ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к новой отверждаемой композиции, которая подходит для применения, в частности, в качестве стоматологического материала, регистрирующего материала (чернил, пленки и подобного материала) и строительного материала и, в особенности, в качестве стоматологического материала. В частности, настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может иметь внешний вид, цветовой тон которого можно с успехом регулировать без применения красителя и пигмента и который не подвергается обесцвечиванию и изменению цвета. В частности, настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может быть применена в качестве стоматологической отверждаемой композиции для получения стоматологического пломбировочного материала, обеспечивающего высокую степень удобства, эстетики и подобных свойств.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Отверждаемые композиции, включающие полимеризуемые мономеры и неорганические или органические наполнители, традиционно применяются в различных областях, таких как получение стоматологических материалов, регистрирующих материалов и строительных материалов. В области стоматологических отверждаемых композиций, в частности, стоматологических пломбировочных материалов, отверждаемые композиции, благодаря тому, что они могут принимать оттенок цвета, эквивалентный цветовому оттенку природного зуба, а также благодаря легкости их обработки, находят широкое распространение в качестве материалов для восстановления зубов, которые были повреждены зубным кариесом, имеют трещины и подобные дефекты. В последние годы для повышения механической прочности и повышения прочности сцепления с зубом, отверждаемые композиции также применяют для восстановления передних зубов, а также больших коренных зубов, которые испытывают высокое давление прикуса.
В последние годы в области стоматологических пломбировочных материалов происходит неуклонное повышение спроса не только на восстановление прикуса, но также и на восстановление эстетичного внешнего вида, подобного виду природных зубов. Имеется необходимость в создании пломбировочного материала, который мог бы воспроизводить не только простые эквивалентные оттенки цвета, но и прозрачность или цветовой тон на различных участках зубов, где производят восстановление.
Природный зуб состоит из дентина и эмали, и его цветовой тон (оттенок, интенсивность окраски и величина цветовой характеристики) на разных участках различен. Например, поскольку резцовая часть имеет тонкий слой дентина и практически закрыта эмалью, резцовая часть чрезвычайно прозрачна. Напротив, шейка зуба непрозрачна, поскольку имеет толстый слой дентина, и по сравнению с резцовой частью имеет высокую величину цветовой характеристики (светлый цвет или темный цвет) и высокую интенсивность окраски (яркость цвета). Таким образом, интенсивность и значение окраски природного зуба снижаются в направлении от шейки зуба, на которой имеется толстый слой дентина, к резцовой части, на которой слой дентина имеет меньшую толщину. Таким образом, поскольку зуб имеет различные цветовые оттенки на различных участках, для повышения эстетичности восстанавливаемого зуба необходимо приготовить совокупность отверждаемых паст с различными цветовыми оттенками, а также выбрать для применения из этих отверждаемых паст отверждаемую пасту, цветовой тон которой лучше всего имитирует настоящий восстанавливаемый зуб и соседние с ним зубы (далее также называемые "периферией восстанавливаемого зуба") (см., например, Непатентный документ 1).
Выбор цветового тона производится стоматологом, который для этого использует шкалу оттенков («shade guide») (образцы цвета), которая включает набор различных образцов отвержденных продуктов, полученных из приготовленных отверждаемых паст, сравнивает соответствующие оттенки цветов соответствующих образцов с цветовым тоном периферии восстанавливаемого зуба, который он видит в ротовой полости, и выбирает цветовой тон, который, как кажется стоматологу, наиболее близок к цветовому тону периферии восстанавливаемого зуба.
Кроме того, если только повреждение восстанавливаемого зуба не является незначительным и не представляет собой неглубокую полость, подобрать цветовой тон, изготовив пломбу из отверждаемой пасты одного вида, довольно сложно. То есть, если полость глубокая (например, полость Класса 4), то для визуальной оценки цветового тона зуба доступен не только цветовой тон боковой части зуба (части эмали), но и цветовой тон более глубоко лежащей видимой части (состоящей из дентина), которые при объединении дают более богатую палитру. Таким образом, глубокую полость заполняют послойным нанесением отверждаемых паст, которые составляют пломбу, изменяя цветовой тон с определенным интервалом по мере приближения к поверхности, что позволяет воспроизвести сложный цветовой тон. Обычно цветовой тон воспроизводят, используя для восстановления дентина совокупность отверждаемых паст, которые воспроизводят цветовые тона части, состоящей из дентина, и наносят их послойно, начиная от самой глубокой области (обычно послойное нанесение производят после отверждения каждого слоя), а отверждаемую пасту для восстановления эмали наносят в виде последнего поверхностного слоя (например, см. Непатентные документы 1 и 2).
Таким образом, из-за наличия индивидуальных различий зубов и различий цветового тона зубов на разных участках, в реальности по существу невозможно подобрать отверждаемые пасты, цветовые оттенки которых можно было бы точно регулировать в соответствии с указанными различиями, поскольку для этого потребовалось бы огромное количество отверждаемых паст. Кроме того, для выбора отверждаемых паст, цветовые оттенки которых соответствовали бы оттенкам зубов, из множества полученных отверждаемых паст, имеющих различные цвета, потребовалось бы много усилий.
Кроме того, для регулирования цветового тона отверждаемой композиции, такой как отверждаемая паста, традиционно применяют пигменты или красители, и множество различных цветовых оттенков получают, изменяя пропорции, в которых смешивают пигменты или красители, имеющие разные цветовые оттенки. Однако окраска пигментов или красителей с течением времени может изменяться, что приводит к обесцвечиванию или изменению цвета. При использовании стоматологических пломбировочных материалов часто происходит следующее: материал имеет высокую модифицируемость цветового тона непосредственно после восстановления, но с течением времени, протекающего после восстановления, цвет претерпевает изменение, и внешний вид восстановленного участка перестает соответствовать внешнему виду природного зуба.
В связи с вышеизложенным, следует отметить методику, известную в области техники строительных материалов для внутренней отделки или области техники регистрирующих материалов, которая состоит в создании цвета без применения пигментов и красителей и основана на явлении интерференции света (см., например, Патентные документы 1 и 2).
Патентный документ 1: Японская нерассмотренная патентная заявка, Публикация No. 2004-276492
Патентный документ 2: Японская нерассмотренная патентная заявка, Публикация No. 2001-239661
Непатентный документ 1: MATSUMURA, Hideo, TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1-ое издание, Quintessence Publishing Co., Ltd., опубликовано в августе 2006 г., стр. 129-137
Непатентный документ 2: MIYAZAKI, Masashi, "Science & Technique of Composite Resin Restoration", 1-ое издание, Quintessence Publishing Co., Ltd., опубликовано в январе 2010 г., стр. 48-49
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачи изобретения
Восстановление зубов с использованием отверждаемой композиции, использующей окраску света в результате интерференции света (далее также называемый "интерференционным светом"), имеет определенные преимущества, поскольку не происходит обесцвечивания и изменения цвета, как в случае применения окрашивающего вещества, такого как пигмент. Однако при таком восстановлении следует учитывать, что для адаптации к цвету природного зуба, имеющего оттенки, обусловленные индивидуальными различиями или различными участками восстановления, необходимо приготовить большое количество отверждаемых композиций, и в случае восстановления глубокой полости необходимо применять большое количество отверждаемых композиций, имеющих различные цветовые оттенки.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в создании отверждаемой композиции, применение которой исключает необходимость получения рассмотренной выше совокупности отверждаемых композиций, имеющих различные цветовые оттенки; кроме того, применение этой композиции для восстановления позволяет получать отвержденный продукт, внешний вид которого соответствует цветовому оттенку природного зуба, и при этом не требуется послойного нанесения совокупности отверждаемых композиций, имеющих различные цветовые оттенки, и при этом также сохраняется соответствие получаемого отвержденного продукта природным зубам; и другая задача настоящего изобретения заключается в стоматологической отверждаемой композиции и стоматологического пломбировочного материала, каждый из которых включает указанную композицию.
Средства для решения задач изобретения
Для решения поставленных выше задач авторами настоящего изобретения было проведено тщательное исследование. В результате авторами настоящего изобретения было обнаружено, что поставленные выше задачи могут быть решены посредством применения особой отверждаемой композиции, что привело к созданию настоящего изобретения.
Таким образом, отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой отверждаемую композицию, включающую полимеризуемый мономер (А), композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов и инициатор (С) полимеризации, где композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм; при этом 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и также выполнены следующие формулы (1) и (2):
nP<nFb2 (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц;
nMb1<nFb2 (2)
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера, и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц.
Кроме того, отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой отверждаемую композицию, включающую полимеризуемый мономер (А), композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов и инициатор полимеризации (С), где композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм; при этом 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и выполнена следующая формула (1):
nP<nFb2 (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и
максимальная величина отражательной способности, получаемая при измерении спектральной отражательной способности отвержденного продукта, содержащего слой отверждаемой композиции толщиной 1 мм, с помощью дифференциального колориметра на черном фоне, имеет длину волны в диапазоне от 550 нм до 770 нм.
Полезные эффекты изобретения
Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению может быть применена в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, стоматологического пломбировочного материала, и отверждаемая композиция приобретает цвет, соответствующий цветовым оттенкам природных зубов, который изменяется в зависимости от индивидуальных различий или типа восстанавливаемых участков. Таким образом, это исключает необходимость приготовления совокупности отверждаемых композиций, имеющих различные цветовые оттенки, и позволяет производить восстановление, после которого внешний вид получаемого отвержденного продукта соответствует цветовому оттенку природного зуба, без послойного нанесения совокупности отверждаемых композиций, имеющих различные цветовые оттенки. Кроме того, благодаря тому, что в отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению применен принцип интерференционного света, не происходит обесцвечивания и изменения цвета, что позволяет сохранять соответствие получаемого отвержденного продукта природным зубам.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению включает полимеризуемый мономер (А), композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов и инициатор полимеризации (С). Поскольку в отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению включен композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, преимуществами отверждаемой композиции являются пониженное ощущении липкости и снижение усадки при полимеризации во время отверждения.
Наиболее важным признаком настоящего изобретения является применение особого композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов для повышения удобства при проведении восстановления полости, а также для достижения хороших эстетических качеств и соответствия природным зубам. Композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм; при этом 90% или более от количества индивидуальных частиц, которые составляют неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и выполнены следующие формулы (1) и (2):
nP<nFb2 (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц;
nMb1<nFb2 (2)
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера, и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц.
Таким образом, может быть получена отверждаемая композиция, которая может быть использована в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, стоматологического пломбировочного материала, с помощью которого за счет интерференции света генерируется окрашенный свет, который может быть легко различим даже без применения красителя и пигмента, и обеспечивается удовлетворительная реконструкция цветового оттенка, что позволяет восстанавливать внешний вид зубов, близкий к природному.
Средний размер первичных частиц в неорганическом наполнителе (b2), состоящем из сферических частиц, составляет от 230 нм до 1000 нм, и 90% или более от количества индивидуальных частиц, которые составляют неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц.
Предположительно, соотношение между размером частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и явлением интерференции света соответствует условиям Брэгговской дифракции.
Цветовые оттенки индивидуальных природных зубов имеют различия, и, кроме того, цветовой оттенок варьируется в зависимости от типа участка восстановления. Однако, отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению, в которой применены принципы интерференции света, может соответствовать различным цветовым оттенкам. В частности, в том случае, если основание зуба имеет высокую хроматичность (тон и интенсивность окраски), внешний свет, такой как излучаемый свет, поглощается фоном, имеющим высокую хроматичность, а свет, отличающийся от окрашенного света (интерференционного света), генерируемого стоматологическим пломбировочным материалом в результате интерференции света, подавляется. В результате видимым оказывается окрашенный свет. С другой стороны, в том случае, если основание зуба имеет низкую хроматичность, внешний свет, такой как излучаемый свет, рассеивается и отражается фоном, имеющим низкую хроматичность, и, поскольку внешний свет интенсивнее, чем окрашенный свет (интерференционный свет), генерируемый стоматологическим пломбировочным материалом в результате интерференции света, внешний свет подавляет окрашенный свет. В результате получается слабоокрашенный свет.
Таким образом, поскольку интенсивный окрашенный свет генерируется природным зубом, имеющим высокую хроматичность, а слабоокрашенный свет генерируется природным зубом, имеющим низкую хроматичность, то широкая модифицируемость цветового оттенка может быть достигнута с помощью лишь одной пасты, без применения множества паст, имеющих различные цветовые оттенки. Напротив, в случае применения пасты, включающей смеси окрашивающих веществ, таких как пигменты, сложно разработать методику соответствия цветовому оттенку природного зуба, применяя один тип пасты вне зависимости от уровня хроматичности.
Особенностью отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению является то, что окрашенный свет, соответствующий среднему размеру первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, генерируется за счет явления интерференции. Факт генерации окрашенного света подтверждается при определении спектральных характеристик отражательной способности отвержденного продукта, получаемого из отверждаемой композиции, с помощью дифференциального колориметра при измерении на черном фоне (фон, имеющий величину 1 согласно колориметрической системе Манселла) и на белом фоне (фон, имеющий величину 9,5 согласно колориметрической системе Манселла). В случае соблюдения рассмотренных выше условий свет определенного видимого спектра (длина волны от 380 нм до 780 нм), соответствующего среднему размеру первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, ясно распознается на черном фоне в виде характеристического спектра отражения, зависящего от окрашенного света. Однако на белом фоне по существу во всем диапазоне видимого спектра наблюдается по существу одинаковая отражательная способность, и свет видимого спектра не идентифицируется и по существу бесцветен. Предположительно, это объясняется тем, что на черном фоне наружный свет (например, от источника света С или источника света D65) поглощается или блокируется, а окрашенный свет, генерируемый при интерференции, усиливается, в то время как на белом фоне, в условиях яркого рассеянного и отраженного наружного света, окрашенный свет, генерируемый при интерференции, плохо различим.
Для достижения полезного эффекта настоящего изобретения, который состоит в улучшенной реконструкции цветовых оттенков, важно, чтобы отношение показателей преломления было выбрано таким образом, чтобы были выполнены следующие формулы (1)и(2):
nP<nFb2 (1)
nMb1<nFb2 (2)
Как видно из формулы (1), отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению имеет такие свойства, что соотношение между показателем преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, соответствует nP<nFb2, и как видно из формулы (2), соотношение между показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера и показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, соответствует nMb1<nFb2. В том случае, если показатель преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, имеет высокую величину, а показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и показатель преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера имеют небольшую величину, интерференционный свет соответствует свету, генерируемому при Брэгговской дифракции. Однако в противном случае свет с короткими длинами волн легче подвергается интерференции, и получаемый таким образом окрашенный свет имеет более короткую длину волн и приобретает голубоватый оттенок. Таким образом, в случае полости, простирающейся от эмали к дентину, реконструкция цветовых оттенков, близких к цвету дентина, с большой долей вероятности ухудшается.
В то же время, отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, излучает свет, имеющий оттенок от желтого до красноватого (например, в диапазоне длин волн от 550 нм до 770 нм), который соответствует среднему размеру первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц. Таким образом, отверждаемая композиция, отвечающая условиям приведенных выше формул (1) и (2), может представлять собой "отверждаемую композицию, отвечающую условиям рассмотренной выше формулы (1), для которой при измерении спектральной отражательной способности отвержденного продукта, содержащего слой отверждаемой композиции толщиной 1 мм, с помощью дифференциального колориметра на черном фоне (то есть с применением в качестве фона задника, имеющего величину 1 согласно колориметрической системе Манселла), максимальная величина отражательной способности имеет длину волны (длина волны пика) в диапазоне от 550 нм до 770 нм".
В приведенном ниже описании рассмотрены различные компоненты отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению.
Полимеризуемый мономер (А)
В качестве полимеризуемого мономера может быть, без особых ограничений, применен любой известный полимеризуемый мономер. С точки зрения скорости полимеризации предпочтительным является мономер, подходящий для радикальной полимеризации или катионной полимеризации. Особенно предпочтительным мономером для радикальной полимеризации является (мет)акриловое соединение, примеры которого включают (мет)акрилаты, перечисленные ниже. Кроме того, особенно предпочтительные примеры мономера, подходящего для катионной полимеризации, включают эпоксиды и окситаны.
Обычно примеры (мет)акрилатов в качестве (мет)акриловых соединений, которые могут быть подходящим образом применены для осуществления изобретения, включают соединения, перечисленные ниже в разделах (I)-(IV).
(I) Монофункциональный полимеризуемый мономер
(I-i) Соединение, не содержащее кислотной группы и гидроксигруппы
метил(мет)акрилат,
этил(мет)акрилат,
н-бутил(мет)акрилат,
2-этилгексил(мет)акрилат,
н-лаурил(мет)акрилат,
н-стеарил(мет)акрилат,
тетрафурфурил(мет) акрилат,
глицидил(мет)акрилат,
метоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
метокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
этокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксидиэтиленгликоль(мет)акрилат,
фенокситриэтиленгликоль(мет)акрилат,
феноксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат,
циклогексил(мет)акрилат,
бензил(мет)акрилат,
изоборнил(мет)акрилат,
трифторэтил(мет)акрилат и подобные соединения.
(I-ii) Соединение, содержащее кислотную группу
(мет)акриловая кислота,
N-(мет)акрилоилглицин,
N-(мет)акрилоиласпарагиновая кислота,
N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидросукцинат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидрофталат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилгидромалат,
6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновая кислота,
O-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилтирозин,
N-(мет)акрилоилфенилаланин,
N-(мет)акрилоил-пара-аминобензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-орто-аминобензойная кислота,
пара-винилбензойная кислота,
2-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
3-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
4-(мет)акрилоилоксибензойная кислота,
N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота,
N-(мет)акрилоил-4-аминосалициловая кислота и подобные соединения и соединения, полученные превращением карбоксильных групп перечисленных соединений в ангидридные группы кислот;
11-(мет)акрилоилоксиундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
10-(мет)акрилоилокеидекан-1,1-дикарбоноваякислота,
12-(мет)акрилоилокеидодекан-1,1-дикарбоновая кислота,
6-(мет)акрилоилоксигексан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-3'-метакрилоилокси-2'-(3,4-дикарбоксибензоилокси)пропилсукцинат;
ангидрид 4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитовой кислоты,
4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)тримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксиэтилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксигексилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксидецилтримеллитат,
4-(мет)акрилоилоксибутилтримеллитат,
ангидрид 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновой кислоты,
ангидрид 6-(мет)акрилоилокеиэтилнафталин-2,3,6-трикарбоновой кислоты,
ангидрид 4-(мет)акрилоилоксиэтилкарбонилпропионоил-1,8-нафталиновой кислоты,
ангидрид 4-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,8-трикарбоновой кислоты,
9-(мет)акрилоилоксинонан-1,1-дикарбоновая кислота,
13-(мет)акрилоилокситридекан-1,1-дикарбоновая кислота,
11-(мет)акриламидоундекан-1,1-дикарбоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилдигидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
10-(мет)акрилоилокеидецилдигидрофосфат,
6-(мет)акрилоилоксигексилдигидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2-бромэтилгидрофосфат,
2-(мет)акриламидоэтилдигидрофосфат,
2-(мет)акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота,
10-сульфодецил(мет)акрилат,
3-(мет)акрилоксипропил-3-фосфонопропионат,
3-(мет)акрилоксипропилфосфоноацетат,
4-(мет)акрилоксибутил-3-фосфонопропионат,
4-(мет)акрилоксибутилфосфоноацетат,
5-(мет)акрилоксипентил-3-фосфонопропионат,
5-(мет)акрилоксипентилфосфоноацетат,
6-(мет)акрилоксигексил-3-фосфонопропионат,
6-(мет)акрилоксигексилфосфоноацетат,
10-(мет)акрилоксидецил-3-фосфонопропионат,
10-(мет)акрилоксидецилфосфоноацетат,
2-(мет)акрилоксиэтилфенилфосфонат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновая кислота,
10-(мет)акрилоилоксидецилфосфоновая кислота,
N-(мет)акрилоил-ω-аминопропилфосфоновая кислота,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтил-2'-бромэтилгидрофосфат,
2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилфосфонат и подобные соединения.
(I-iii) Соединение, содержащее гидроксигруппу:
2-гидроксиэтил(мет)акрилат,
3-гидроксипропил(мет)акрилат,
4-гидроксибутил(мет)акрилат,
6-гидроксигексил(мет)акрилат,
10-гидроксидецил(мет)акрилат,
пропиленгликоль моно(мет)акрилат,
глицерин моно(мет)акрилат,
эритрит моно(мет)акрилат,
N-метилол(мет)акриламид,
N-гидроксиэтил(мет)акриламид,
N,N-(дигидроксиэтил)(мет)акриламид и подобные соединения.
(II) Бифункциональный полимеризуемый мономер
(II-i) мономер на основе ароматического соединения
2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан и подобные соединения и акрилаты, соответствующие перечисленным метакрилатам;
диаддукты, получаемые соединением виниловых мономеров, содержащих -ОН группу, таких как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие указанным метакрилатам, и диизоцианатов, содержащих ароматическую группу, таких как метилбензолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат;
ди(метакрилоксиэтил)дифенилметандиуретан и подобные соединения.
(II-ii) Мономер на основе алифатического соединения
этиленгликольдиметакрилат,
диэтиленгликольдиметакрилат,
триэтиленгликольдиметакрилат,
тетраэтиленгликольдиметакрилат,
неопентилгликольдиметакрилат,
1,3-бутандиолдиметакрилат,
1,4-бутандиолдиметакрилат,
1,6-гександиолдиметакрилат и подобные соединения
и акрилаты, соответствующие перечисленным метакрилатам,
диаддукты, получаемые из продуктов соединения виниловых мономеров, содержащих -ОН группу, таких как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие перечисленным метакрилатам, и диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метилциклогексан-диизоцианат, изофорондиизоцианат и метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), например, 1,6-бис (метакрилэтилоксикарбониламино)-триметилгексан;
1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил и подобные соединения.
(III) Трифункциональный полимеризуемый мономер
триметилолпропантриметакрилат,
триметилолэтантриметакрилат,
пентаэритриттриметакрилат,
триметилолметантриметакрилат и подобные соединения,
и акрилаты, соответствующие перечисленным метакрилатам, и подобные соединения.
(IV) Тетрафункциональный полимеризуемый мономер
пентаэритриттетраметакрилат,
пентаэритриттетраакрилат;
диаддукты, получаемые из продуктов соединения диизоцианатов, таких как метилбензолдиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенилметандиизоцианат и толилен-2,4-диизоцианат, и глицидолдиметакрилата, и подобные соединения.
При использовании полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата при необходимости может быть применена комбинация таких соединений.
Кроме того, при необходимости также может быть применен полимеризуемый мономер, отличающийся от рассмотренных выше мономеров на основе (мет)акрилата.
Согласно настоящему изобретению, для регулирования физических свойств (механических характеристик и прочности сцепления с дентином при применении в стоматологии) отвержденного продукта, получаемого из отверждаемой композиции, если используют полимеризуемый мономер (А), то обычно применяют множество полимеризуемых мономеров. При этом, с точки зрения получения требуемой разности между показателем преломления полимеризуемого мономера и показателем преломления неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, составляющего композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, который будет рассмотрен ниже, желательно, чтобы тип и количество полимеризуемого мономера были подобраны таким образом, чтобы показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°С составлял от 1,38 до 1,55. Таким образом, если в качестве неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, применяют сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, добавление которого позволяет легко регулировать показатель преломления, то показатель преломления nFb2 неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, составляет приблизительно от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания доли оксида кремния, и если показатель преломления полимеризуемого мономера (А) составляет от 1,38 до 1,55, то показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), может составлять приблизительно от 1,40 до 1,57. Это обеспечивает соответствие формуле (1). В то же время, в случае применения множества видов полимеризуемых мономеров в качестве полимеризуемого мономера (А) желательно, чтобы показатель преломления смеси, полученной смешиванием множества видов полимеризуемых мономеров, находился в вышеуказанном диапазоне, но при этом показатели преломления индивидуальных полимеризуемых мономеров не обязательно должны находиться в указанном выше диапазоне.
При этом показатель преломления полимеризуемого мономера или отвержденного продукта, получаемого из полимеризуемого мономера, может быть определен с помощью рефрактометра Аббе при 25°С.
Композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов
Согласно настоящему изобретению, композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм.
Наиболее важным признаком настоящего изобретения является то, что неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, где средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм, который составляет композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, содержит частицы сферической формы; 90% или более от количества индивидуальных частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц; при этом выполняется отношение между показателем преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономерного компонента (А), и показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, представленное приведенной ниже формулой (1), и отношение между показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера и показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, представленное приведенной ниже формулой (2):
nP<nFb2 (1)
nMb1<nFb2 (2)
Таким образом, отверждаемая композиция, которая может быть применена в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, стоматологического пломбировочного материала, создает легко различаемый окрашенный свет, вызываемый интерференцией света, даже без содержания красителя и пигмента и позволяет удовлетворительно реконструировать цветовые оттенки и восстанавливать внешний вид зуба, близкий к внешнему виду природного зуба.
Одним из признаков отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению является то, что неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, который составляет композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, имеет узкое распределение размера частиц. Окрашенный свет излучается при интерференции, если составляющие частицы равномерно распределены. Таким образом, поскольку неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, содержит частицы сферической формы и имеет узкое распределение размера частиц, при интерференции генерируется окрашенный свет. С другой стороны, в случае частиц неправильной формы, получаемых распылением или подобным способом, которые имеют широкое распределение размера частиц и неодинаковую форму, частицы распределены нерегулярно, и окрашенный свет не генерируется.
Как указано выше, важно, чтобы средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, составлял 230 нм до 1000 нм, и 90% или более (числа частиц) индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), имели размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц. Таким образом, неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, состоит из совокупности первичных частиц, и в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, находятся размеры 90% или более первичных частиц из общего количества присутствующих первичных частиц. Генерируемый при интерференции цвет появляется в результате дифракции и интерференции в соответствии с правилом Брэгга, и в результате усиливается свет, имеющий определенную длину волны. Таким образом, при наличии в материале частиц вышеуказанного размера, отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции, генерирует окрашенный свет в диапазоне от желтого до красноватого, в зависимости от размера частиц. Для получения улучшенной реконструкции цветовых оттенков дентина, находящегося в полости, простирающейся от эмали до дентина, предпочтительная длина волны окрашенного света составляет от 550 нм до 770 нм.
Для дополнительного усиления эффекта окрашенного света, генерируемого в результате интерференции, средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, предпочтительно составляет от 230 нм до 800 нм, предпочтительнее от 230 нм до 500 нм, более предпочтительно от 230 нм до 350 нм и особенно предпочтительно от 260 нм до 350 нм. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 150 нм до 230 нм, то генерируемый таким образом окрашенный свет имеет голубоватый оттенок, и реконструкция цветовых оттенков дентина в полости, простирающейся от эмали до дентина, с большой долей вероятности будет неудовлетворительной. Кроме того, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет менее 100 нм, то с большой долей вероятности интерференция не будет иметь место. С другой стороны, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц превышает 1000 нм, то можно ожидать появления интерференции света; однако, если отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению применяют в качестве пломбировочного материала для стоматологических пломб, возникают такие проблемы, как осаждение неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, и это приводит к снижению шлифуемости, что нежелательно.
Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению отражает свет различной окраски в соответствии с размером частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц. Таким образом, для создания света, имеющего требуемый цвет, средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, может быть установлен в диапазоне от 230 нм до 1000 нм. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 260 нм, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет желтоватый оттенок, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет класса системы В (красно-желтый) в соответствии со Шкалой оттенков "VITAPAN Classical", который, в частности, подходит для восстановления полости, простирающейся от эмали до дентина. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 260 нм до 350 нм применяют, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет красноватый оттенок, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет класса системы А (красно-коричневый) в соответствии со Шкалой оттенков "VITAPAN Classical", который, в частности, подходит для восстановления полости, простирающейся от эмали до дентина. Поскольку во многих случаях дентин имеет красноватый оттенок, наиболее предпочтительным является воплощение, в котором применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, для которых средний размер первичных частиц составляет от 260 нм до 350 нм, поскольку это значительно повышает соответствие восстанавливаемым зубам, которые имеют множество цветовых оттенков. С другой стороны, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 150 нм до 230 нм, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет голубоватый оттенок, и реконструкция цветовых оттенков дентина в полости, простирающейся от эмали до дентина, с большой долей вероятности будет неудовлетворительной, как указано выше.
Однако, такая отверждаемая композиция подходит для восстановления эмали и, в частности, подходит для восстановления резцовой части.
Важно, чтобы средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, находился в рассмотренном выше диапазоне.
Согласно настоящему изобретению, средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, который будет рассмотрен ниже, означает величины, которые получены следующим образом: с помощью сканирующего электронного микроскопа получают фотографию порошка, на единичной зоне обзора на фотографии выбирают тридцать или более частиц, определяют размеры соответствующих частиц (максимальные диаметры) и вычисляют среднюю величину.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, сферическая форма частиц неорганического наполнителя (b2) и неорганического наполнителя (D), который будет рассмотрен ниже, может быть приблизительно сферической, и частицы этих наполнителей необязательно должны иметь абсолютно сферическую форму. Среднюю однородность частиц определяют по фотографии, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа следующим образом: измеряют максимальные диаметры соответствующих частиц (тридцати или более частиц), находящихся в единичной зоне обзора фотографии, и делят размер частиц, измеренный в направлении, перпендикулярном максимальному диаметру, на величину максимального диаметра; полученная величина желательно составляет 0,6 или более и более предпочтительно 0,8 или более.
Как указано выше, окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, позволяет более точно реконструировать цветовые оттенки природных зубов, если верны следующие формулы (1) и (2):
nP<nFb2 (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц,
nMb1<nFb2 (2)
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера, и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц.
Таким образом, показатель преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, должен превышать показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и показатель преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера.
Если отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению применяют в качестве стоматологической отверждаемой композиции, то для реконструкции цветовых оттенков, подходящей для восстановления цвета, близкого к природному цвету зубов, разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они составляли 0,001 или более и более предпочтительно 0,002 или более.
Кроме того, если отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, имеет достаточную прозрачность, то окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, ясно различим, что улучшает реконструкцию цветовых оттенков. Таким образом, разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они составляли 0,1 или менее и более предпочтительно до 0,05 или менее, и желательно, чтобы это минимально влияло на прозрачность.
В качестве неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, может быть применен, без ограничений, любой неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, который применяют в качестве компонента отверждаемой композиции. Конкретные примеры наполнителя включают неорганические порошки, такие как аморфный оксид кремния, сложный оксид на основе частиц из оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана (оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид титана или подобные вещества), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, стронциевое стекло, лантановое стекло, фторалюмосиликатное стекло, фторид иттербия, оксид циркония, оксид титана и коллоидный оксид кремния.
С точки зрения простоты регулирования величины показателя преломления наполнителя, предпочтительными из перечисленных соединений являются частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана.
Согласно настоящему изобретению, частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана состоят из сложных оксидов, состоящих из оксида кремния и оксидов элементов подгруппы титана (элементов Группы 4 Периодической Системы Элементов), и их примеры включают оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид циркония и оксид кремния-оксид титана-оксид циркония. Кроме того, для обеспечения возможности регулирования величины показателя преломления наполнителя и придания высокой непрозрачности для рентгеновских лучей предпочтительным является оксид кремния-оксид циркония. Величина отношения компонентов в сложном оксиде не имеет особых ограничений; однако, для придания достаточной непрозрачности для рентгеновских лучей и установления показателя преломления в подходящем диапазоне, который будет раскрыт ниже, предпочтительное процентное содержание оксида кремния составляет от 70% мол. до 95% мол., и процентное содержание оксида элемента подгруппы титана составляет от 5% мол. до 30% мол. В случае оксида кремния-оксида циркония показатель преломления может быть легко изменен посредством изменения соответствующих отношений компонентов в сложном оксиде.
Кроме того, изобретение также допускает введение в частицы, состоящие из сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, оксида металла, не являющегося оксидом кремния и оксидом элемента подгруппы титана, при условии, что его вводят в малых количествах. В частности, в частицы также мог быть включен оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, в количестве, составляющем 10% мол. или менее.
Выбор способа получения частиц сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана не имеет особых ограничений; однако, для получения особого неорганического наполнителя согласно настоящему изобретению, состоящего из сферических частиц, предпочтительно применяют, например, так называемый золь-гелевый способ, включающий добавление смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлорганическое соединение металла подгруппы титана к щелочному растворителю, проведение гидролиза и осаждение продукта реакции.
Поверхность частиц сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана может быть обработана аппретирующим агентом на основе силана. Обработка поверхности частиц аппретирующим агентом на основе силана позволяет достигать высокой прочности на сдвиг по поверхности раздела между композиционным наполнителем и матрицей (b1) из органического полимера после введения частиц сложного оксида в композиционный наполнитель на основе органического и неорганического материалов. Репрезентативные примеры аппретирующего агента на основе силана включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество аппретирующих агентов на основе силана, применяемых для обработки поверхности, не имеет особых ограничений, и его оптимальная величина может быть подобрана после проведения предварительных экспериментальных определений механических свойств и других параметров отвержденного продукта, получаемого из отверждаемой композиции. Примером подходящего количества является количество, составляющее от 0,1 до 15 масс, частей на 100 масс, частей неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц.
Процентное содержание неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, в композиционном наполнителе (В) на основе органического и неорганического материалов предпочтительно составляет от 30% до 95% масс. Если процентное содержание неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, составляет 30% масс, или более, то отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции, генерирует окрашенный свет удовлетворительного качества, и при этом механическая прочность продукта также может быть достаточно высокой. В то же время, доведение процентного содержания неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, до величины, превышающей 95% масс, технически вряд ли осуществимо. Более предпочтительно, процентное содержание неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, в композиционном наполнителе (В) на основе органического и неорганического материалов составляет от 40% до 90% масс.
Показатель преломления сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, содержащегося в неорганическом наполнителе (b2) из сферических частиц, который позволяет легко регулировать показатель преломления, составляет приблизительно от 1,45 до 1,58 и зависит от содержания оксида кремния. Таким образом, если в качестве неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, применяют сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, то при условии, что показатель преломления полимеризуемого мономера (А) находится в вышеуказанном диапазоне (от 1,38 до 1,55), может быть получен показатель nP преломления полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), который составляет приблизительно от 1,40 до 1,57. Таким образом, может быть легко подобран неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, который удовлетворяет вышеуказанным условиям (формуле (1)). Таким образом, желательно применять сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана (оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид циркония или подобное вещество), включающий подходящее количество оксида кремния.
В качестве композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов, применяемого как матрица (b1) из органического полимера, может быть выбран, без ограничений, гомополимер или сополимер, получаемый из тех же полимеризуемых мономеров, которые были перечислены при рассмотрении вышеуказанного полимеризуемого мономера (А). Как указано выше, если в качестве неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, применяют сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, который позволяет с успехом регулировать показатель преломления, то показатель преломления будет составлять приблизительно от 1,45 до 1,58, в соответствии с содержанием оксида кремния. Таким образом, выбирая показатель преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера в диапазоне приблизительно от 1,40 до 1,57, можно обеспечить соответствие вышеуказанным условиям (формуле (2)).
Полимер матрицы (b1) из органического полимера может быть идентичным полимеру, получаемому из полимеризуемого мономера (А), или отличаться от него; однако, для достижения требуемой прозрачности получаемой отверждаемой композиции, разность между показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера и показателем преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), предпочтительно составляет 0,005 или менее. Если разность показателей преломления составляет 0,005 или менее, то прозрачность повышается, что снижает затухание окрашенного света, генерируемого в результате интерференции. Кроме того, с точки зрения придания способности рассеивать свет и повышения соответствия цветовых оттенков отверждаемой композиции цвету зубов, более предпочтительная разность показателей преломления составляет от 0,001 до 0,005.
Выбор способа получения композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов не имеет особых ограничений, и, например, может быть применен обычный способ получения, включающий: смешивание заданных количеств соответствующих компонентов, т.е. неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации; полимеризацию компонентов, такую как полимеризация при нагревании или облучении светом, и последующее измельчение полученного продукта. В альтернативном воплощении также мог быть применен способ получения, рассмотренный в Международной патентной публикации РСТ WO 2011/115007 или Международной патентной публикации РСТ WO 2013/039169. Согласно этому способу получения, неорганические агрегированные частицы, образованные в результате агрегации неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, погружают в раствор полимеризуемого мономера, включающий полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и органический растворитель; затем органический растворитель удаляют, и полимеризуемый мономер подвергают полимеризации и отверждению, например, при нагревании или облучении светом. Способом получения, рассмотренным в Международной патентной публикации РСТ WO 2011/115007 или Международной патентной публикации РСТ WO 2013/039169, получают композиционный наполнитель на основе органического и неорганического материалов, который содержит фазу органического полимера, которая покрывает поверхность соответствующих неорганических первичных частиц, составляющих неорганические агрегированные частицы, образованные в результате агрегации неорганических первичных частиц, а также связывает соответствующие неорганические первичные частицы друг с другом, и композиционный наполнитель также содержит когезионные промежутки (cohesion gaps), образующиеся между фазами органического полимера, покрывающими поверхность соответствующих неорганических первичных частиц. В качестве инициатора полимеризации может быть выбран, без особых ограничений, любой известный инициатор полимеризации; однако, для получения отвержденного продукта с меньшей желтизной предпочтительно применяют термический инициатор полимеризации, и более предпочтительно применяют термический инициатор полимеризации, получаемый из соединения, структура которого не содержит ароматического цикла.
В частности, при проведении полимеризации или измельчения полученного таким образом отвержденного продукта, органический компонент в композиционном наполнителе на основе органического и неорганического материалов изменяет цвет в результате теплового воздействия, обусловленного трением, или подобного воздействия, что приводит к получению композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов с высокой степенью желтизны. Из отверждаемой композиции, содержащей такой композиционный наполнитель на основе органического и неорганического материалов, получают отвержденный продукт с высокой степенью желтизны. Степень желтизны отвержденного продукта, получаемого из отверждаемой композиции, влияет на оттенок окрашенного света, наблюдаемого при использовании материала, генерирующего окрашенный свет в результате интерференции, как в случае материала согласно настоящему изобретению.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов предпочтительно имеет низкую степень желтизны. В частности, область b*, представляющая цвета от синего до желтого в системе CIELab, предпочтительно составляет на черном фоне -2,5 или менее, и более предпочтительно -3,0 или менее.
Средний размер частиц композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов не имеет особых ограничений; однако, в целях повышения механической прочности отвержденного продукта и удобства обращения с отверждаемой пастой средний размер частиц предпочтительно составляет от 2 мкм до 100 мкм, предпочтительнее от 5 мкм до 50 мкм и более предпочтительно от 5 мкм до 30 мкм. Кроме того, форма частиц не имеет особых ограничений, и они могут иметь неправильную форму, получаемую смешиванием заданных количеств соответствующих компонентов неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации; проведением полимеризации компонентов, например, при нагревании или облучении светом, и последующим измельчением полученного продукта; или частицы могут иметь сферическую форму или практически сферическую форму, получаемую способом, рассмотренным в Международной патентной заявке РСТ WO 2011/115007 или Международной патентной заявке РСТ WO 2013/039169.
Композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов может включать известные добавки в таком количестве, которое не оказывает негативного влияния на полезный эффект изобретения. Конкретные примеры добавок включают пигмент, ингибитор полимеризации и оптический отбеливатель (флуоресцентное отбеливающее вещество). Каждую из этих добавок обычно добавляют в количестве, составляющем от 0,0001 до 5 масс, частей на 100 масс, частей композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов.
Кроме того, композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов может быть подвергнут промывке или обработке поверхности аппретирующим агентом на основе силана или подобным веществом.
Содержание композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов предпочтительно составляет от 50 до 1000 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономера (А). Для повышения удобства обращения с пастой отверждаемой композиции и для повышения механической прочности отвержденного продукта путем введения композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов, содержание композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов более предпочтительно составляет от 70 до 600 масс, частей, предпочтительнее от 100 до 400 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономера (А).
Инициатор полимеризации (С)
Инициатор полимеризации добавляют для проведения полимеризации и отверждения композиции согласно изобретению, и для этой цели может быть без особых ограничений применен любой известный инициатор полимеризации.
Прежде всего, для непосредственного восстановления зубов с помощью пломбы, при котором композицию часто отверждают непосредственно в ротовой полости, предпочтительным является фотоинициатор полимеризации или химический инициатор полимеризации, а для исключения операции смешивания и повышения удобства работы более предпочтительным является фотоинициатор полимеризации.
В качестве инициатора, применяемого для инициирования фотополимеризации, могут быть применены простые алкиловые эфиры бензоина, такие как простой метиловый эфир бензоина, простой этиловый эфир бензоина и простой изопропиловый эфир бензоина; бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; бензофеноны, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон; α-дикетоны, такие как диацетил, 2,3-пентадионбензил, камфора-хинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон; тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлортиоксантон и метилтиоксантон; и бис-ацилфосфиноксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфиноксид, бис(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид и подобные соединения.
В то же время, в качестве фотоинициатора полимеризации часто добавляют восстановитель, и примеры восстановителей включают третичные амины, такие как 2-(диметиламино)этилметакрилат, этил-4-диметиламинобензоат и N-метилдиэтаноламин; альдегиды, такие как лауриловый альдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид; и серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота.
Кроме того, во многих случаях применяют композицию, в которую наряду с фотоинициатором полимеризации и восстановителем добавлен генератор фотокислоты. Примеры генераторов фотокислоты включают соль на основе диарилйодония, соль на основе сульфония, сложный эфир сульфоновой кислоты, замещенное галогенометилом производное S-триазина и соединение на основе соли пиридиния.
Инициаторы полимеризации могут быть применены по отдельности, или два или более инициатора могут быть применены в виде смесей. Содержание инициатора полимеризации может быть выбрано равным эффективному количеству, соответствующему целевому назначению; однако, обычно применяемое содержание инициатора полимеризации составляет от 0,01 до 10 масс, частей и предпочтительно от 0,1 до 5 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономера (А).
Неорганический наполнитель (D). состоящий из сферических частиц
В отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению для эффективной генерации окрашенного света отвержденным продуктом в результате интерференции и для дополнительного улучшения реконструкции цветовых оттенков, кроме композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов может быть дополнительно включен неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 1000 нм. Так же как и в неорганическом наполнителе (b2), состоящем из сферических частиц, в неорганическом наполнителе (D), состоящем из сферических частиц 90% или более от количества индивидуальных составляющих его частиц имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и верны следующие формулы (3)и(4):
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), и nFD представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц,
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера, и nFD представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц.
Свойства частиц неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, аналогичны свойствам частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, который составляет композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, рассмотренный выше.
Так же как и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, содержит частицы сферической формы и имеет узкое распределение размера частиц. Таким образом, окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, также генерируется неорганическим наполнителем (D), состоящим из сферических частиц.
Важно, чтобы средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, составлял от 230 нм до 1000 нм, и 90% (число частиц) или более индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, имели размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц. Таким образом, неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, составлен из первичных частиц, и в диапазон размеров, ограниченный величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера частиц совокупности первичных частиц, попадают размеры 90% или более всех присутствующих первичных частиц. Окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, обусловлен дифракцией и интерференцией в условиях Брэгговской дифракции, что приводит к усилению световых волн, имеющих определенную длину. Таким образом, если отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции, содержит частицы, имеющие рассмотренные выше размеры, то отвержденный продукт генерирует свет, имеющий окраску от желтой до красноватой, обусловленную указанным размером частиц. Для достижения успеха в реконструкции цветовых оттенков дентина в полости, простирающейся от эмали до дентина, длина волны окрашенного света предпочтительно составляет от 550 нм до 770 нм.
Для дополнительного усиления эффекта окрашенного света, генерируемого в результате интерференции, средний размер первичных частиц неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, предпочтительно составляет от 230 нм до 800 нм, предпочтительнее от 230 нм до 500 нм, более предпочтительно от 230 нм до 350 нм и особенно предпочтительно от 260 нм до 350 нм. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, где средний размер первичных частиц составляет от 150 нм до 230 нм, то генерируемый таким образом окрашенный свет имеет голубоватый оттенок, и реконструкция цветовых оттенков дентина в полости, простирающейся от эмали до дентина, с большой долей вероятности будет неудовлетворительной. Кроме того, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет менее 100 нм, то с большой долей вероятности интерференция не будет иметь место. С другой стороны, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц превышает 1000 нм, то можно ожидать появления интерференции света; однако, если отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению применяют в качестве пломбировочного материала для стоматологических пломб, возникают такие проблемы, как осаждение неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, и это приводит к снижению шлифуемости, что нежелательно.
Отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению, включающая неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, отражает свет различной окраски, как указано выше, в зависимости от размера частиц неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, где средний размер первичных частиц составляет от 230 нм до 260 нм, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет желтоватый оттенок, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет класса системы В (красно-желтый) в соответствии со Шкалой оттенков "VITAPAN Classical", который, в частности, подходит для восстановления полости, простирающейся от эмали до дентина. Если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, где средний размер первичных частиц составляет от 260 нм до 350 нм применяют, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет красноватый оттенок, и отверждаемая композиция подходит для восстановления зубов, имеющих цвет класса системы А (красно-коричневый) в соответствии со Шкалой оттенков "VITAPAN Classical", который, в частности, подходит для восстановления полости, простирающейся от эмали до дентина. С другой стороны, если применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, где средний размер первичных частиц, как указано выше, составляет от 150 нм до 230 нм, то получаемый таким образом окрашенный свет имеет голубоватый оттенок, и реконструкция цветовых оттенков дентина в полости, простирающейся от эмали до дентина, с большой долей вероятности будет неудовлетворительной; однако, такая отверждаемая композиция подходит для восстановления эмали и, в частности, подходит для восстановления резцовой части.
Желательно, чтобы частицы неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, были приблизительно сферическими, и необязательно, чтобы частицы неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, были абсолютно сферическими. Желательно, чтобы средняя однородность, рассмотренная выше, составляла 0,6 или более и более предпочтительно 0,8 или более.
В качестве неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, может быть применен, без ограничений, любой наполнитель, применяемый в качестве неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, который составляет композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов. Конкретные примеры включают неорганические порошки, состоящие из аморфного оксида кремния, частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана (оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид титана или подобное вещество), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, стронциевое стекло, лантановое стекло, фторалюмосиликатное стекло, фторид иттербия, оксид циркония, оксид титана и коллоидный оксид кремния.
С точки зрения простоты регулирования величины показателя преломления наполнителя, так же, как и в неорганическом наполнителе (b2), состоящем из сферических частиц, предпочтительными из перечисленных соединений являются частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана.
Примеры частиц сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана включают частицы, состоящие из оксида кремния-оксида титана, оксида кремния-оксида циркония и оксида кремния-оксида титана-оксида циркония. Среди перечисленных, с точки зрения обеспечения возможности регулирования величины показателя преломления наполнителя и придания высокой непрозрачности для рентгеновских лучей, предпочтительным является оксид кремния-оксид циркония. Величина отношения компонентов в сложном оксиде не имеет особых ограничений; однако, для придания достаточной непрозрачности для рентгеновских лучей и установления показателя преломления в подходящем диапазоне, который будет раскрыт ниже, предпочтительное процентное содержание оксида кремния составляет от 70% мол. до 95% мол., и процентное содержание оксида элемента подгруппы титана составляет от 5% мол. до 30% мол. В случае оксида кремния-оксида циркония показатель преломления может быть легко изменен посредством изменения соответствующих отношений компонентов в сложном оксиде.
Кроме того, изобретение также допускает введение в частицы, состоящие из сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, оксида металла, не являющегося оксидом кремния и оксидом элемента подгруппы титана, при условии, что его вводят в малых количествах. В частности, в частицы также мог быть включен оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, в количестве, составляющем 10% мол. или менее.
Поверхность частиц сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана может быть обработана аппретирующим агентом на основе силана, аналогично обработке поверхности неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц. Обработка поверхности частиц аппретирующим агентом на основе силана позволяет достичь высокой прочности на сдвиг по поверхности раздела между частицами сложного оксида и полимеризуемый мономером (А) в отвержденном продукте после отверждения композиции согласно настоящему изобретению. Репрезентативные примеры аппретирующего агента на основе силана включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество аппретирующих агентов на основе силана, применяемых для обработки поверхности, не имеет особых ограничений, и его оптимальная величина может быть подобрана после проведения предварительных экспериментальных определений механических свойств и других параметров отвержденного продукта, получаемого из отверждаемой композиции. Примером подходящего количества является количество, составляющее от 0,1 до 15 масс, частей на 100 масс, частей неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц.
Как указано выше, окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, позволяет удовлетворительно реконструировать цветовые оттенки природных зубов в случае соответствия следующим формулам (3) и (4):
где nP представляет собой показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А); и nFD представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц (D),
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера; и nFD представляет собой показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц (D).
Таким образом, показатель преломления nFD неорганического наполнителя (D) из сферических частиц превышает показатель преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (А), и показатель преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера.
Если отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению применяют в качестве стоматологической отверждаемой композиции, то для реконструкции цветовых оттенков, подходящей для восстановления цвета, близкого к природному цвету зубов, разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (А), и разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они составляли 0,001 или более и более предпочтительно 0,002 или более.
Кроме того, если отвержденный продукт, получаемый из отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, имеет высокую прозрачность, то окрашенный свет лучше различим, что улучшает реконструкцию цветовых оттенков. Таким образом, разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (А), и разность между показателем преломления nFb2 неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, и показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера предпочтительно выбирают таким образом, чтобы они составляли 0,1 или менее и более предпочтительно 0,05 или менее. Также желательно, чтобы ухудшение прозрачности было минимальным.
Если отверждаемая композиция согласно настоящему изобретению включает неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, то содержание неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц предпочтительно составляет от 50 до 1,500 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономера (А). Если количество неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, составляет 50 масс, частей или более, то окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции, достаточно различим. С другой стороны, технически сложно включить в композицию неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц в количестве, составляющем более 1500 масс, частей. Если количество наполнителя составляет от 50 до 1500 масс, частей, то отверждаемая композиция имеет удовлетворительную обрабатываемость и подходит в качестве материала для заполнения (пломбирования) полости, например, в случае ее использования в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, стоматологического пломбировочного материала. Принимая во внимание вышеизложенное, содержание неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц (D), более предпочтительно составляет от 100 до 1500 масс, частей и предпочтительнее от 150 до 1500 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономера (А).
Если в качестве единственной составляющей применяют рассмотренный выше композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов, то содержание композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов предпочтительно составляет от 50 до 1000 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономерного компонента (А). Для достижения удовлетворительной обрабатываемости пасты отверждаемой композиции и удовлетворительной механической прочности отвержденного продукта, содержание композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов более предпочтительно составляет от 70 до 600 масс, частей и предпочтительнее от 100 до 400 масс, частей на 100 масс, частей полимеризуемого мономерного компонента (А). Кроме того, процентное содержание неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, в композиционном наполнителе (В) на основе органического и неорганического материалов предпочтительно составляет от 30% до 95% масс, и более предпочтительно от 40% до 90% масс. Таким образом, количество неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, добавляемого в отверждаемую композицию, которое влияет на генерацию в результате интерференции окрашенного света, выше или равно 10% масс. ((50/150) × 30%) и меньше или равно 86,4% масс. ((1000/1100) × 95%).
Если композиционный наполнитель (В) на основе органического и неорганического материалов и неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, применяют в комбинации, и если количество добавляемых в отверждаемую композицию компонентов неорганических наполнителей составляет от 10% до 86% масс., то окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции хорошо различим. Добавляемое количество компонентов неорганических наполнителей более предпочтительно составляет от 15% до 86% масс. и предпочтительнее от 20% до 86% масс. Для достижения удовлетворительной обрабатываемости пасты из отверждаемой композиции и удовлетворительной механической прочности отвержденного продукта, отношение смешивания композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов и неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, предпочтительно составляет от 10:90 до 90:10, предпочтительнее от 20:80 до 80:20 и более предпочтительно от 30:70 до 70:30.
Одним из неорганических наполнителей (D), состоящих из сферических частиц, является наполнитель на основе оксида кремния, который позволяет с успехом регулировать показатель преломления, в частности, сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, который имеет показатель преломления, составляющий, в зависимости от содержания оксида кремния, приблизительно от 1,45 до 1,58. Таким образом, если в качестве неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, применяют сложный оксид на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, и если показатель преломления полимеризуемого мономера (А) находится в вышеуказанном диапазоне (от 1,38 до 1,55), то показатель преломления nP полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (А), составляет приблизительно от 1,40 до 1,57. Таким образом, может быть выбран неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, который соответствует приведенному выше условию (формуле (3)). То есть, желательно применение сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана (оксида кремния-оксида титана, оксид кремния-оксида циркония или подобного вещества), имеющего подходящее содержание оксида кремния.
Кроме того, при использовании неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, предпочтительно применяют неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, в котором первичные частицы имеют по существу такой же средний размер и такой же показатель преломления, как и в состоящем из сферических частиц неорганическом наполнителе (b2). В этом случае генерируемый в результате интерференции света окрашенный свет может быть легко различим. Согласно настоящему изобретению, если указано, что они имеют по существу одинаковый средний размер первичных частиц и одинаковый показатель преломления, то разность средних размеров первичных частиц составляет 10 нм или менее и более предпочтительно 5 нм или менее, и разность показателей преломления составляет 0,01 или менее и более предпочтительно 0,005 или менее.
Кроме того, для того чтобы окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции света, мог быть ясно различим, предпочтительно, чтобы разность между коэффициентом заполнения неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, в отверждаемой композиции (масса неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц/(масса полимеризуемого мономера (А) + масса неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц)) и коэффициентом заполнения неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, в композиционном наполнителе (В) на основе органического и неорганического материалов (масса неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц/масса композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов) составляла от 0% до 35%. Разность коэффициентов заполнения более предпочтительно составляет от 0% до 30% и предпочтительнее от 0% до 25%.
Другие добавки
В отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению кроме компонентов (A)-(D) могут быть включены другие известные добавки, при условии, что их включение не влияет на полезные эффекты изобретения. Конкретные примеры добавок включают ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолетового излучения. Кроме того, для регулирования вязкости или других параметров может быть включен наполнитель, содержащий частицы, размер которых составляет менее 0,1 мкм, что гораздо меньше длины волны света, и поэтому они не оказывают существенного влияния на цветовой оттенок и прозрачность.
Как указано выше, согласно настоящему изобретению, восстановление с удовлетворительной реконструкцией цветовых оттенков природных зубов возможно при использовании одной пасты (отверждаемой композиции) даже без применения окрашивающих материалов, таких как пигменты. Таким образом, предпочтительными являются воплощения, которые не включают пигмент, который с течением времени может изменить свой цвет. Однако, концепция настоящего изобретения не исключает добавления пигмента как такового, и пигмент может быть включен при условии, что его введение не влияет на окрашенный свет, генерируемый в результате интерференции на частицах сферического наполнителя. В частности, пигмент может быть добавлен в количестве, составляющем приблизительно от 0,0005 до 0,5 масс. частей и предпочтительно приблизительно от 0,001 до 0,3 масс. частей на 100 масс. частей полимеризуемого мономера (А).
Отверждаемую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют, как указано выше, в качестве стоматологической отверждаемой композиции, в частности, в качестве стоматологического пломбировочного материала, который представлен фотоотверждаемым композиционным полимером. Однако, применение композиции не ограничено лишь упомянутым аспектом, и отверждаемая композиция также моет быть применена в других областях. Примеры другого ее применения включают стоматологический цемент и пломбировочный материал для изготовления головки имплантата (абатмента).
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение рассмотрено более подробно с помощью приведенных примеров; однако, настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами.
Ниже представлены способы определения различных физических свойств согласно настоящему изобретению.
(1) Средний размер первичных частиц
С помощью сканирующего электронного микроскопа ("XL-30S", изготовитель: Philips N.V.) при увеличении от 5000 до 100000 раз была получена фотография порошка, и полученное изображение обрабатывали с помощью программы анализа изображений ("IP-1000РС", разработчик Asahi Kasei Engineering Corp.). Было определено количество (30 или более) и размеры частиц (максимальные диаметры), обнаруженных в единичной зоне обзора на фотографии, и на основании полученных величин по следующей формуле был вычислен средний размер первичных частиц:
(n: количество частиц, xi: размер первичной частицы (максимальный диаметр) i-ой частицы)
(2) Относительное содержание частиц среднего размера
Определяли количество частиц, размер которых находится в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, вычисленного в приведенном выше разделе (1), и это количество делили на количество частиц (30 или более), обнаруженных в единичной зоне обзора фотографии. Полученную таким образом величину вычитали из 1, и полученное значение умножали на 100. Указанным образом вычисляли содержание частиц, размер которых находится в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и его принимали за относительное содержание частиц среднего размера.
(3) Средняя однородность
С помощью сканирующего электронного микроскопа получали фотографию порошка, определяли количество (n: 30 или более) частиц, обнаруженных в единичной зоне обзора фотографии, максимальный диаметр каждой частицы вдоль основной оси (Li) и диаметр в направлении, перпендикулярном основной оси и пересекающем ее, которое принимали за второстепенную ось (Bi). Таким образом, среднюю однородность вычисляли в соответствии со следующей формулой:
(4) Средний размер частиц (размер частиц) композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов
0,1 г композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов диспергировали в 10 мл этанола, и дисперсию подвергали воздействию ультразвуковых волн в течение 20 минут. Средний диаметр, статистически вычисленный в объеме, был определен в соответствии с оптической моделью "Fraunhofer" с помощью устройства для определения распределения размера частиц ("LS230", изготовляемого Beckman Coulter, Inc.) способом дифракции-рассеяния лазерного излучения.
(5) Определение показателя преломления
Показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (А)
Показатель преломления применяемого полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) определяли в термостатированной камере при 25°С с помощью рефрактометра Аббе (изготовляемого Atago Co., Ltd.).
Показатель преломления (nP) полимера, полученного из полимеризуемого мономерного компонента (А)
Показатель преломления полимера, полученного из применяемых полимеризуемых мономеров (или смеси полимеризуемых мономеров), определяли на образцах полимера, полимеризацию которого проводили в условиях, практически идентичных условиям полимеризации в полости; показатель преломления определяли в термостатированной камере при 25°С с помощью рефрактометра Аббе (изготовляемого Atago Co., Ltd.).
Так, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), полученную смешиванием 0,2% масс. камфары-хинона, 0,3% масс. этил-N,N-диметил-пара-бензоата и 0,15% масс. простого монометилового эфира гидрохинона помещали в форму, в которой имелось отверстие размерами 7 ммф × 0,5 мм, и на обе поверхности сваркой под давлением наносили пленку из сложного полиэфира. Затем производили отверждение полимеризуемого мономера посредством его облучения светом в течение 30 секунд с помощью стоматологического галогенового устройства для облучения ("Demetron LC", изготовитель: Sybron Dental Specialties, Inc.) потоком света 500 мВт/см, после чего отвержденный продукт извлекали из формы. В результате из полимеризуемого мономера получали полимер. При размещении полимера в рефрактометре Аббе (изготовитель: Atago Co., Ltd.) для определения показателя преломления, полимер вводили в плотный контакт с измерительной поверхностью, не растворяя образец, а добавляя к образцу по каплям растворитель, имеющий показатель преломления, превышающий показатель преломления образца (бромнафталин).
Показатель преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера
Показатель преломления матрицы из органического полимера определяли в термостатированной камере с помощью рефрактометра Аббе (изготовляемого Atago Co., Ltd.) при 25°С на образцах полимера, полученного полимеризацией в условиях, приближенных к условиям полимеризации во время получения композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов.
Так, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), смешанный с 0,5% масс. азобисизобутиронитрила, помещали в форму, в которой имелось отверстие размерами 7 ммф × 0,5 мм, и на обе поверхности сваркой под давлением наносили пленку из сложного полиэфира. Затем полимеризуемый мономер нагревали в течение одного часа при избыточном давлении азота, выполняя полимеризацию и отверждение. Затем полученный продукт извлекали из формы, получая из полимеризуемого мономера полимер (матрицу из органического полимера). При размещении полимера в рефрактометре Аббе (изготовитель: Atago Co., Ltd.) для определения показателя преломления, полимер вводили в плотный контакт с измерительной поверхностью, не растворяя образец, а добавляя к образцу по каплям растворитель, имеющий показатель преломления, превышающий показатель преломления образца (бромнафталин).
Показатели преломления неорганического наполнителя (b2) состоящего из сферических частиц, неорганического наполнителя (D). состоящего из сферических частиц, и неорганического наполнителя, состоящего из частиц неправильной формы
Показатели преломления применяемых неорганических наполнителей, состоящих из сферических частиц, и неорганического наполнителя, состоящего из частиц неправильной формы, определяли способом погружения в жидкость с применением рефрактометра Аббе (изготовляемого Atago Co., Ltd.).
Для этого 1 г неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, неорганического наполнителя, состоящего из частиц неправильной формы, или продукта, полученного из них после обработки поверхности, диспергировали в бюксе емкостью 100 мл в 50 мл безводного толуола в термостатированной камере при 25°С. Во время перемешивания мешалкой полученной жидкой дисперсии, по каплям, небольшими количествами, добавляли 1-бромтолуол, и в тот момент, когда жидкая дисперсия становилась наиболее прозрачной, определяли показатель преломления жидкой дисперсии; получаемую таким образом величину принимали за показатель преломления неорганического наполнителя.
(6) Визуальная оценка окрашенного света
Пасту, полученную из каждой из отверждаемых композиций, приготовленных в Примерах и Сравнительных Примерах, помещали в форму, в которой имелось отверстие размерами 7 ммф × 1 мм, и на обе поверхности сваркой под давлением наносили пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности подвергали отверждению посредством облучения в течение 30 секунд с помощью устройства для облучения видимым светом (POWER LIGHT, изготовитель: Tokuyama Corp.), после чего полученный продукт извлекали из формы. Отвержденный продукт помещали на клейкую поверхность черной ленты (ленты из углеродного волокна), которая выступала за пределы продукта приблизительно на 10 мм по каждому краю, и визуально определяли цветовой оттенок окрашенного света.
(7) Длина волны окрашенного света
Пасту, полученную из каждой из отверждаемых композиций, приготовленных в Примерах и Сравнительных Примерах, помещали в форму, в которой имелось отверстие размерами 7 ммф × 1 мм, и на обе поверхности сваркой под давлением наносили пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности подвергали отверждению посредством облучения в течение 30 секунд с помощью устройства для облучения видимым светом (POWER LIGHT, изготовитель: Tokuyama Corp.), после чего извлекали из формы полученный продукт. Спектральную отражательную способность определяли с помощью дифференциального колориметра ("ТС-1800 MKII", изготовитель: Tokyo Denshoku Co., Ltd.) на черном фоне (фон, имеющий величину 1 согласно колориметрической системе Манселла) и на белом фоне (фон, имеющий величину 9,5 согласно колориметрической системе Манселла), и максимальную величину отражательной способности на черном фоне принимали за длину волны окрашенного света.
(8) Оценка реконструкции цветового тона
Для экспериментов использовали: зуб из твердого полимера, получаемый при реконструкции полости, полученной в результате утраты резцовой части (ширина 2 мм, глубина 1 мм) верхнего правого зуба No. 1, зуб из твердого полимера, получаемый при реконструкции полости Класса I (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) нижнего правого зуба No. 6, или зуб из твердого полимера, получаемый при реконструкции полости, полученной в результате утраты части шейки зуба (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) верхнего правого зуба No. 3. Полость заполняли отверждаемой пастой, после отверждения пасту полировали, и визуально оценивали реконструированные цветовые оттенки. Критерии оценки представлены ниже. Для испытаний применяли следующие зубы из твердого полимера: зуб из твердого полимера с высокой интенсивностью окраски (соответствующий А4) и зуб из твердого полимера с низкой интенсивностью окраски (соответствующий А1) класса системы А (красно-коричневый) по Шкале оттенков "VITAPAN Classical", а также зуб из твердого полимера с высокой интенсивностью окраски (соответствующий В4) и зуб из твердого полимера с низкой интенсивностью окраски (соответствующий В1) класса системы В (красно-желтый) по Шкале оттенков "VITAPAN Classical".
Критерии оценки:
5: Цветовой оттенок реконструированного продукта неотличим от оттенка зуба из твердого полимера.
4: Цветовой оттенок реконструированного продукта очень близок к оттенку зуба из твердого полимера.
3: Цветовой оттенок реконструированного продукта близок к оттенку зуба из твердого полимера.
2: Цветовой оттенок реконструированного продукта близок к оттенку зуба из твердого полимера; однако реконструкция неудовлетворительна.
1: Цветовой оттенок реконструированного продукта не соответствует оттенку зуба из твердого полимера.
(9) Изменение цветового оттенка с течением времени
Пасту, полученную из каждой из отверждаемых композиций, приготовленных в Примерах и Сравнительных Примерах, помещали в форму, в которой имелось отверстие размерами 7 ммф × 1 мм, и на обе поверхности сваркой под давлением наносили пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности подвергали отверждению посредством облучения в течение 30 секунд с помощью устройства для облучения видимым светом (POWER LIGHT, изготовитель: Tokuyama Corp.), после чего извлекали из формы полученный продукт. Отвержденный продукт выдерживали в воде при 37°С в течение 4 месяцев, и цветовой оттенок определяли с помощью дифференциального колориметра ("ТС-1800 MKII", изготовитель: Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Разность цветовых оттенков до и после выдержки представлена величиной ΔЕ* в системе CIELab в соответствии со следующей формулой:
где L1*: психометрический показатель светлоты отвержденного продукта после выдержки, a1* и b1* : психометрические координаты интенсивности окраски отвержденного продукта после выдержки, L2* : психометрический показатель светлоты отвержденного продукта до выдержки, а2* и b2* : психометрические координаты интенсивности окраски отвержденного продукта до выдержки, ΔЕ* : количественное изменение цветового оттенка.
В Примерах и Сравнительных Примерах применяли перечисленные ниже полимеризуемые мономеры, инициаторы полимеризации и другие вещества:
Полимеризуемый мономер:
1,6-Бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан (далее сокращенно обозначаемый "UDMA")
Триэтиленгликольдиметакрилат (далее сокращенно обозначаемый "3G")
2,2-Бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан (далее сокращенно обозначаемый "бис-GMA")
Инициатор полимеризации:
Камфара-хинон (далее сокращенно обозначаемый "CQ")
Этил-N,N-диметил-пара-бензоат (далее сокращенно обозначаемый "DMBE")
Азобисизобутиронитрил (далее сокращенно обозначаемый "AIBN")
Ингибитор полимеризации:
Простой монометиловый эфир гидрохинона (далее сокращенно обозначаемый "HOME")
Красящее вещество:
Диоксид титана (белый пигмент)
Желтый краситель (желтый пигмент)
Красный краситель (красный пигмент)
Синий краситель (синий пигмент)
Получение смеси полимеризуемых мономеров
Перечисленные в Таблице 1 полимеризуемые мономеры смешивали, получая полимеризуемые мономеры M1, М2, М3 и М4. Представленные в Таблице 1 величины в скобках представляют собой массовые доли соответствующих полимеризуемых мономеров.
Получение неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, и неорганического наполнителя, состоящего из частиц неправильной формы
Неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, получали способом, рассмотренным в Японской нерассмотренной патентной заявке, Публикация No. S58-110414, в Японской нерассмотренной патентной заявке, Публикация No. S58-156524, и аналогичных документах. Таким образом, неорганический наполнитель, состоящий из сферических частиц, получали так называемым золь-гелевым способом, который включает: добавление раствора смеси, включающей гидролизуемое кремнийорганическое соединение (тетраэтилсиликат или подобное соединение) и гидролизуемое органическое соединение металла подгруппы титана (тетрабутилцирконат, тетрабутилтитанат или подобное соединение), в спиртовый раствор (например, метанола, этанола, изопропилового спирта или изобутилового спирта), содержащий водный аммиак, проведение гидролиза и осаждение продукта реакции.
Неорганический наполнитель, состоящий из частиц неправильной формы, получали способом, рассмотренным в Японской нерассмотренной патентной заявке, Публикация No. Н02-132102, в Японской нерассмотренной патентной заявке, Публикация No. Н03-197311 или аналогичных документах. Таким образом, неорганический наполнитель, состоящий из частиц неправильной формы, получали способом, который включает: растворение производного алкоксисилана в органическом растворителе; добавление к полученному раствору воды для проведения частичного гидролиза; дополнительное добавление в раствор алкоголята другого металла и соединения щелочного металла для протекания реакции, и проведение, таким образом, гидролиза с образованием гелеобразного материала; последующую сушку гелеобразного материала; при необходимости последующее измельчение высушенного продукта; и кальцинацию распыленного продукта.
Применяемые в Примерах неорганические наполнители, состоящие из сферических частиц, и неорганические наполнители, состоящие из частиц неправильной формы, представлены в Таблице 2.
Получение композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов, содержащего частицы неправильной формы
0,5% масс, термического инициатора полимеризации (AIBN) заранее растворяли в полимеризуемых мономерах, перечисленных в Таблице 1, добавляли заданное количество (Таблица 3) неорганического наполнителя и смешивали с раствором; полученный продукт превращали в пасту в ступке. Полученную пасту нагревали в течение одного часа при избыточном давлении азота при 95°С, что приводило к полимеризации и отверждению пасты. Отвержденный продукт измельчали с помощью вибрационной шаровой мельницы, и затем его поверхность обрабатывали, нагревая до кипения в течение 5 часов при 90°С в этаноле с добавлением 0,02% масс. γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана. В результате получали композиционные наполнители CF1-CF16 на основе органического и неорганического материалов, содержащие частицы неправильной форм, перечисленные в Таблице 3 ниже. Представленные в скобках в Таблице 3 величины представляют собой количества (единицы: масс, части) полимеризуемых мономеров и неорганических наполнителей.
Получение композиционного наполнителя (CF17) на основе органического и неорганического материалов, содержащего частицы приблизительно сферической формы
100 г неорганического наполнителя (PF3), состоящего из сферических частиц, добавляли в 200 г воды, и из полученной смеси с помощью распылителя циркуляционного типа SC MILL (изготовитель: Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) получали водную дисперсию.
Кроме того, к 80 г воды добавляли 4 г (0,016 моль) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты, и смесь перемешивали в течение 1 часа 30 минут. В результате получали однородный раствор с рН 4. Этот раствор добавляли к жидкой дисперсии неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, и смесь перемешивали до однородности жидкой дисперсии. Затем, при осторожном перемешивании жидкой дисперсии, жидкую дисперсию подавали на вращающийся с высокой скоростью диск и гранулировали способом распылительной сушки.
Распылительную сушку проводили с помощью устройства для распылительной сушки TSR-2W (изготовитель: Sakamoto Giken Co., Ltd.), которое включает вращающийся диск, распыляющий среду под действием центробежной силы. Скорость вращения диска составляла 10000 об./мин., и температура сухого воздуха составляла 200°С. Затем порошок, полученный в результате гранулирования распылением и сушки, сушили в вакууме при 60°С в течение 18 часов, получая 73 г агрегатов (наполнителя) приблизительно сферической формы.
Затем 10 г агрегатов погружали в раствор полимеризуемого мономера (включающий 36 масс, частей полимеризуемого мономера на 100 масс. частей органического растворителя), полученный смешиванием 1,8 г полимеризуемого мономера M1, 0,005 г термического инициатора полимеризации AIBN и 5,0 г органического растворителя метанола. Смесь перемешивали в течение времени, достаточного для образования суспензии, и затем суспензию оставляли выдерживаться в течение одного часа.
Полученную смесь переносили в роторный испаритель. Смесь сушили при перемешивании в течение одного часа при пониженном до 10 гПа давлении и нагревании до 40°С (на бане с теплой водой), удаляя органический растворитель. После удаления органического растворителя получали легкотекучий порошок.
Полученный указанным образом порошок перемешивали в роторном испарителе, нагревая в течение одного часа при пониженном до 10 гПа давлении и температуре 100°С (на масляной бане); это приводило к полимеризации и отверждению порошка полимеризуемого мономера. В результате описанной операции получали 9 г композиционного наполнителя (CF17) на основе органического и неорганического материалов, содержащего агрегаты приблизительно сферической формы, на поверхность которых было нанесено покрытие из органического полимера. Средний размер частиц полученного композиционного наполнителя на основе органического и неорганического материалов составлял 33 мкм.
Примеры 1-22
К полимеризуемый мономерам M1, М2, М3 или М4 добавляли 0,3% масс. CQ, 1,0% масс. DMBE и 0,15% масс. HQME, и компоненты смешивали. В результате получали однородные композиции полимеризуемых мономеров. Затем каждый из наполнителей, перечисленных в Таблице 2 и Таблице 3, взвешивали в ступке, и к ним медленно при освещении красным светом добавляли каждый из названных полимеризуемых мономеров, и смесь вымешивали в темноте в течение времени, достаточного для получения однородной отверждаемой пасты. Эту пасту дополнительно подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, получая отверждаемую композицию. Затем способами, рассмотренными выше, исследовали различные физические свойства полученной отверждаемой композиции. Композиции и полученные результаты представлены в Таблице 4 и Таблице 5. Представленные в Таблице 4 в скобках величины представляют собой используемые количества (единицы: масс. части) полимеризуемого мономера (А), композиционного наполнителя (В) на основе органического и неорганического материалов и неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, и символ "-" означает, что компонент не применяли.
Сравнительные Примеры 1-6 и 8, 9
К полимеризуемым мономерам M1 или М2 добавляли 0,3% масс. CQ, 1,0% масс. DMBE и 0,15% масс. HQME, компоненты смешивали, получая однородные полимеризуемые композиции мономеров. Затем каждый различных из наполнителей, перечисленных в Таблице 2 и Таблице 3, взвешивали в ступке, и к ним медленно при освещении красным светом добавляли каждый из названных полимеризуемых мономеров, и смесь вымешивали в темноте в течение времени, достаточного для получения однородной отверждаемой пасты. Эту пасту дополнительно подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, получая отверждаемую композицию. Затем способами, рассмотренными выше, исследовали различные физические свойства полученной отверждаемой композиции. Композиции и полученные результаты представлены в Таблице 4 и Таблице 5.
Сравнительный Пример 7
К полимеризуемому мономеру M1 добавляли 0,3% масс. CQ, 1,0% масс. DMBE и 0,15% масс. HQME, и компоненты смешивали. В результате получали однородную полимеризуемую композицию мономера. Затем в ступке взвешивали композиционный наполнитель на основе органического и неорганического материалов, указанный в Таблице 3, и медленно при освещении красным светом добавляли вышеуказанный полимеризуемый мономер. Кроме того, к смеси добавляли 0,040 г диоксида титана (белый пигмент), 0,0008 г Желтого красителя (желтый пигмент), 0,0004 г Красного красителя (красный пигмент) и 0,0002 г Синего красителя (синий пигмент), и смесь вымешивали в темноте в течение времени, достаточного для получения однородной отверждаемой пасты. Эту пасту дополнительно подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, и пигменты добавляли в композицию Сравнительного Примера 1. В результате получали отверждаемую композицию, цвет которой был близок к цветовому оттенку зубов из твердого полимера (соответствующему А4) системы А с высокой интенсивностью окраски. Согласно визуальной оценке, получали зубы из твердого полимера, имеющие цветовой оттенок (соответствующий А4) системы А с высокой интенсивностью окраски. Затем рассмотренными выше способами оценивали различные физические свойства полученного материала. Композиция и полученные результаты представлены в Таблице 4 и Таблице 5.
Как показывают результаты Примеров 1-22, при удовлетворении условий согласно настоящему изобретению, стоматологический пломбировочный материал генерирует окрашенный свет на черном фоне и обеспечивает удовлетворительную реконструкцию цветовых оттенков, и при этом цветовой оттенок получаемого отвержденного продукта меняется с течением времени незначительно.
Как показывают результаты Сравнительных Примеров 1-6, если не удовлетворены условия согласно настоящему изобретению, то стоматологический пломбировочный материал не генерирует окрашенный свет на черном фоне (Сравнительные Примеры 1 и 5: средний размер первичных частиц неорганического наполнителя, состоящего из сферических частиц, составляет 80 нм, Сравнительный Пример 3: частицы наполнителя имеют неправильную форму) или генерирует слабый окрашенный свет (Сравнительные Примеры 2 и 6: доля частиц среднего размера в неорганическом наполнителе, состоящем из сферических частиц, составляет 87%), или после отверждения и полировки не достигается требуемый цветовой оттенок (Сравнительный Пример 4: не удовлетворено условие nMb1<nFb2), и реконструкция цветовых оттенков оказывается неудовлетворительной.
В Сравнительном Примере 7, в котором стоматологический пломбировочный материал, имеющий цветовой оттенок, близкий к цветовым оттенкам зубов из твердого полимера, имеющих оттенок системы А с высокой интенсивностью окраски, получали, добавляя к композиции Сравнительного Примера 1 пигменты, и на черном фоне и на белом фоне с помощью дифференциального колориметра ("ТС-1800 MKII", изготовитель: Tokyo Denshoku Co., Ltd.) определяли спектральную отражательную способность, было показано, что спектральные отражательные характеристики, соответствующие добавленным пигментам, проявлялись как на черном фоне, так и на белом фоне. Реконструкция цветовых оттенков, которые соответствовали зубам из твердого полимера, относящимся к системе А с высокой интенсивностью окраски (соответствующей А4), была удовлетворительной; однако, реконструкция цветовых оттенков других моделей зубов была неудовлетворительной. Кроме того, цветовые оттенки сильно изменялись с течением времени.
Как показывают результаты Сравнительных Примеров 8 и 9, при использовании сферического наполнителя, в котором средний размер первичных частиц составляет от менее 230 нм, генерируемый окрашенный свет имел голубоватый оттенок, и в полости, простирающейся от эмали до дентина, реконструкция цветовых оттенков дентина оказывалась неудовлетворительной.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Отверждаемая композиция | 2018 |
|
RU2759435C2 |
| Отверждаемая композиция для стоматологического применения и способ ее получения | 2018 |
|
RU2755303C2 |
| Композиционный материал, отверждаемая композиция и способ получения отверждаемой композиции | 2019 |
|
RU2793849C2 |
| Отверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал | 2016 |
|
RU2724903C2 |
| БЛОК НА ОСНОВЕ СМОЛЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ФРЕЗЕРОВАНИЕМ В СТОМАТОЛОГИИ | 2019 |
|
RU2783641C2 |
| Фотоотверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал | 2018 |
|
RU2753531C2 |
| Стоматологическая заготовка для фрезерования и способ ее получения | 2020 |
|
RU2807748C2 |
| НАБОР ПЛОМБИРОВОЧНЫХ РЕСТАВРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2020 |
|
RU2821271C1 |
| СВЕТООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2017 |
|
RU2752386C2 |
| СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ С ГИБРИДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2001 |
|
RU2275183C2 |
Группа изобретений относится к вариантам стоматологической отверждаемой композиции и к стоматологическому пломбировочному материалу на их основе. Предлагаемая стоматологическая отверждаемая композиция включает полимеризуемый мономер (A), композиционный наполнитель (B) на основе органического и неорганического материалов и инициатор (C) полимеризации. При этом композиционный наполнитель (B) включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 до 1000 нм, причем 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц. При этом выполняется формула 1: nP<nFb2, в которой nP - это показатель преломления при 25°С полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (A), nFb2 – показатель преломления при 25°С неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц. Показатель преломления полимеризуемого мономера (A) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55. Неорганический наполнитель (b2) представляет собой сферические частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана. Показатель преломления (25°C) неорганического наполнителя (b2) составляет от 1,45 до 1,58. Разность между измеренным при 25°C показателем преломления полимера, полученного из полимеризуемого мономера (A), и измеренным при 25°C показателем преломления матрицы (b1) из органического полимера составляет 0,005 или менее. Причем для одного варианта композиции дополнительно выполняется формула 2: nMb1<nFb2, где nMb1 - показатель преломления при 25°С матрицы (b1) из органического полимера. Для другого варианта композиции максимальная величина отражательной способности, получаемая при измерении спектральной отражательной способности отвержденного продукта, содержащего слой отверждаемой композиции толщиной 1 мм, с помощью дифференциального колориметра на черном фоне, имеет длину волны в диапазоне от 550 до 770 нм. Предлагается также стоматологический пломбировочный материал, состоящий из одного из вариантов указанной стоматологической отверждаемой композиции и обеспечивающий высокую степень удобства, эстетики и подобных свойств. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 22 пр.
1. Стоматологическая отверждаемая композиция, включающая полимеризуемый мономер (A), композиционный наполнитель (B) на основе органического и неорганического материалов и инициатор (C) полимеризации,
где композиционный наполнитель (B) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 до 1000 нм, при этом 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и выполняются следующие формулы (1) и (2):
nP < nFb2, (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (A), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц,
nMb1 < nFb2, (2)
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°C матрицы (b1) из органического полимера, и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц,
где показатель преломления полимеризуемого мономера (A) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55, неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, представляет собой сферические частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, показатель преломления (25°C) неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, составляет от 1,45 до 1,58, и разность между измеренным при 25°C показателем преломления полимера, полученного из полимеризуемого мономера (A), и измеренным при 25°C показателем преломления матрицы (b1) из органического полимера составляет 0,005 или менее.
2. Стоматологическая отверждаемая композиция по п. 1, в которой разность между измеренным при 25°C показателем преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (A), и измеренным при 25°C показателем преломления nMb1 матрицы (b1) из органического полимера составляет от 0,001 до 0,005.
3. Стоматологическая отверждаемая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что отверждаемая композиция дополнительно включает неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 до 1000 нм; причем 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и выполняются следующие формулы (3) и (4):
nP < nFD, (3)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, полученного из полимеризуемого мономера (A), и nFD представляет собой показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц,
nMb1 < nFD, (4)
где nMb1 представляет собой показатель преломления при 25°C матрицы (b1) из органического полимера, и nFD представляет собой показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, где неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, представляет собой сферические частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, и показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц, составляет от 1,45 до 1,58.
4. Стоматологическая отверждаемая композиция по п. 3, в которой разность между коэффициентом заполнения неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц (масса неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц/(масса полимеризуемого мономера (A) + масса неорганического наполнителя (D), состоящего из сферических частиц)), и коэффициентом заполнения неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, в композиционном наполнителе (B) на основе органического и неорганического материалов (масса неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц/масса композиционного
наполнителя (B) на основе органического и неорганического материалов) составляет от 0 до 35%.
5. Стоматологическая отверждаемая композиция по любому из пп. 1-4, в которой полимеризуемый мономер (A) включает (мет)акриловое соединение.
6. Стоматологическая отверждаемая композиция по любому из пп. 1-5, в которой неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, и неорганический наполнитель (D), состоящий из сферических частиц, содержат первичные частицы по существу одного и того же среднего размера и имеют по существу идентичные показатели преломления.
7. Стоматологическая отверждаемая композиция, включающая полимеризуемый мономер (A), композиционный наполнитель (B) на основе органического и неорганического материалов и инициатор (C) полимеризации,
где композиционный наполнитель (B) на основе органического и неорганического материалов включает матрицу (b1) из органического полимера и неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, в котором средний размер первичных частиц составляет от 230 до 1000 нм, причем 90% или более от количества индивидуальных частиц, составляющих неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, имеют размер в диапазоне, ограниченном величинами, составляющими на 5% более и на 5% менее среднего размера первичных частиц, и выполняется следующая формула (1):
nP < nFb2, (1)
где nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, получаемого из полимеризуемого мономера (A), и nFb2 представляет собой показатель преломления при 25°C неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, и
максимальная величина отражательной способности, получаемая при измерении спектральной отражательной способности отвержденного продукта, содержащего слой отверждаемой композиции толщиной 1 мм, с помощью дифференциального колориметра на черном фоне, имеет длину волны в диапазоне от 550 до 770 нм,
где показатель преломления полимеризуемого мономера (A) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55, неорганический наполнитель (b2), состоящий из сферических частиц, представляет собой сферические частицы сложного оксида на основе оксида кремния-оксида элемента подгруппы титана, показатель преломления (25°C) неорганического наполнителя (b2), состоящего из сферических частиц, составляет от 1,45 до 1,58, и разность между измеренным при 25°C показателем преломления полимера, полученного из полимеризуемого мономера (A), и измеренным при 25°C показателем преломления матрицы (b1) из органического полимера составляет 0,005 или менее.
8. Стоматологический пломбировочный материал, состоящий из стоматологической отверждаемой композиции по любому из пп. 1-7.
| Многоступенчатая активно-реактивная турбина | 1924 |
|
SU2013A1 |
| JP 2012153640 А, 16.08.2012 | |||
| Устройство для закрепления лыж на раме мотоциклов и велосипедов взамен переднего колеса | 1924 |
|
SU2015A1 |
| Способ защиты переносных электрических установок от опасностей, связанных с заземлением одной из фаз | 1924 |
|
SU2014A1 |
| НАПОЛНИТЕЛИ И КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И КРЕМНЕЗЕМА | 2009 |
|
RU2472708C2 |
