устанавливаться лежащим в диапазоне приблизительно 1,45-1,62, а когда показатель преломления nM устанавливается лежащим в диапазоне 1,48-1,55, показатель преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономерного компонента (A), может устанавливаться лежащим в диапазоне приблизительно 1,47-1,57. Соответственно, среди неорганических наполняющих компонентов (C1) в неорганическом наполняющем компоненте (B) и в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) показатель преломления наполнителя на основе диоксида кремния, особенно сложного оксида на основе диоксида кремния, лежат в диапазоне приблизительно 1,46-1,56 в зависимости от содержания диоксида кремния. В частности, когда показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (A) устанавливается лежащим в вышеописанном диапазоне, неорганический наполняющий компонент (B) и неорганические наполняющие компоненты (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) могут быть легко выбраны, так чтобы удовлетворять условиям (X1). В частности, используется сложный оксид на основе диоксида кремния (например, диоксид кремния- диоксид титана или диоксид кремния-диоксид циркония), содержащий надлежащее количество диоксида кремния.
[0092] Кроме того, для регулирования показателя преломления nM в вышеописанном диапазоне с использованием множества видов полимеризуемых мономеров, обычно предпочтительно, чтобы все из указанного множества видов полимеризуемых мономеров выбирались из бифункциональных (мет)акриловых соединений, таким образом, удовлетворяя условиям (X1) и достигая требуемых механических характеристик отвержденной массы в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала. Например, трифункциональный или более высокофункциональный полимеризуемый мономер может увеличивать прочность отвержденной массы, но снижать глубину отверждения по сравнению с бифункциональным полимеризуемым мономером. Причина этого неясна, но, вероятно из-за того, что поперечное сшивание проходит без остановки вблизи облученной поверхности, которая препятствует достижению светом нижней части. Кроме того, монофункциональный полимеризуемый мономер склонен снижать прочность отвержденной массы.
[0093] При выборе множества видов бифункциональныхо (мет)акриловых соединений, в частности, предпочтительно сочетание ароматического бифункционального (мет)акрилового соединения и алифатического бифункционального (мет)акрилового соединения. Использование ароматического бифункционального (мет)акрилового соединения является предпочтительным для увеличения прочности отвержденной массы, но указанное соединение имеет относительно высокую вязкость, а алифатическое бифункциональное (мет)акриловое соединение имеет относительно низкую вязкость. Следовательно, их сочетание обеспечивает регулирование вязкости полимеризуемого мономерного компонента, и обеспечивает светоотверждаемую композицию, легкую для паковки. Кроме того, бифункциональное (мет)акриловое соединение, имеющее функциональную группу, например, кипслотную группу, предпочтительно для увеличения адгезии к дентину, и соединение может добавляться к сочетанию ароматического и алифатического соединения.
[0094] В сочетании ароматического бифункционального (мет)акрилового соединения и алифатического бифункционального (мет)акрилового соединения обычно nM и nP ароматического бифункционального (мет)акрилового соединения являются высокими, а nM и nP алифатического бифункционального (мет)акрилового соединения являются низкими. Соответственно, их использование обеспечивает установление содержания этих соединений и регулирование показателя преломления nM и nP в пределах вышеописанного диапазона.
[0095] В настоящем изобретении, в частности, предпочтительные примеры бифункционального (мет)акрилового соединения, используемого в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), включают в себя нижеприведенные соединения.
Ароматическое бифункциональное (мет)акриловое соединение;
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан
nM: 1,552
nP: 1,570
2,2-бис[(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан
nM: 1,540
nP: 1,567
Алифатическое бифункциональное (мет)акриловое соединение;
Триэтиленгликольдиметакрилат
nM: 1,460
nP: 1,510
1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан
nM: 1,483
nP: 1,509
[0096] (D) Активатор фотополимеризации
В светоотверждаемой композиции по настоящему изобретению активатор фотополимеризации (D) представляет собой компонент для полимеризации и отверждения полимеризуемого мономерного компонента (A) посредством фотооблучения. Длина волны света, излучаемого для полимеризации и отверждения, из соображений безопасности обычно лежит в области видимого света. Соответственно, активатор фотополимеризации, используемый в настоящем документе, имеет диапазон длины волны поглощения при возбуждении, в частности, максимальный диапазон длины волны поглощения при возбуждении в области видимого света, составляющий от 380 до 500 нм (предпочтительно 400-500 нм).
[0097] Активатор фотополимеризации выбирается из известных активаторов полимеризации согласно механизму полимеризации подлежащего использованию полимеризуемого мономерного компонента (A). Например, в качестве радикально полимеризуемого мономера используется генератор фоторадикалов, например, вышеописанное (мет)акриловое соединение. Кроме того, для катионного полимеризуемого мономера используется известный фотокислотный генератор.
[0098]
Конкретные примеры фоторадикального генератора включают в себя нижеперечисленные.
α-дикетоны;
например, камфарохинон и 1-фенил-1,2-пропандион.
бисацилфосфин оксиды;
например, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксид и 2,4,6-триметилбензоил дифенилфосфин оксид.
α-аминоалкилфеноны;
например, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 и 2-метил-1-(4-метилтиофенил)-2-морфолинопропан-1-он.
Титаноцены;
титаноценовые соединения, например, бис(η5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1H-пиррол-1-ил)фенил)титан.
[0099] В настоящем изобретении среди вышеописанных фоторадикальных генераторов, с точки зрения хорошей активности полимеризации и низкой токсичности для организма человека, предпочтительны α-дикетоны и бисацилфосфиноксиды, и более предпочтительны камфарохинон и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиновый оксид. Максимальная длина волны поглощения при возбуждении камфарохинона составляет 470 нм, а максимальная длина волны поглощения при возбуждении 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфинового оксида составляет 380 нм.
[0100] Эти фоторадикальные генераторы, используемые в качестве активаторов полимеризации, могут использоваться поодиночке или в сочетании множества из них при необходимости.
[0101] Активатор фотополимеризации может использоваться в так называемом эффективном количестве, и, в частности, использоваться в пропорции 0,01-30 частей по массе, особенно 0,1-5 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A). Кроме того, с точки зрения снижения влияния ингибирования передачи света посредством самого активатора полимеризации, поддержания большой глубины отверждения и недопущения ухудшения эстетического внешнего вида посредством окрашивания отвержденной массы посредством цвета активатора полимеризации наиболее предпочтительно, чтобы подлежащий использованию активатор фотополимеризации в пропорции составлял 0,1-1 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A).
[0102] В дополнение к активатору фотополимеризации для продвижения полимеризации может добавляться восстанавливающее соединение.
[0103] Типичные примеры восстанавливающего соединения включают в себя ароматические третичные амины, и конкретные их примеры включают в себя, без ограничения, следующие.
4-диметиламинобензоат,
этил-4-диметиламинобензоат,
лаурил-4-диметиламинобензоат,
3-диметиламинобензоат,
этил-3-диметиламинобензоат,
диметиламино-p-толуидин,
диэтиламино-p-толуидин и
p-толуидиэтаноламин.
[0104] Среди этих ароматических третичных аминов предпочтительны сложные эфиры 4-диметиламинобензоата и 4-диметиламинобензоата.
[0105] Содержание восстанавливающего соединения зависит от вида полимеризуемого мономерного компонента (A) и другого компонента, подлежащего сочетанию, но обычно лежит в диапазоне 0,001-20 моль, особенно 0,005-10 моль на 1 моль активатора фотополимеризации.
[0106] Примеры фотокислотного генератора, используемого в качестве активатора фотополимеризации, включают в себя соединения солей диарил-йодония, соединения сульфониевой соли, сульфонатные соединения, производные галометил-замещенного S-триазина и соединения пиридиновой соли, и предпочтительными являются соединения солей диарил-йодония и производные галометил-замещенного S-триазина.
[0107] Фотокислотный генератор может сочетаться с вышеописанным фоторадикальным генератором; например, фотокислотный генератор может использоваться в количестве 0,001-20 моль, особенно 0,005- 10 моль на 1 моль фоторадикального генератора.
[0108] (E) Окрашивающий агент
Светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению может включать в себя окрашивающий агент (E) согласно требуемому цветовому тону отвержденной массы. В частности, окрашивающий агент (E) используется надлежащим образом для управления цветом отвержденной массы, подлежащей образованию посредством заделывания в полость, так чтобы придать требуемый внешний вид (например, цветовой тон здоровых естественных зубов или чистый белый цветовой тон отбеленных зубов).
[0109] Окрашивающий агент может представлять собой пигмент или краситель, и окрашивающие агенты, имеющие различные цвета, могут быть надлежаще объединены для регулирования отвержденной массы до требуемого цветового тона.
[0110] Пигмент обычно представляет собой неорганический пигмент, и примеры неорганического пигмента включают в себя оксид титана, оксид цинка, оксид циркония, сульфид цинка, силикат алюминия, силикат кальция, сажу,оксид железа, черный хромит меди, оксид хрома зеленый, зеленый хром, фиолетовый, желтый хром, хромат свинца, молибдат свинца, титанат кадмия, желтый никель-титан, синий ультрамарин, синий кобальт, ванадат висмута, желтый кадмий и красный кадмий. В настоящем изобретении неорганический пигмент также работает как неорганический наполнитель. Соответственно, когда используется неорганический пигмент, 90% по массе или более общего количества неорганического пигмента и неорганический наполняющий компонент (C) должны удовлетворять вышеописанным условиям (X1). Однако, как описано ниже, поскольку содержание неорганического пигмента представляет собой очень небольшое количество, обычно 90% по массе или более общего количества неорганического пигмента и неорганического наполняющего компонента (C) удовлетворяет условиям (X1), если только 90% по массе или более неорганического наполняющего компонента (C) удовлетворяет условиям (X1).
[0111] Кроме того, могут также использоваться органические пигменты, например, моноазопигменты, диазопигменты, диазоконденсированные пигменты, периленовые пигменты и антрахиноновые пигменты.
[0112] Примеры красителя включают в себя красители красного цвета, например, KAYASET RED G ( изготовленный компанией Nippon Kayaku Co., Ltd.) и KAYASET RED B (изготовленный компанией Nippon Kayaku Co., Ltd.); желтые красители, например, KAYASET Yellow 2G и KAYASET Yellow GN; и красители синего цвета, например, KAYASET Blue N, KAYASET Blue G, и KAYASET Blue B. С учетом стабильности цветового тона во рту использование водонерастворимого пигмента более предпочтительно, чем использование водорастворимого красителя.
[0113] Окрашивающий агент блокирует свет, и естественно влияет на глубину отверждения светоотверждаемой композиции. В частности, белый пигмент (например, оксид титана, оксид цинка, оксид циркония, сульфид цинка, сульфат бария или силикат алюминия) часто используются в качестве окрашивающего агента, поскольку глубокая полость после реставрации затемнена и имеет сниженныый эстетический внешний вид, но эти белые пигменты имеют особенно высокие характеристики блокирования света, и, таким образом, дополнительно снижают глубину отверждения.
[0114] С другой стороны, светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению удовлетворяет условиям (X1), так чтобы демонстрировать большую глубину отверждения, и, таким образом, влияние уменьшения глубины отверждения посредством использования окрашивающего агента является небольшим. В частности, даже если окрашивающий агент добавляется в небольшом количестве для регулирования цветового тона отвержденной массы, в значительной степени сохраняется большая глубина отверждения, и легкость заполнения и реставрации при реставрации глубокой полости является хорошей. В частности, в настоящем изобретении операция отверждения посредством заполнения большой полости светоотверждаемой композицией и ее фотооблучение может выполняться при помощи одной или немногочисленных операций, даже если композиция включает в себя окрашивающий агент, таким образом, эффективно не допускается снижение простоты операции заполнения и реставрации.
[0115] Кроме того, светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению удовлетворяет условиям (X1), так что отвержденная масса имеет надлежащую полупрозрачность. Следовательно, например, даже если не используется белый пигмент (или его использование невелико), его полупрозрачность обеспечивает соответствие отвержденной массы и естественных зубов, и демонстрирует отличный эстетический внешний вид. В частности, исключение или уменьшение использования белого пигмента способствует подавлению снижения глубины отверждения из-за окрашивающего агента.
[0116] Таким образом, в настоящем изобретении снижение глубины отверждения из-за использования окрашивающего агента может подавляться, но степень подавления ограничена. Следовательно, содержание окрашивающего агента должно быть не выше заданной величины. Обычно для обеспечения глубины отверждения подходящей для заполнения и реставрации глубокой полости, образованной в жевательном зубе, содержание окрашивающего агента предпочтительно ограничивается величиной, которая делает коэффициент контрастности зубного пломбировочного/реставрационного материала равным 0,30 или менее, особенно 0,27 или менее, при измерении при толщине 1 мм, а содержание окрашивающего агента составляет предпочтительно 80 частей на миллион или менее.
[0117] Коэффициент контрастности представляет собой шкалу прозрачности, определенную из величины Y импульса, полученного посредством измерителя цвета разности, и представленную посредством отношения значения Y (Yb) на черном фоне к значению Y (Yw) на белом фоне (Yb/Yw). Более конкретно, когда коэффициент контрастности лежит выше вышеописанного диапазона, содержание окрашивающего агента является слишком большим, глубина отверждения светоотверждаемой композиции снижается и простота операций заполнения и реставрации нарушается.
[0118] Кроме того, в светоотверждаемой композиции содержание окрашивающего агента предпочтительно регулируется так, чтобы создать коэффициент контрастности 0,55 или менее, особенно в диапазоне 0,35-0,53, при измерении в отвержденном состоянии массы, имеющей толщину 1 мм, и содержание окрашивающего агента составляет предпочтительно приблизительно 0,001 частей на миллион или более. В частности, коэффициент контрастности стандартного естественного зуба (эмаль переднего зуба с губной стороны) составляет приблизительно 0,45 (Dider Dietschi, DMD, PhD, Новая концепция оттенков на основе цвета естественногоо зуба, в применении к прямым композитным реставрациям, Quintessence Int. 2006; 37: 91-102). Чем ближе коэффициент контрастности отвержденной массы светоотверждаемой композиции ккоэффициенту контрастности естественных зубов, тем лучше соответствие внешнему виду естественных зубов. Например, если коэффициент контрастности отвержденной массы светоотверждаемой композиции лежит выше вышеописанного диапазона, отвержденная масса, вделанная в полость (место зуба, подлежащее реставрации), имеет слишком высокую непрозрачность и может выглядеть неестественно белой по сравнению с окружающими естественными зубами. В другой стороны, если коэффициент контрастности отвержденной массы слишком мал, окружающие естественные зубы выглядят белыми, а отвержденая масса выглядит темной, таким образом, может нарушаться соответствие внешнего вида окружающим зубам.
[0119] Таким образом, в настоящем изобретении окрашивающий агент предпочтительно добавлен в количестве, которое делает коэффициент контрастности светоотверждаемой композиции (неотвержденный продукт) равным 0,20-0,35, а коэффициент контрастности отвержденной массы светоотверждаемой композиции равным 0,40-0,70, и содержание окрашивающего агента, удовлетворяющее диапазону коэффициента контрастности, обычно составляет 0,001-80 частей на миллион, особенно 0,01-60 частей на миллион, и оптимально 0,05-40 частей на миллион, на светоотверждаемую композицию.
[0120] В настоящем изобретении, когда в качестве окрашивающего агента используется пигмент, средний размер частиц пигмента обычно составляет приблизительно 1 мкм или менее. При необходимости доступный на рынке пигмент может доводиться до меньшего размера частиц посредством тонкого измельчения. Кроме того, для облегчения смешивания с другим компонентом пигмент может добавляться к указанному соединению в виде взвеси. Например, он может использоваться в виде мастербатча, приготовленного посредством диспергирования пигмента в низковязкой жидкости, например, активном разбавителе, или в порошке, например, неорганических частицах.
[0121] Другой компонент
Светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению может включать в себя другую известную добавку, помимо компонентов (A) -(E), в пределах диапазона, который не ухудшает глубину отверждения или эстетический вид.
[0122] Например, при необходимости могут добавляться ингибитор полимеризации, поглотитель ультрафиолетовых лучей и регулятор вязкости.
[0123] При добавлении любого из них его содержание предпочтительно регулируется так, чтобы сделать коэффициент контрастности светоотверждаемой композиции в виде отвержденной массы толщиной 1 мм равным 0,55 или менее, особенно 0,35-0,53.
[0124] В качестве регулятора вязкости может использоваться, например, мелкодисперсный наполнитель, имеющий размер частиц менее 0,07 мкм, особенно 0,05-0,05 мкм. Содержание мелкодисперсного наполнителя составляет предпочтительно 10 частей по массе или менее, особенно 5 частей по массе или менее на 100 частей по массе суммарного количества неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C), так, чтобы не ухудшить вышеописанную механическую прочность и гладкость поверхности.
[0125] Вышеописанная светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению обычно получается посредством тщательного смешивания вышеописанных основных компонентов и необязательных компонентов в заданных количествах, и, при необходимости подвергание полученной таким образом пасты пеноудалению при сниженном давлении для удаления пузырьков.
[0126] Светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению подходит в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала и может использоваться для реставрации любых зубов. В частности, она удобна для реставрации полости, образованной в жевательном зубе, и используется способом, общим для пломбирования известным композитным пломбировочным материалом.
[0127] Например, после обработки подлежащей реставрации полости жевательном зуба с помощью подходящего материала для предварительной обработки или адгезионного материала светоотверждаемая композиция по настоящему изобретению пакуется в полость,ей придается форма зуба, и затем они облучается ярким светом с использованием специального излучателя света, таким образом достигая полимеризации и отверждения. Более конкретно, даже если полость, образованная в жевательном зубе, имеет большие размеры, реставрация может обеспечиваться с помощью однократного заполнения и отверждения или немногочисленных заполнений и отверждений, что является особенно подходящим для реставрации глубокой полости первичной или вторичной ступени. Кроме того, указанная композиция является оптимальной для реставрации глубокой полости, имеющей глубину 3-6 мм. Для этих глубоких полостей реставрация может быть закончена однократной полимеризацией или путем небольшого числа повторений заполнения и фотополимеризации.
[0128] Отвержденная масса, полученная посредством отверждения светоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет прочность на изгиб, составляющую 100 Мпа или более, более предпочтительно 110 Мпа или более, и особенно предпочтительно 120 Мпа или более при измерении посредством нижеописанного способа. Прочность на изгиб может улучшаться посредством увеличения среднего значения однородности неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C), включенных в светоотверждаемую композицию по настоящему изобретению. В частности, прочность на изгиб может увеличиваться посредством увеличения среднего значения однородности органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C). В частности, использование в целом сферического или сферического неорганического наполнителя или органико-неорганического композитного наполнителя не допускает концентрации напряжения в отвержденной массе, полученной посредством отверждения светоотверждаемой композиции.
[0129] Отвержденная масса, полученная посредством отверждения светоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет напряжение от усадки, составляющее 1,3 Мпа или менее, более предпочтительно 1,0 Мпа или менее, и особенно предпочтительно 0,9 Мпа или менее при измерении посредством нижеописанного способа.
Примеры
[0130] Настоящее изобретение дополнительно отдельно описано ниже со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
[0131] В представленных ниже примерах и сравнительных примерах показатель преломления nM полимеризуемого мономера (или полимеризуемого мономерного компонента (A), включающего в себя множество видов полимеризуемых мономеров) при 25°C, показатель преломления nP полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономера (или полимеризуемого мономерного компонента (A)) при 25°C, показатель преломления nPP органического полимера в органико-неорганическом композитном наполнителе, показатель преломления nF неорганического наполнителя при 25°C и показатель преломления nPF неорганического наполнителя в органико-неорганическом композитном наполнителе были измерены, как представлено ниже.
[0132] Показатель преломления nM полимеризуемого мономера
Показатель преломления nM полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров), используемого в настоящем изобретении, был измерен с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного компанией Atago Co., Ltd.) в термостатической камере при 25°C.
[0133] Показатель преломления nP полимера, показатель преломления nPP органического полимера в органико-неорганическом композитном наполнителе
Показатель преломления nP полимера полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров), используемых в настоящем изобретении, был получен посредством измерения полимера, полимеризованного при почти таких же условиях, что и условия полимеризации в полости, с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного компанией Atago Co., Ltd.) в термостатической камере при 25°C.
[0134] В частности, показатель преломления nPP органического полимера в органико-неорганическом композитном наполнителе был получен посредством измерения полимера, приготовленного посредством полимеризации полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров), используемого для изготовления органико-неорганического композитного наполнителя при почти таких же условиях, что и условия полимеризации в полости, с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного компанией Atago Co., Ltd.) в термостатической камере при 25°C.
[0135] В частности, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), приготовленный посредством смешивания 0,2% по массе CQ, 0,3% по массе DMBE и 0,15% по массе HQME, был помещен в форму, имеющую пору диаметром φ7 мм × 0,5 мм, и полиэфирная пленка была прижата к обеим поверхностям. Затем объект был отвержден посредством фотооблучения в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа (изготовлен компанией Demetron LC, Sybron Dental Specialties Japan, Inc.) световым потоком 500 мВт/см2, и затем извлечен из формы, таким образом создавая отвержденную массу полимеризуемого мономера. Когда отвержденная масса устанавливается на рефрактометре Аббе (изготовленном компанией Atago Co., Ltd.), образец не растворялся для более близкого прикрепления отвержденной массы к поверхности, подлежащей измерению, и растворитель, имеющий более высокий показатель преломления, чем показатель преломления образца (бромонафтален) был нанесен капельно на образец, и было выполнено измерение.
[0136] Показатель преломления nF неорганического наполнителя, показатель преломления nPF неорганического наполнителя в органико-неорганическом композитном наполнителе.
Показатель преломления nF неорганического наполнителя (или смеси неорганических наполнителей), используемых в настоящем изобретении, был измерен с использованием рефрактометра Аббе (Atago Co., Ltd.) иммерсионным способом.
[0137] Показатель преломления nPF неорганического наполнителя в органико-неорганическом композитном наполнителе был получен посредством измерения неорганического наполнителя (или смеси неорганических наполнителей), использованных для изготовления органико-неорганического композитного наполнителя с использованием рефрактометра Аббе (изготовленного компанией Atago Co., Ltd.) иммерсионным способом.
[0138] Более конкретно, в термостатической камере при 25°C в 100-мл пробной бутылке неорганический наполнитель (или смесь неорганических наполнителей) или 1 г выполненного из него поверхностно-обработанного объекта был диспергирован в 50 мл безводного толуола. 1-бромтолуол капельно вводился мало-помалу в дисперсную систему при помешивании мешалкой, и показатель преломления дисперсной системы в момент, когда дисперсная система становится наиболее прозрачной, и, таким образом, полученное значение было записано в качестве показателя преломления неорганического наполнителя.
[0139] Ниже описаны полимеризуемый мономер, активатор полимеризации и множество добавок, использованных в примерах и сравнительных примерах по настоящему изобретению. Также даны показатель преломления nM для полимеризуемого мономера и показатель преломления nP полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономера, как описано выше.
[0140] Полимеризуемый мономер
бис-GMA;
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан
nM: 1,552
nP: 1,570
3G;
триэтиленгликольдиметакрилат
nM: 1,460
nP: 1,510
D-2.6E;
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан
nM: 1,540
nP: 1,567
UDMA;
1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан
nM: 1,483
nP: 1,509
[0141] Активатор фотополимеризации
CQ;
камфарохинон Активатор тепловой полимеризации
AIBN;
азоизобутиронитрил восстанавливающее соединение (стимулятор полимеризации)
DMBE;
N,N-диметил-p-этилбензоат
[0142] Ингибитор полимеризации
HQME;
гидрохинонмонометиловый эфир
[0143] Окрашивающий агент
оксид титана (0,25 мкм, белый пигмент)
пигмент желтый 95 (желтый пигмент)
пигмент красный 166 (красный пигмент)
пигмент синий 60 (синий пигмент)
[0144] Подготовка органической полимерной матрицы
Вышеописанный полимеризуемый мономер был смешан согласно массовому отношению, данному в Таблице 1, таким образом приготавливая M-1 - M-10 в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), используемого в примерах и сравнительных примерах.
[0145] Таблица 1 также представляет показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C, измеренный вышеописанным способом, и показатель преломления nP полимера, полученного из мономерного компонента (A) при 25°C.
[0146]
Таблица 1
[0147] Неорганический наполнитель и неорганический наполнитель в органико-неорганическом композитном наполнителе
Для неорганических наполнителей F-1 - F-12, используемых в примерах и сравнительных примерах, их состав, форма частиц, средний размер частиц и показатель преломления nF при 25°C представлены в Таблице 2.
Неорганические наполнители, отличные от фторида иттербия F-4 были обработаны по поверхности γ-метакрилоилоксипропилметоксисиланом, и показатели преломления были измерены в обработанном состоянии поверхности.
[0148]
Таблица 2
(% по массе)
[мкм]
/1,550(10)
/1,550(5)
/1,550(40)
/1,550(60)
[0149] Органико-неорганический композитный наполнитель
Для органико-неорганических композитных наполнителей CF-1 - CF-12, использованных в примерах и сравнительных примерах, их состав, форма частиц и средний размер частиц представлены в Таблице 3.
[0150] Способ подготовки CF-1
100 г неорганического наполнителя F-1 было добавлено к 200 г воды, и была получена его водная дисперсия с использованием циркуляционной дробилки, SC Mill (изготовленной компанией Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.).
[0151] В то же время 4 г (0,016 моля) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты было добавлено к 80 г воды, перемешано в течение 1 часа 30 минут, таким образом получен однородный раствор, имеющий pH, равный 4. Этот раствор был добавлен к дисперсной системе неорганического наполнителя и перемешан до однородности. Затем дисперсная система была подана при легком перемешивании на диск, вращающийся с большой скоростью, и гранулирована посредством способа распылительной сушки.
[0152] Распылительная сушка выполнялась с использованием распылительной сушилки TSR-2W (изготовленной компанией Sakamoto Giken K.K.), включающей в себя вращающийся диск и использующей центробежную силу для распыления. Скорость вращения диска составляла 10000 оборотов в минуту, а температура сухого атмосферного воздуха составляла 200°C. Затем порошок, полученный посредством гранулирования посредством распылительной сушки, подвергался вакуумной сушке при 60°C в течение 18 часов, с получением 73 г сферических агрегатов.
[0153] Затем 10,0 г агрегатов было погружено в раствор полимеризуемого мономера (35,6 г частей по массе полимеризуемого мономера на 100 частей по массе органического растворителя), приготовленного посредством смешивания 1,78 г M-2 в качестве полимеризуемого мономера, 0,005 г AIBN в качестве активатора тепловой полимеризации, и 5,0 г метанола в качестве органического растворителя. Смесь была достаточно перемешана, и было обеспечено отстаивание в течение одного часа после подтверждения, что смесь стала представлять собой кашицу.
[0154] Вышеописанная смесь была перенесена на роторный испаритель. При перемешивании смесь была высушена в течение одного часа при степени снижения давления, составляющей 10 гПа, и при тепловых условиях 40°C(была использована теплая водяная баня), с удалением органического растворителя. После удаления органического растворителя был получен порошок, обладающий высокой подвижностью. Порошок не демонстрировал склонности к агрегации.
[0155] Полученный таким образом порошок был нагрет в течении часа при помешивании роторным испарителем при сниженном давлении, составляющем 10 гПа, и при тепловых условиях 100°C (была использована масляная баня), с полимеризацией и отверждением полимеризуемого мономера в порошке. Эта операция обеспечила 8,3 г сферического органико-неорганического композитного наполнителя, состоящего из сферических агрегатов, поверхность которых покрыта органическим полимером.
[0156] Способ приготовления CF-2, CF-4 - CF-12
Они были приготовлены таким же образом, как и CF-1, за исключением того, что органический полимерный компонент (C1) и неорганический наполняющий компонент (C2) были заменены на компоненты, представленные в Таблице 3.
[0157] Способ приготовления CF-3
100 г неорганических частиц F-1 были помещены в 200 г воды, с получением дисперсной системы неорганического порошка с использованием циркуляционной дробилки, SC Mill.
[0158] В то же время 4 г (0,016 моля) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты были добавлены к 80 г воды, перемешаны в течение одного часа 30 минут с получением однородного раствора, имеющего pH, равный 4. Этот раствор добавлялся к дисперсной системе неорганического наполнителя, смешивался до однородности. После этого при осторожном помешивании дисперсная система была подана на диск, вращающийся с высокой скоростью, и гранулирована способом распылительной сушки. Операция распылительной сушки выполнялась с использованием распылительной сушилки TSR-2W (изготовленной компанией Sakamoto Giken K.K.), включающей в себя вращающийся диск и использующей центробежную силу для распыления. Скорость вращения диска составляла 10000 оборотов в минуту, а температура сухого атмосферного воздуха составляла 200°C. Затем порошок, полученный посредством гранулирования посредством распылительной сушки, был подвергнут вакуумной сушке при 60°C в течение 18 часов с получением 73 г сферических агрегатов.
[0159] Затем 17,0 г наполнителей, 3,0 г M-2 в качестве полимеризуемого мономера и 0,017 г AIBN в качестве активатора полимеризации были помещены в ступку и смешивались с дроблением сферических агрегатов с приготовлением вязкой смеси. Вязкая смесь была обеспенена при сниженном давлении и полимеризована и отверждена при 100°C в течение 30 минут. Отвержденный продукт был превращен в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шарообразных частиц диоксида циркония: 05 мм), и превращенный в порошок продукт был просеян для удаления частиц размером 100 мкм или более, с получением, таким образом, 16,2 г аморфного органико-неорганического композитного наполнителя.
[0160]
Таблица 3
(C1)
(C2)
(органический полимерный компонент (C1): неорганический наполняющий компонент (C2))
[мкм]
[см3/г]
[0161]
Ниже описаны способы измерения прозрачности, коэффициента диффузии света, глубины отверждения, совместимости цветового тона, среднего размера первичных частиц и объема пор светоотверждаемых композиций, приготовленных в примерах и сравнительных примерах.
[0162]
Прозрачность светоотверждаемой композиции и отвержденной массы из нее (коэффициент контрастности);
Каждая из паст светоотверждаемых композиций, приготовленных в примерах и сравнительных примерах, была помещена в форму, имеющую пору размером 7 ммφ × 1 мм, и полиэфирная пленка была прикреплена к обеим сторонам под давлением. [0163] Паста светоотверждаемой композиции была измерена с использованием измерителя цветовых различий ("TC-1800MKII", изготовленного компанией Tokyo Denshoku Co, Ltd.) на черном и белом фоне, были измерены Y-значения цветовых компонент (Yb и Yw) на черном и белом фоне, коэффициент контрастности в неотвержденном состоянии был вычислен посредством нижеприведенной формулы и использовался в качестве индекса прозрачности светоотверждаемой композиции.
[0164]
Отвержденная масса светоотверждаемой композиции была отверждена посредством фотооблучения в течение 30 секунд с каждой стороны с использованием зубного светового излучателя галогенового типа (Demetron LC, изготовленного компанией Sybron Dental Specialties Japan, Inc.) с помощью светового потока, составляющего 500 мВт/см2, и затем отвержденная масса была извлечена из формы и измерена с использованием измерителя цветовых различий таким же образом, как и для пасты светоотверждаемой композиции. Коэффициент контрастности вычислялся на основании нижеприведенной формулы и использовался в качестве индекса прозрачности отвержденной массы светоотверждаемой композиции. [0165] Коэффициент контрастности представляет собой индекс прозрачности, и чем ближе коэффициент контрастности к 1, тем больше непрозрачность.
Коэффициент контрастности=значению Yb, когда фоновый цвет является черным/значению Yw, когда фоновый цвет является белым
[0166]
Коэффициент диффузии света;
Форма, изготовленная посредством формования через отверстие диаметром 30 мм в центре пластины, имеющей толщину 0,5 мм, была заполнена светоотверждаемой композицией. Светоотверждаемая композиция была отверждена посредством соответствующей фотополимеризаци с получением отвержденной массы. Отвержденная масса была извлечена из формы, погружена в воду при 37°C на 24 часа с получением образца для испытания. Образец для испытания был измерен в отношении распределения яркости проходящего света с использованием гониофотометра (GP-2000, изготовленного компанией Murakami Color Research Laboratory). Степень диффузии D света вычислялась согласно нижеприведенной формуле.
D=[{(I(20)/cos20°)+(I(70)/cos70°)}/(2 × I(0))] × 100
При этом I(0), I(20) и I(70) в формуле представляют интенсивность света, проходящего в направлениях 0°, 20° и 70° к направлению падения света, когда свет направляется перпендикулярно для испытания поверхности пластинообразного образца для испытания, имеющего толщину 0,5 мм.
[0167]
Глубина отверждения;
Каждая из пастообразных светоотверждаемых композиций, приготовленных в примерах и сравнительных примерах, была залита в SUS-форму диаметром φ4 мм × толщиной 10 мм, покрыта 50 мкм PET-пленкой, и избыток пасты был выдавлен. [0168] Затем выполнялось фотооблучение в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа (Demetron LC, изготовленного компанией Sybron Dental Specialties Japan, Inc.) световым потоком, составляющим 500 мВт/см2 с отверждением пасты. Отвержденная масса была извлечена, неполимеризованный участок пасты был удален пластиковым шпателем, и затем микрометром была измерена толщина неотвержденного участка, и записана в качестве глубины отверждения.
[0169]
В клинике для достижения достаточной отверждаемости даже в жевательном зубе глубина отверждения, вероятно, должна составлять двойную глубину клинического заполнения. Особенно для заполнения толщины 3 мм или более необходима глубина отверждения, составляющая 6 мм или более. Более предпочтительно, для заполнения толщины 4 мм или более должна обеспечиваться глубина отверждения, составляющая 8 мм или более.
[0170]
Оценка совместимости цветового тона;
Каждая из пастообразных светоотверждаемых композиций, приготовленных в примерах и сравнительных примерах, была пакована в искусственный жевательный зуб, имеющий искусственную полость (4 ммφ × 4 мм) (A20A-500, изготовленный компанией Nisshin Dental Products Inc.), и подвергнута фотооблучению в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа (изготовленного компанией Demetron LC, ESPE) световым потоком 500 мВт/см2 с отверждением пасты. [0171] Образец, включающий полученную таким образом отвержденную массу, был отполирован полировочным материалом (Sof-Lex Superfine, изготовленным компанией 3M), и была оценена совместимость цветовых тонов посредством визуального наблюдения согласно нижеприведенным критериям.
◉: Граница между зубной поверхностью и отвержденной массой (светоотверждаемой композицией) является совершенно незаметной, и совместимость цветового тона является высокой.
○: Граница между зубной поверхностью и отвержденной массой (светоотверждаемой композицией) является незаметной, и совместимость цветового тона является высокой.
X: Граница между зубной поверхностью и отвержденной массой (светоотверждаемой композицией) является заметной, и реставрированная часть является различимой (реставрированная часть является темной или неестественно белой).
[0172]
Средний размер первичных частиц неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя;
Посредством использования сканирующего электронного микроскопа (XL-30SFEG, изготовленного компанией Philips N.V.) были сделаны фотографии неорганического наполнителя и органико-неорганического композитного наполнителя при 5000-100000-кратном увеличении. Посредством использования программного обеспечения анализа изображения (IP-1000PC, созданного компанией Asahi Kasei Engineering Corporation) полученные таким образом изображения были обработаны, были определены эквивалентный диаметр круга(размер частиц), максимальная длина, минимальная ширина и число частиц в единичной зоне видимости, и был вычислен средний размер первичных частиц. Число частиц объекта наблюдения составило 100 или более.
[0173]
Объем пор органико-неорганического композитного наполнителя;
Был использован ртутный порозиметр (торговое наименование "PoreMaster", изготовленный компанией Quantachroma). 0,2 г органико-неорганического композитного наполнителя было помещено в измерительную ячейку, и было измерено распределение объема пор. Объем в диапазоне размера пор 1-500 нм враспределении пор по обънму был суммирован и записан в качестве объема пор.
[0174]
Прочность на изгиб;
Посредством использования заполняющего устройства была произведена паковка пасты из зубной светоотверждаемой композиции в раму из нержавеющей стали (толщина 2 мм, ширина 2 мм и длина 25 мм). Лист полипропилена был прижат к поверхности загруженной пасты, и паста была подвергнута фотооблучению через полипропиленовый лист. При фотооблучении использовался излучатель видимого света "Power Light" (торговое наименование; изготовленный компанией Tokuyama Dental Corporation). Окошко излучения излучателя видимого света было приклеено к полипропиленовому листу, и свет был направлен на различные точки на одной поверхности, по три раза по 30 секунд, чтобы свет был подан ко всей отвержденной массе. Затем свет был направлен от другой поверхности три раза по 30 секунд таким же образом. Посредством этой операции паста была полимеризована, и была получена отвержденная масса.
С помощью #800 водостойкой абразивной бумаги отвержденной массе была придана форма призмы размером 2 × 2 × 25 мм. Образец был установлен на испытательную машину (торговое наименование "Autograph AG5000D", изготовленную компанией Shimadzu Co., Ltd.), и была измерена его прочность на разрыв при изгибе в 3 точках при условиях испытания, включающих в себя расстояние 20 мм и поперечной скорость головки 1 мм/минуту. Было оценено пять образцов для испытания, и средняя величина была записана в качестве прочности на изгиб.
[0175]
Напряжение при усадке;
В приспособление, соединенное с испытательной машиной (торговое наименование "Autograph AG5000D", изготовленной компанией Shimadzu Co., Ltd.), на верхнюю поверхность стержня диаметром 6 мм был нанесен и подвергнут фотооблучению ONE-UP BOND F PLUS, объект был покрыт кольцом с созданием искусственной полости, имеющей глубину 4 мм. Искусственная полость была заполнена композитным полимером и подвергнута облучению видимым светом в течение заданного времени с использованием излучателя вилимого света "Power Light" (торговое наименование; изготовлен компанией Tokuyama Corp.). В это время поперечная головка, фиксируюзая датчик нагрузки, перемещается вниз из-за полимеризационной усадки, но микросдвиг обнаруживался с помощью детектора смещения, и поперечная головка автоматически управлялась для недопущения ее смещения. Обнаруженная в этом время нагрузка от датчика нагрузки была записана в качестве нагрузки при усадке.
[0176]
Пример 1
К матрице M-1 в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A) были добавлены
CQ (активатор фотополимеризации): 0,2% по массе
DMBE (восстанавливающее соединение): 0,3% по массе
HQME (ингибитор полимеризации): 0,15% по массе
и смешаны вместе с образованием однородного подготовленного мономера MM-1. [0177] Затем 100 частей по массе неорганического наполнителя F-1 в качестве компонента (B) и 100 частей по массе органико-неорганического композитного наполнителя CF-1 в качестве компонента (C) были отвешены в ступку, 100,65 частей по массе мономера MM-1, приготовленного, как описано выше(включающего в себя 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A)) были постепенно добавлены при красном свете, смесь была тщательно замешана в темном месте с получением однородной пасты, и паста была обеспенена при сниженном давлении для удаления пузырьков с получением, таким образом, светоотверждаемой композиции.
[0178]
Физические характеристики полученной таким образом светоотверждаемой композиции были оценены на основании вышеописанного способа. Состав светоотверждаемой композиции представлен в Таблице 4, разность показателей преломления между компонентами представлена в Таблице 5, и результаты оценки представлены в Таблице 6.
[0179]
Примеры 2-14
Светоотверждаемая композиция была приготовлена таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что тип и количество полимеризуемого мономера в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганического наполнителя в качестве неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполнителя в качестве органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) были изменены, как представлено в Таблице 4, и были оценены различные физические характеристики. Состав полученной таким образом светоотверждаемой композиции представлен в Таблице 4, разность показателей преломления компонентов представлена в Таблице 5, а результаты оценки представлены в Таблице 6.
[0180]
Таблица 4
[часть по массе]
(nM)
(nP)
[часть по массе]
(nF)
(nPF)
(nPP)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
/1,550(10)
(100)
/1,550(10)
(100)
(100)
/1,550(5)
(100)
/1,550(5)
(100)
(150)
(150)
(100)
(150)
(200)
(100)
(100)
(100)
[0181]
Таблица 5
/-0,035
/-0,035
/-0,004
/-0,004
/-0,041
/0,041
/-0,035
/-0,035
/-0,004
/-0,004
/-0,041
/0,041
[0182]
Таблица 6
[Мпа]
[Мпа]
[0183] Как понятно из результатов примеров 1-14, когда взаимосвязь между показателем преломления nM, nP и nF удовлетворяет условиям (X1), определенным в настоящем изобретении, светоотверждаемая композиция имеет высокую прозрачность, обеспечивает большую глубину отверждения, подлежащая получению отвержденная масса имеет надлежащую полупрозрачность и совместимость цветового тона с зубами является хорошей. В частности, примеры 1-3 и 5-14 имеющие коэффициент контрастности, составляющий 0,27 или менее до полимеризации, обеспечивают особенно большую глубину отверждения, составляющую 8 мм или более, и демонстрируют хорошую совместимость цветового тона.
[0184] Сравнительные примеры 1-5
Светоотверждаемая композиция была приготовлена таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что тип полимеризуемого мономера в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганического наполнителя в качестве неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполнителя в качестве органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) были изменены, как представлено в Таблице 7, и были оценены различные физические характеристики. Состав полученной таким образом светоотверждаемой композиции представлен в Таблице 7, разность показателей преломления компонентов представлена в Таблице 8, и результаты оценки представлены в Таблице 9.
[0185]
Таблица 7
[часть по массе]
(nM)
(nP)
[часть по массе]
(nF)
[часть по массе]
(nPF)
(nPP)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
(100)
/1,550(40)
(100)
/1,550(40)
(100)
(100)
/1,550(60)
(100)
/1,550(60)
[0186]
Таблица 8
/-0,035
/-0,035
/-0,004
/-0,004
/-0,041
/0,041
/-0,035
/-0,035
/-0,004
/-0,004
/-0,041
/0,041
[0187]
Таблица 9
[мм]
[Мпа]
[Мпа]
[0188] Как понятно из сравнительных примеров 1-5, когда взаимосвязь между показателями преломления nM, nP и nF не удовлетворяет условиям (X1), определенным в настоящем изобретении, коэффициент контрастности до полимеризации составлял 0,35 или более, прозрачность была низкой, глубина отверждения была небольшой или коэффициент диффузии света был небольшим, и совместимость цветового тона была низкой.
[0189] Примеры 15-18, контрольные примеры 1,2
Окрашивающий агент, представленный в Таблице 10, был добавлен к пастам светоотверждаемых композиций, полученных в примере 5 и примере 8, и тщательно замешан в темном месте. Окрашенные пасты были обеспенены при сниженном давлении для удаления пузырьков с получением светоотверждаемых композиций, включающих в себя окрашивающий агент. Среди добавленных окрашивающих агентов диоксид титана, являющийся белым пигментом, считался также неорганическим наполнителем,но его количество составляло до 200,0 частей на миллион (0,02%) в примерах 15-18 и контрольных примерах 1 и 2. В примере 5 и примере 8 100% неорганического наполнителя удовлетворяет условиям (X1), так что 90% или более неорганических наполнителей примеров 15-18 и контрольных примеров 1 и 2 удовлетворяет условиям (X1), даже с учетом добавления окрашивающего агента.
[0190] Физические характеристики полученных таким образом светоотверждаемых композиций были оценены на основании вышеописанного способа, и результаты представлены в таблице 11.
[0191]
Таблица 10
[0192]
Таблица 11
[мм]
[Мпа]
[Мпа]
[0193] Как понятно из результатов примеров 15-18, достаточная глубина отверждения обеспечивалась, когда коэффициент контрастности до полимеризации составлял 0,30 или менее, даже если светоотверждаемая композиция включала в себя окрашивающий агент. Кроме того, совместимость цветового тона была хорошей.
[0194] В то же время, как понятно из результатов контрольных примеров 1 и 2, глубина отверждения была небольшой, когда содержание белого пигмента было высоким и коэффициент контрастности до полимеризации составлял более 0,30. Кроме того, коэффициент контрастности отвержденной массы был высоким и совместимость цветового тона была низкой.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Отверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал | 2016 |
|
RU2724903C2 |
| Отверждаемая композиция | 2018 |
|
RU2759435C2 |
| Отверждаемая композиция | 2017 |
|
RU2726375C1 |
| Отверждаемая композиция для стоматологического применения и способ ее получения | 2018 |
|
RU2755303C2 |
| Композиционный материал, отверждаемая композиция и способ получения отверждаемой композиции | 2019 |
|
RU2793849C2 |
| Стоматологическая заготовка для фрезерования и способ ее получения | 2020 |
|
RU2807748C2 |
| СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫЙ АГЕНТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ | 2012 |
|
RU2573997C2 |
| БЛОК НА ОСНОВЕ СМОЛЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ФРЕЗЕРОВАНИЕМ В СТОМАТОЛОГИИ | 2019 |
|
RU2783641C2 |
| НАБОР ПЛОМБИРОВОЧНЫХ РЕСТАВРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2020 |
|
RU2821271C1 |
| СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, ЗАГОТОВКИ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ПРОТЕЗИРОВАНИЯ И СПОСОБЫ | 2010 |
|
RU2557961C2 |
Изобретение относится к светоотверждаемым композициям, используемым в качестве зубных пломбировочных и реставрационных материалов. Предложена светоотверждаемая композиция, содержащая полимеризуемый мономерный компонент (A), выбираемый из (мет)акриловых соединений, неорганический наполняющий компонент (B), имеющий средний диаметр частиц 0,07 мкм или более, органико-неорганический наполнитель (C), содержащий неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2) в соотношении от 70:30 до 95:5 и имеющий средний диаметр частиц, составляющий 0,5 мкм или более, и активатор фотополимеризации (D), при этом указанный неорганический наполняющий компонент (B) и указанный органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) содержатся в общем количестве, составляющем 100-1500 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A), а полимеризуемый мономерный компонент (A), 90% мас. или более неорганического наполняющего компонента (B) и 90% мас. или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) выбираются так, чтобы могли быть удовлетворены конкретные условия. Предложены также вариант светоотверждаемой композиции и зубной реставрационный наполнитель. Технический результат – предложенная светоотверждаемая композиция обеспечивает большую глубину отверждения, эффективную полимеризацию даже в глубокой полости и внешний вид отвержденной массы, соответствующий внешнему виду естественных зубов. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 11 табл., 18 пр.
1. Светоотверждаемая композиция, используемая в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала, содержащая:
полимеризуемый мономерный компонент (A), выбираемый из (мет)акриловых соединений;
неорганический наполняющий компонент (неорганический наполнитель) (B), имеющий средний размер частиц, составляющий 0,07 мкм или более;
органико-неорганический композитный наполняющий компонент (органико-неорганический наполнитель) (C), включающий неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2) в массовом соотношении от 70:30 до 95:5 и имеющий средний размер частиц, составляющий 0,5 мкм или более; и
активатор фотополимеризации (D),
где светоотверждаемая композиция включает в себя неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) в суммарном количестве 100-1500 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A), и
полимеризуемый мономерный компонент (A), 90% по массе или более неорганического наполняющего компонента (B) и 90% по массе или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) выбираются так, чтобы удовлетворять условиям (X1), представленным нижеприведенными формулами (от 1a-a до 1a-c), (от 1b-a до 1b-d) и (от 1c-a до 1c-b);
nF - 0,015 < nM < nF+0,015 (1a-a),
nPF - 0,015 < nM < nPF+0,015 (1a-b),
nPP - 0,015 < nM < nPP+0,015 (1a-c),
nF+0,005 < nP < nF+0,050
или
nF - 0,050 < nP < nF - 0,005 (1b-a),
nPF+0,005 < nP < nPF+0,050
или
nPF - 0,050 < nP < nPF - 0,005 (1b-b),
nPP+0,005 < nP < nPP+0,050
или
nPP - 0,050 < nP < nPP - 0,005 (1b-c),
nPF+0,005 < nPP < nPF+0,030
или
nPF - 0,030 < nPP < nPF - 0,005 (1b-d),
nPF - 0,020 < nF < nPF+0,020 (1c-a),
nPP - 0,020 < nF < nPP+0,020 (1c-b),
где
nM представляет показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C,
nP представляет показатель преломления полимера, полученного посредством полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25°C,
nF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (B) при 25°C,
nPF представляет показатель преломления неорганического наполняющего компонента (C1) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C и
nPP представляет показатель преломления органического полимерного компонента (C2) в органико-неорганическом композитном наполняющем компоненте (C) при 25°C, и
где степень диффузии D отвержденной массы, имеющей толщину 0,5 мм, определяемая нижеприведенной формулой, составляет 15 или более
D=(((I(20)/cos20°)+(I(70)/cos70°))/(2 × I(0))) × 100,
где I(Вт/ср) представляет интенсивность света, проходящего через образец, I(0), I(20) и I(70) представляют интенсивность света под углами соответственно 0, 20 и 70 относительно направления падения света.
2. Светоотверждаемая композиция, используемая в качестве зубного пломбировочного/реставрационного материала, содержащая:
полимеризуемый мономерный компонент (A), выбираемый из (мет)акриловых соединений;
неорганический наполняющий компонент (неорганический наполнитель) (B), имеющий средний размер частиц, составляющий 0,07 мкм или более;
органико-неорганический композитный наполняющий компонент (органико-неорганический наполнитель) (C), включающий в себя неорганический наполняющий компонент (C1) и органический полимерный компонент (C2) в массовом соотношении от 70:30 до 95:5 и имеющий средний размер частиц, составляющий 0,5 мкм или более; и
активатор фотополимеризации (D),
где светоотверждаемая композиция включает в себя неорганический наполняющий компонент (B) и органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) в суммарном количестве 100-1500 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономерного компонента (A), и
полимеризуемый мономерный компонент (A),
90% по массе или более неорганического наполняющего компонента (B) и
90% по массе или более органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) выбираются так, чтобы соответствовать условиям (X2), представленным нижеприведенными формулами (от 2a-a до 2a-c), (от 2b-a до 2b-d) и (от 2c-a до 2c-b);
nF - 0,010 < nM < nF+0,010 (2a-a),
nPF - 0,010 < nM < nPF+0,010 (2a-b),
nPP - 0,010 < nM < nPP+0,010 (2a-c),
nF+0,010 < nP < nF+0,040
или
nF - 0,040 < nP < nF - 0,010 (2b-a),
nPF+0,010 < nP < nPF+0,040
или
nPF - 0,040 < nP < nPF - 0,010 (2b-b),
nPP+0,010 < nP < nPP+0,040
или
nPP - 0,040 < nP < nPP - 0,010 (2b-c),
nPF+0,010 < nPP < nPF+0,020
или
nPF - 0,020 < nPP < nPF - 0,010 (2b-d),
nPF - 0,015 < nF < nPF+0,015 (2c-a),
nPP - 0,015 < nF < nPP+0,015 (2c-b),
где nM, nP, nF, nPP и nPF имеют то же определение, как указано выше.
3. Светоотверждаемая композиция по п. 1 или 2, в которой суммарные количества полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганического наполняющего компонента (B) и органико-неорганического композитного наполняющего компонента (C) удовлетворяют условиям (X1) или условиям (X2).
4. Светоотверждаемая композиция по любому из пп. 1-3, содержащая множество видов полифункциональных (мет)акриловых соединений в качестве полимеризуемого мономерного компонента (A) и имеющая показатель преломления (25°C), составляющий 1,48-1,55.
5. Светоотверждаемая композиция по п. 4, в которой множество видов полифункциональных (мет)акриловых соединений включает в себя комбинацию полифункционального ароматического (мет)акрилата и полифункционального алифатического (мет)акрилата.
6. Светоотверждаемая композиция по п. 5, в которой полифункциональный ароматический (мет)акрилат представляет собой 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан и/или 2,2-бис[(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан, а полифункциональный алифатический (мет)акрилат представляет собой триэтиленгликольдиметакрилат и/или триэтилен 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан.
7. Светоотверждаемая композиция по любому из пп. 1-6, в которой органико-неорганический композитный наполняющий компонент (C) представляет собой органико-неорганический композитный наполнитель, включающий агрегаты, полученные посредством агломерации неорганических первичных частиц, имеющих средний размер частиц, составляющий 10-1000 нм,
органические полимерные фазы, включающие в себя полимеризованную отвержденную массу полимеризуемого мономера, которая покрывает поверхность каждой неорганической первичной частицы и взаимно связанных неорганических первичных частиц, и
агрегационные промежутки, имеющие объем микропор, составляющий 0,01-0,30 см3/г, образованные между органическими полимерными фазами, при этом объем измеряется посредством измерения пор, имеющих диаметр пор, составляющий 1-500 нм при измерении посредством ртутной порометрии.
8. Светоотверждаемая композиция по любому из пп. 1-7, в которой глубина отверждения составляет 6 мм или более при измерении посредством фотооблучения в течение 30 секунд с использованием зубного светового излучателя галогенового типа, имеющего световой поток, составляющий 500 мВт/см2.
9. Светоотверждаемая композиция по любому из пп. 1-8, в которой коэффициент контрастности, измеренный в неотвержденном состоянии при толщине 1 мм, составляет 0,30 или менее, а коэффициент контрастности, измеренный в состоянии отвержденной массы, имеющей толщину 1 мм, составляет 0,33 или более.
10. Светоотверждаемая композиция по любому из пп. 2-9, в которой степень диффузии D отвержденной массы, имеющей толщину 0,5 мм, определяемая нижеприведенной формулой, составляет 15 или более
D=(((I(20)/cos20°)+(I(70)/cos70°))/(2 × I(0))) × 100
(при этом I(Вт/ср) представляет интенсивность света, проходящего через образец, I(0), I(20) и I(70) представляют интенсивность света под углами соответственно 0, 20 и 70 относительно направления падения света).
11. Светоотверждаемая композиция по п. 1, дополнительно содержащая окрашивающий агент (E), при этом коэффициент контрастности составляет 0,30 или менее при измерении в неотвержденном состоянии при толщине 1 мм, и коэффициент контрастности составляет 0,55 или менее при измерении в состоянии отвержденной массы, имеющей толщину 1 мм.
12. Зубной реставрационный наполнитель, содержащий светоотверждаемую композицию по любому из пп. 1-11.
13. Зубной реставрационный наполнитель по п. 12, используемый для устранения полости, образованной в жевательном зубе.
| СОСТАВ СВЕТООТВЕРЖДАЕМОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ | 2015 |
|
RU2599024C1 |
| WO 2012176877 A1, 27.12.2012 | |||
| Способ измерения магнитных величин | 1927 |
|
SU14514A1 |
| WO 2014078537 A, 22.05.2014 | |||
| ПЛАВНО ГНУЩИЙСЯ КАРТОН | 2011 |
|
RU2577579C2 |
| Натяжное приспособление с роликами и грузом для приводных ремней | 1929 |
|
SU26156A1 |
