Композиционный материал, отверждаемая композиция и способ получения отверждаемой композиции Российский патент 2023 года по МПК A61K6/16 A61K6/17 A61K6/76 A61K6/887 C08K7/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу, в котором неорганические частицы диспергированы в полимерной матрице, к отверждаемой композиции, которая обеспечивает композиционный материал, и к способу получения отверждаемой композиции. В частности, настоящее изобретение относится к композиционному материалу, в котором появление цветового тона можно регулировать без использования красителя, пигмента или т.п. и в котором маловероятно появление выцветания и обесцвечивания, который наилучшим образом можно восстановить, сохраняя его эстетические свойства, который можно использовать в качестве реставрационного материала для пломбирования зубов; отверждаемой композиции, которая обеспечивает композиционный материал; и способу получения отверждаемой композиции.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стоматологический композиционный полимер (далее также именуемый «CR») представляет собой тип материала для реставрации зубов, поврежденных кариесом, переломами и т.п., который состоит из отверждаемой композиции, содержащей полимеризуемый мономер и неорганический наполнитель. Реставрация (CR-реставрация) с использованием стоматологического композиционного полимера (CR) быстро получила широкое распространение; например, поскольку количество разрезаемой зубной ткани может быть уменьшено, поэтому может быть получен цветовой тон, эквивалентный цвету естественных зубов, и эта операция легко может быть выполнена. В последние годы, в результате повышения механической прочности и увеличения силы адгезии к зубам, стоматологический композиционный полимер использовали не только для реставрации передних зубов, но и для коренных зубов, к которым прикладывается высокое окклюзионное давление.

Хотя, как описано выше, одной из отличительных характеристик CR-реставрации является возможность выполнения высокоэстетичной реставрации, для выполнения которой необходимо определить цвет (оттенок и цветовой тон) реставрируемых зубов (отреставрированных зубов), (такой тип определения цвета можно назвать «подбор оттенка»), и выбрать CR, цвет которого совместим с определенным цветом, нужным для выполнения реставрации. В этом случае для выполнения реставрации можно использовать один цвет CR, когда выполняют высокоэстетичную реставрацию, чтобы точно воспроизвести изменения цвета в частях зубов, но также можно использовать множество CR, имеющих разные цвета, которые могут быть уложены в слои при выполнении реставрации.

При реставрации с помощью CR, включая эстетическую реставрацию, как описано выше, обычно используют один или более типов CR, цветовые тона которых регулируют путем изменения типов и количеств пигментных веществ или красителей, которые смешивают и затем добавляют. Однако в CR, в которой для корректировки цветовых тонов использовали пигментные или красящие вещества, в отвержденном продукте CR они со временем ухудшаются, подвергаясь выцветанию или обесцвечиванию, и, таким образом, по прошествии времени после реставрации происходит обесцвечивание, в результате чего внешний вид восстановленной части может быть несовместим с цветом естественных зубов.

С другой стороны, в технологии, в которой окрашивание выполняют без использования пигментных веществ или красителей, получение цвета осуществляют путем использования отражения, интерференции, рассеяния, пропускания и т.п. с помощью мелких частиц в среде, а также известна технология, описанная выше, в которой для получения желаемого цвета композиционного материала применяют неорганические частицы, которые диспергированы в среде, такой как полимер (см., например, Патентные документы 1 и 2).

Например, в Патентном документе 1 описан «продукт с дисперсными мелкими частицами», в котором первые мелкие частицы имеют средний диаметр в диапазоне от 50 нм до 1 мкм, а их значение Cv диаметра частиц равно или меньше 10%, которые диспергированы в среде, где упорядоченная структура первых мелких частиц в диспергированном продукте представляет собой аморфную структуру и где обеспечена структура ближнего порядка, которая удовлетворяет определенному условию, определяемому «функцией g(r) радиального распределения в плоскости», причем упорядоченная структура мелких частиц стабильно сохраняется, свет определенной длины волны может отражаться, а угловую зависимость отраженного света, при которой максимальная длина волны отраженного света изменяется с изменением угла падения света, можно значительно уменьшить.

В Патентном документе 2 описана «отверждаемая композиция, которая включает полимеризуемый мономерный компонент (A), сферический наполнитель (B), средний диаметр частиц которого находится в диапазоне от 230 до 1000 нм, и инициатор полимеризации (C), в которой 90 % или более отдельных частиц сферического наполнителя (B) присутствует в диапазоне ± 5 % от среднего диаметра частиц и удовлетворяет условию, когда показатель преломления nF сферического наполнителя (B) при 25 °C выше чем показатель nP преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономерного компонента (A) при 25 °C», и что в «отверждаемой композиции каждое отдельное колориметрическое значение (V), которое измеряют в состоянии, когда отвержденный продукт имеет толщину 1 мм, с помощью дифференциального колориметра, в цветовой системе Манселла, когда цветной свет на черном фоне равен меньше 5, а его цветность (C) равна или больше 0,05, а колориметрическое значение (V) в цветовой системе Манселла шкалы цветов на белом фоне равно или больше 6, а его цветность (C) равна меньше 2». В Патентном документе 2 также описано, что CR, образованная из отверждаемой композиции, описанной выше, имеет превосходные характеристики: (1) поскольку красители или пигментные вещества не используют, то проблема обесцвечивания с течением времени маловероятна, (2) отвержденный из нее продукт может быть окрашен от желтого до красного цветов, которые совпадают с цветами дентина (в соответствии со средним диаметром частиц используемого сферического наполнителя), и, кроме того, (3) поскольку отвержденный продукт имеет умеренную прозрачность, цвет легко гармонизируют с цветом реставрируемых зубов, и без сложного подбора оттенка композиционного полимера с одним типом CR можно восстановить внешний вид реставрируемых зубов с широким диапазонов цветов, близких к внешнему виду естественных зубов.

В Патентном документе 2 также описано, что, когда средний диаметр частиц используемого сферического наполнителя составляет менее 100 нм, развитие структурной окраски маловероятно, и что когда сферический наполнитель имеет средний диаметр частиц, равный 150-230 нм, развивается синеватый структурный цвет, и поэтому маловероятно, что данный синеватый структурный цвет гармонирует с цветовым тоном поверхности дентина в глубокой части реставрационной полости.

Патентный документ 1: Патент Японии № 5274164.

Патентный документ 2: Международная публикация РСТ № WO2017/069274.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые с помощью настоящего изобретения

Из Патентного документа 1 было обнаружено, что мелкие частицы, имеющие одинаковый диаметр, диспергированы таким образом, что получается аморфная структура в целом, при этом имеется конкретная структура ближнего порядка, и что, таким образом, структурный цвет постоянного цветового тона может быть получен без изменения угла падения света. Из Патентного документа 2 было обнаружено, что цвет, вызванный интерференцией отвержденного продукта отверждаемой композиции (или CR, сформированной из отверждаемой композиции), создается в той части, где частицы накапливаются относительно регулярно, а цвет, вызываемый путем рассеивания, образуется в той части, где частицы распределены случайным образом, и, таким образом, можно сделать вывод, что даже в этой системе важен баланс между неравномерностью, имеющейся на больших расстояниях, и регулярностью, имеющейся на малых расстояниях, в диспергированном состоянии сферического наполнителя для получения описанных выше эффектов.

Однако для CR, описанной в Патентном документе 2, баланс для получения описанных выше эффектов не оценивали количественно, и, таким образом, неясно, какое влияние оказывает на описанные выше эффекты следующее действие, например, когда добавляют мелкодисперсный наполнитель, чтобы отрегулировать вязкость CR и коэффициент контрастности отвержденного продукта. В Патентном документе 2 в качестве сферического наполнителя (B) описан только один тип «наполнителя, который образован из неорганических сферических частиц, имеющих предварительно определенный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 230 до 1000 нм, и в котором 90 % или более частиц, по данным распределения частиц по размерам, присутствуют в диапазоне ± 5 % от заданного среднего диаметра частиц», и, таким образом, неясно, какое влияние оказывает на описанные выше эффекты использование совокупностей частиц, имеющих различный средний диаметр первичных частиц. Кроме того, было обнаружено, что при смешивании отдельных компонентов для получения CR, даже при чрезвычайно низкой частоте смешивания желаемые эффекты не достигаются.

Следовательно, целью настоящего изобретения является создание композиционного материала, который может обеспечить описанные выше эффекты, даже когда в композиционном материале, таком как отвержденный продукт из отверждаемой композиции, описанной в Патентном документе 2, мелкодисперсный наполнитель или сферические совокупности частиц используют для регулирования вязкости отверждаемой композиции или для регулирования коэффициента контрастности отвержденного продукта; отверждаемой композиции, которая обеспечивает композиционный материал, и способа получения отверждаемой композиции.

Средства для решения указанных задач

Авторы настоящего изобретения выполнили тщательные исследования такого случая, когда в качестве метода количественной оценки диспергированного состояния сферических частиц используют метод определения структуры ближнего порядка с помощью «функции g(r) радиального распределения в плоскости», который описан в Патентном документе 1, и когда используют мелкодисперсный наполнитель или сферические совокупности частиц для регулирования вязкости отверждаемой композиции или для регулирования коэффициента контрастности отвержденного продукта. Следовательно, авторам настоящего изобретения удалось идентифицировать структуру ближнего порядка, с помощью которой достигают эффектов в системе, как описано в Патентном документе 2, и они подтвердили, что даже при добавлении сверхтонкого неорганического наполнителя эффект проявления структурного цвета мало затрагивается, и что, когда конкретное условие удовлетворяется, даже если используют сферические совокупности частиц, сохраняется структурный тип ближнего порядка, который дает структурный цвет в каждом из сферических совокупности частиц, то есть образуется структурный цвет, обусловленный каждой из совокупностей частиц, а образование цвета происходит с цветовым тоном, полученным путем их объединения в целое, и, таким образом, завершая идею настоящего изобретения.

В частности, по первому аспекту настоящее изобретение относится к композиционному материалу, который включает полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, причем неорганические частицы включают:

группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью из неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, и в которой, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90 % или более всех частиц присутствуют в диапазоне ± 5 % от заданного среднего диаметра первичных частиц; и

группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которая образована неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм,

количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, равно единице или более,

когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, предполагается равным a, и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m (где при a, равном 1, m равно 1, тогда как при a равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до a) соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более,

средний диаметр первичных частиц группы высокодисперсных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID1 на 25 нм или более,

когда показатель преломления полимерной матрицы при 25 °C полагают равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой G-PID_m при 25 °C полагают равным n_(G-PIDm), то для любых n_(G-PIDm) верно соотношение n_(MX) <n_(G-PIDm),

и

упорядоченная структура неорганических сферических частиц всех групп сферических частиц с одинаковым диаметром в полимерной матрице представляет собой композиционный материал, имеющий структуру ближнего порядка, которая удовлетворяет условиям 1 и 2, приведенным ниже:

Условие 1: когда безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r от центра одной из произвольных неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр частиц r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, полагают осью x, а функцию g(r) радиального распределения, указывающая вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы, полагают осью y, на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое определяется как r, соответствующий вершине пика, ближайшего к началу координат, среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале;

Условие 2: когда r, соответствующий вершине пика, второго ближайшего к началу координат пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, полагают вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10.

Предпочтительно в композиционном материале, описанном выше, исходя из средней плотности ρ неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения, количества dn неорганических сферических частиц, которые присутствуют в области между окружностью на расстоянии r от произвольной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения и окружностью на расстоянии r + dr, и площади da области (где da = 2πr ⋅ dr), определенных на основе полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения, на котором плоскость внутри композиционного материала считают плоскостью наблюдения, функцию g(r) радиального распределения рассчитывают по нижеприведенной формуле (1):

g (r) = {1 / ρ} × {dn / da} (1)

Предпочтительно в композиционном материале, описанном выше, с точки зрения простоты обращения с композицией перед отверждением, когда композиционный материал используют в качестве стоматологического материала (в частности, реставрационного материала для пломбирования зубов), а также для создания цветового тона и коэффициента контрастности композиционного материала, служащего в качестве отвержденного продукта, общее содержание групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц по отношению к 100 частям по массе полимерной матрицы составляет от 10 до 1500 частей по массе, а содержание групп высокодисперсных частиц по отношению к 100 частей по массе полимерной матрицы составляет от 0,1 до 50 частей по массе. Кроме того, предпочтительно, чтобы средний диаметр первичных сферических частиц во всех группах частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, находился в диапазоне от 230 до 1000 нм, а средний диаметр первичных частиц групп высокодисперсных частиц находился в диапазоне от 3 до 75 нм. Кроме того, предпочтительно, чтобы Δn (определяемая как разность (n_(G-PIDm) - n_(MX)) между n_(MX) и n_(GPIDm) составляла от 0,001 до 0,1 для любого n_(G-PIDm).

По второму аспекту настоящее изобретение относится к реставрационному материалу для пломбирования зубов, который сформирован из композиционного материала в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

По третьему аспекту настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции для получения композиционного материала по первому аспекту настоящего изобретения, при этом отверждаемая композиция включает: полимеризуемый мономер; неорганические частицы; и инициатор полимеризации,

причем неорганические частицы, включают:

группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью из неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм и в которой, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90 % или более всех частиц присутствуют в диапазоне ± 5 % от заданного среднего диаметра первичных частиц ; и

группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которая образована неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм,

количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, равно единице или более, когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, полагают равным a, и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m (где при a, равном 1, m равно 1, тогда как при a равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до a) соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более,

средний диаметр первичных частиц группы высокодисперсных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID1, на 25 нм или более, и

когда показатель преломления полимерной матрицы при 25 °C полагаю равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой G-PID_m при 25 °C полагают равным n_(G-PIDm), для любых n_(G-PIDm), то верно соотношение n_(MX) <n_(G-PIDm),

Предпочтительно, что в отверждаемой композиции, описанной выше, поскольку можно надежно получить структуру ближнего порядка, по меньшей мере, часть из одной или более групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц включает один тип группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц и полимер, показатель преломления которого при 25 °C меньше, чем показатель преломления неорганических сферических частиц одного типа группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц при 25 °C, и она включена как органо-неорганический композиционный наполнитель, который не включает группу сферических частиц с одинаковым диаметром сферических частиц, отличных от одного типа группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц.

По четвертому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения отверждаемой композиции, которая включает полимеризуемый мономер, неорганические частицы, которые удовлетворяют нижеприведенным условиям (i) - (iv), и инициатор полимеризации, и который обеспечивает отвержденный продукт, который дает структурный цвет заданного цветового тона,

причем способ включает стадию смешивания полимеризуемого мономера, неорганических частиц и инициатора полимеризации,

на стадии смешивания принимают условия смешивания, при которых для смеси, полученной на данной стадии, подтверждено, что диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте, полученном при отверждении смеси, удовлетворяет нижеприведенным условиям (I) и (II), и смешивание осуществляют:

при этом неорганические частицы должны удовлетворять условиям:

(i) неорганические частицы включают группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью из неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, и, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90 % или более всех частиц присутствуют в диапазоне ± 5 % от заданного среднего диаметра первичных частиц, а количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром равно единице или более;

(ii) когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, полагают равным a, и каждая из сферических групп частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m (где при а, равном 1, m равно 1, тогда как при a равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до a) соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более;

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта из полимеризуемого мономера при 25 °C полагают равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой G-PID_m при 25 °C полагают равным n_(G-PIDm), для любых n_(GPIDm), то верно соотношение n_(MX) <n_(G-PIDm);

(iv) неорганические частицы включают группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которые образованы неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм и он меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID1 на 25 нм или более;

причем дисперсное состояние должно удовлетворять следующим условиям:

(I) когда безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r от центра одной из произвольных неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр частицы r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте смеси полагают осью x, а функцию g(r) радиального распределения, указывающую вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы, полагают осью y, на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние между частицами r₁, которое определяется как r, соответствующий вершине пика, ближайшего к началу координат, среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте смеси;

(II) когда r, соответствующий вершине пика, второго ближайшего к началу координат пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, полагают вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10.

Предпочтительно в способе получения композиционного материала, описанном выше, исходя из средней плотности ρ неорганических сферических частиц в пределах плоскости наблюдения, количества dn неорганических сферических частиц, которые присутствуют в области между окружностью на расстоянии r от произвольной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения и окружностью на расстоянии r + dr и площади da области (где da = 2πr ⋅ dr), определенных на основе полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения, на котором плоскость внутри композиционного материала считают плоскостью наблюдения, функцию g(r) радиального распределения рассчитываю по нижеприведенной формуле (1):

g (r) = {1/ρ} × {dn/da} (1)

Предпочтительно, в способе получения отверждаемой композиции, описанной выше, способ определения условий смешивания, принятых на стадии смешивания, представляет собой способы (а) или (b), указанные ниже:

(a) способ, в котором предварительно для отверждаемой композиции, имеющей такой же или практически такой же состав, что и фактически получаемая отверждаемая композиция, изменяют множество условий смешивания и выполняют смешивание, проверяют функцию g(r) радиального распределения в отвержденном продукте смеси, полученной, когда смешивание выполняют для каждого из условий смешивания, чтобы определить условия смешивания, которые удовлетворяют условиям (I) и (II), и тем же условиям смешивания, что и определенные принятые условия смешивания;

(b) способ, при котором отбирают и проверяют часть смеси, полученной по ходу и/или после завершения стадии смешивания, независимо от того, удовлетворяет ли диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте для отобранной смеси условиям (I) и (II) или нет, и перемешивание продолжают, пока эти условия не будут выполнены.

Эффекты изобретения

В настоящем изобретении, даже когда добавляют мелкодисперсный наполнитель, например, для регулирования вязкости отверждаемой композиции, такой как CR, перед отверждением и коэффициента контрастности отвержденного продукта, можно получить такие же эффекты, как у отвержденного продукта из отверждаемой композиции, описанной в Патентном документе 2. В частности, можно получить превосходные эффекты, такие как (1) поскольку красители или пигментные вещества не используют, проблема обесцвечивания с течением времени маловероятна, (2) отвержденный продукт может быть окрашен в желаемые цветовые тона в широком диапазоне цветовых тонов от голубовато-прозрачного цветового тона до цветовых тонов от желтого до красного, которые аналогичны цвету дентина (в зависимости от среднего диаметра частиц используемого сферического наполнителя), и, кроме того, (3) поскольку отвержденный продукт может иметь умеренную прозрачность, то когда его используют в качестве стоматологического реставрационного материала, цвета полностью гармонизируют с цветами реставрированных зубов, и без использования сложного подбора оттенка композиционного полимера из одного типа композиционного полимера внешний вид реставрируемых зубов, имеющих широкий диапазон цветов, может быть восстановлен близко к внешнему виду натуральных зубов.

В композиционном материале по настоящему изобретению, поскольку диспергированное состояние сферического наполнителя, в котором могут быть достигнуты описанные выше эффекты, можно проверить с помощью наблюдения под электронным микроскопом, например, проверить корреляцию между условиями производства, такими как условия смешивания исходных материалов и диспергированное состояние, то, таким образом, можно определить производственные условия, при которых эффекты могут быть надежно получены, в результате чего можно повысить выход продукции.

Кроме того, когда композиционный материал по настоящему изобретению включает группы G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, каждая G-PID создает структурный цвет цветового тона, соответствующий среднему диаметру частиц, и, таким образом, путем комбинации смешиваемых G-PID, можно управлять всем цветовым тоном получаемых цветов.

Хотя механизм, с помощью которого можно получить превосходные эффекты, как описано выше, не всегда ясен, предполагают, что этот механизм существует, поскольку группа высокодисперсных частиц настолько мала, что не влияет на диспергированное состояние неорганических сферических частиц, и когда включено множество G-PID, получается постоянная разность в размере среднего диаметра первичных частиц, без замещения друг другом неорганических сферических частиц, принадлежащих разным GPID, неорганические сферические частицы могут быть диспергированы так, чтобы они имели структуру ближнего порядка, способную проявлять структурный цвет в соответствии с каждой G-PID.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 показана блок-схема, на которой изображен способ получения отверждаемой композиции по настоящему воплощению.

На Фиг. 2A показан пример диаграммы изображения, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, в плоскости наблюдения композиционного материала, полученного в Примере 1.

На Фиг. 2B показан пример диаграммы изображения данных координат, полученных из изображения, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, Фиг. 2A.

На Фиг. 3 показана диаграмма, на которой изображен график функции g(r) радиального распределения, вычисленный на основе параметра, определенного из координатных данных, приведенных на Фиг. 2B.

На Фиг.4 показана диаграмма, на которой изображен график функции радиального распределения для композиционного материала из Примера 2.

На Фиг.5 показана диаграмма, на которой изображен график функции радиального распределения для композиционного материала из Примера 3.

На Фиг.6 показана диаграмма, на которой изображен график функции радиального распределения для композиционного материала из Примера 4.

На Фиг.7 показана диаграмма, на которой изображен график функции радиального распределения для композиционного материала из Сравнительного Примера 2.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Композиционный материал

Композиционный материал по настоящему изобретению представляет собой композиционный материал, в котором неорганические частицы диспергированы в полимерной матрице, и имеет следующие характеристики.

Во-первых, неорганические частицы включают группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью из неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм и в которой, по данным гранулометрического состава совокупности, 90 % или более всех частиц присутствуют в диапазоне ± 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц; и группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которая образована неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм, а количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, больше или равно единице.

Во-вторых, когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, полагают равным a, и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m (где при a, равном 1, m равно 1, тогда как при a равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до a) соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более, и средний диаметр первичных частиц в группе супертонких частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц в G-PID1 (где средний диаметр первичных частиц самый мелкий) на 25 нм или более.

В-третьих, когда показатель преломления полимерной матрицы при 25 °C полагают равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой GPID_m при 25 °C полагают равным n_(G-PIDm), то для любых n_(G-PIDm) верно соотношение n_(MX)< n_(G-PIDm).

В-четвертых, упорядоченная структура неорганических сферических частиц всех групп сферических частиц с одинаковым диаметром в полимерной матрице имеет структуру ближнего порядка, которая удовлетворяет нижеприведенным условиям 1 и 2.

Условие 1: когда безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r от центра одной из произвольных неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр частицы r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, полагают осью x, а функцию g(r) радиального распределения, указывающую вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы полагают осью y, на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое определяется как r, соответствующий вершине пика, ближайшего к началу координат, среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале.

Условие 2: когда r, соответствующий вершине пика, второго ближайшего к началу координат пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, полагают вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10.

Хотя композиционный материал согласно настоящему воплощению в основном попадает в категорию отвержденного продукта отверждаемой композиции, описанной в Патентном документе 2, композиционный материал согласно настоящему воплощению отличается тем, что диспергированное состояние, в котором находятся неорганические сферические частицы, идентифицировано так, чтобы надежно получить эффекты, описанные выше, а что касается неорганического наполнителя, он является произвольным компонентом в отверждаемой композиции, описанной в Патентном документе 2, и является одним из «других добавок», диаметр частиц неорганического наполнителя такой, что это не влияет отрицательно на эффекты, описанные выше, и как подтверждено, может быть включено множество типов групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, описанных выше.

Следовательно, полимеризуемый мономер, служащий исходным материалом для полимерной матрицы, и отдельные группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, а в частности, их средний диаметр первичных частиц и числовое распределение их по размерам в соответствующей группе G-PID, форма, материал, показатель преломления и т.п. неорганических сферических частиц группы G-PID, инициатор полимеризации, используемый для получения отвержденного продукта и т.п., могут быть такими же, как в отверждаемой композиции, описанной в Патентном документе 2.

Следовательно, сначала будет описана четвертая характеристическая точка, касающаяся иидентификации диспергированного состояния неорганических сферических частиц, а затем будут описаны различные типы исходных материалов, используемых в композиционном материале согласно настоящему воплощению, способ получения и т.п.

В композиционном материале согласно настоящему воплощению в качестве метода количественной оценки диспергированного состояния неорганических сферических частиц используют «функцию g(r) радиального распределения в плоскости», которая описана в Патентном документе 1, и, таким образом, определяют структуру ближнего порядка. В данном документе, как было обнаружено при использовании функции g(r) радиального распределения, описанной в Патентном документе 1, функция g(r) радиального распределения хорошо известна как функция для определения вероятности того, что другая частица присутствует в точке, находящейся на расстоянии r от произвольной частицы, и определяется нижеприведенной формулой (1).

g (r) = {1/ρ} × {dn/da} (1)

В формуле (1), описанной выше, ρ представляет среднюю плотность частиц в пределах плоскости, dn представляет количество частиц, которые присутствуют в области между окружностью с радиусом r и окружностью с радиусом r + dr соответственно, для произвольной частицы в плоскости, являющейся центром, а da представляет 2πr ⋅ dr, что является площадью области, описанной выше.

В общем, функция g(r) радиального распределения представлена графиком функции радиального распределения, на котором расстояние r откладывают по оси x (ось расстояний) и на котором значение g (r) в точке r (результат расчета по формуле (1), описанной выше) откладывают по оси y (вертикальная ось), или представлена графиком функции радиального распределения (см. Фиг.3-7), на котором безразмерное число, стандартизированное делением r на средний диаметр частицы откладывают вдоль оси расстояния, а значение g (r) в точке r, соответствующее значению оси x (результат вычисления по формуле, описанной выше), откладывают вдоль оси y (вертикальная ось).

В настоящем воплощении поскольку ρ и dn подтверждаются легко и надежно, на основании ρ, dn и da (= 2πr ⋅ dr) (соответствующее значению dr, принятому при определении dn, описанном выше), которые определяют на основании изображения, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, на котором плоскость внутри композиционного материала согласно настоящему воплощению считают плоскостью наблюдения, g(r) предпочтительно рассчитывают по вышеописанной формуле (1).

Определение ρ, dn и da можно выполнить следующим образом. Композиционный материал согласно настоящему воплощению сначала получают, например, путем отверждения отверждаемой композиции и с помощью таких средств, как полировка поверхности полученного композиционного материала, или плоскости (плоскости наблюдения), на которой находятся неорганические сферические частицы в диспергированном состоянии внутри композиционного материала, которые могут быть обнажены на поверхности. Затем плоскость наблюдения сканируют с помощью сканирующего электронного микроскопа, и, таким образом, получают микроскопическое изображение области, в которой по меньшей мере 500 или более неорганических сферических частиц содержатся внутри плоскости. После этого для полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения с помощью программного обеспечения для анализа изображений (например, бесплатное программное обеспечение «Simple Digitizer версия 3.2») определяют координаты неорганических сферических частиц в пределах данной области. Координаты произвольной неорганической сферической частицы выбирают из полученных координатных данных, при этом выбранная неорганическая сферическая частица является центром окружности радиуса r, в которую включены по меньшей мере 200 или более неорганических сферических частиц, и затем подсчитывают количество неорганических сферических частиц, заключенных в данную окружность, в результате чего может быть определена средняя плотность частиц ρ (единица измерения: штуки/см²).

Что касается dn, длина dr равна значению от примерно r₀/100 до r₀/10, где r₀ – это средний диаметр неорганических сферических частиц, одну произвольно выбранную неорганическую сферическую частицу считают центральной частицей, подсчитывают количество неорганических сферических частиц, включенных в область между окружностью радиуса r и окружностью с тем же центром, что и описанная выше окружность, и которая имеет радиус r + dr, и, таким образом, можно определить dn. Кроме того, da, то есть площадь области между двумя окружностями, определяется как 2πr ⋅ dr на основании длины dr, которая фактически установлена.

В композиционном материале согласно настоящему воплощению, безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r, образованного от центра произвольной одной из неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр r₀ частиц всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале полагают осью x, а функцию g(r) радиального распределения, указывающую вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы полагают осью y, на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое определяется как r, соответствующий вершине пика, ближайшего к началу координат, среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале (Условие 1).

Когда r₁ меньше чем r₀ в один раз (r₁/r₀ < 1), тогда степень перекрытия частиц в плоскости увеличивается, тогда как когда r₁ больше чем r₀ в два раза (r₁/r₀ > 2), тогда частицы отсутствуют в близости выбранной неорганической частицы в центре, и, таким образом, ближний порядок исчезает, в результате чего предотвращается развитие структурного цвета. Другими словами, поскольку ближний порядок сохраняется и структурный цвет легко проявляется, то r₁/r₀ составляет от 1,0 до 2,0, и предпочтительно от 1,0 до 1,5.

В композиционном материале согласно настоящему воплощению, когда r, соответствующий вершине пика, второго ближайшего к началу координат пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, полагают вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10 (Условие 2).

Когда локальное минимальное значение, описанное выше, меньше 0,56, дальний порядок структуры расположения неорганических сферических частиц увеличивается, и, таким образом, увеличивается не только зависимость от угла падения света, имеющего структурный цвет, который проявляется, но и также увеличивается цветность композиционного материала, в результате чего, когда композиционный материал используют в качестве стоматологического пломбировочного материала, трудно получить совместимость цветовых тонов. С другой стороны, когда локальное минимальное значение, описанное выше, превышает 1,10, структура расположения неорганических сферических частиц является случайной структурой, и, таким образом, трудно получить заданные характеристики отражения, в результате чего желаемый структурный цвет вряд ли будет быть развитым. Другими словами, поскольку создается структурный цвет и легко достигается совместимость цветового тона композиционного материала, служащего в качестве стоматологического пломбировочного материала, локальное минимальное значение, описанное выше, составляет от 0,56 до 1,10 и предпочтительно составляет 0,56 до 1,00.

Из исследования авторов настоящего изобретения видно, что в отверждаемой композиции (CR), описанной в Патентном документе 2, в зависимости от условий, при которых отдельные компоненты смешивают для получения композиции (CR), даже при чрезвычайно низкой частоте смешивания, желаемые эффекты не достигаются, и что, когда функцию g (r) радиального распределения оценивают для такой системы, то эффекты, как описано выше, не могут быть получены, Условие 1 и/или Условие 2 не удовлетворяются.

Это означает, что структура расположения неорганических сферических частиц из групп G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц в композиционном материале согласно настоящему воплощению коррелирует с условиями получения, такими как условия смешивания исходного материала. Другими словами, при ручном смешивании легко возникают изменения в условиях смешивания, то есть случай, когда условия смешивания недостаточны, и смешивание происходит с определенной вероятностью, Условие 1 или Условие 2 не удовлетворяются, и, таким образом, предполагаемую совместимость цветовых тонов не достигают, в результате выход во время производства снижается. Напротив, когда смешивание выполняют с помощью месильной машины в контролируемых условиях, и, например, добавляют пеногаситель, чтобы предотвратить попадание пузырьков воздуха в композиционный материал, в результате чего можно надежно выполнить Условие 1 и Условие 2.

Далее будут описаны различные типы исходных материалов, используемых в композиционном материале согласно настоящему воплощению, способ получения и т.п.

Полимерная матрица

Полимерная матрица в композиционном материале согласно настоящему воплощению в частности не ограничена, пока она образована из полимера, в котором могут присутствовать диспергируемые неорганические сферические частицы. Хотя в качестве полимерной матрицы также можно использовать термопластичный полимер или т.п., поскольку легко контролировать диспергированное состояние неорганических сферических частиц, полимерную матрицу предпочтительно формируют из отвержденного продукта отверждаемой композиции, в которой полимеризуемый мономер является основным компонентом. Кроме того, с точки зрения простоты обращения, а также физических свойств (механические свойства и адгезия к веществу зуба при стоматологическом применении), когда полимерную матрицу используют в качестве реставрационного материала для пломбирования зубов, то в отвержденном продукте отверждаемой композиции мономер или катионный полимеризуемый мономер более предпочтительно являются основным компонентом. Поскольку условие в отношении показателя преломления, то есть условие n_(MX) < n_(G-PIDm), легко выполняется, то показатель преломления отвержденного продукта при 25 °C составляет от 1,40 до 1,57; более предпочтительно, в частности, от 1,42 до 1,57.

Полимеризуемый мономер

В качестве способного к радикальной полимеризации мономера, который можно использовать для получения полимерной матрицы, можно упомянуть (мета) акриловое соединение. В качестве катионного полимеризуемого мономера, который можно использовать для получения полимерной матрицы, можно упомянуть эпоксидные смолы и оксетаны. Примеры (мет)акрилового соединения, которое подходящим образом можно использовать, включают соединения, показанные ниже в пунктах (I) - (IV).

(I) Монофункциональный полимеризуемый мономер

(I-i) Соединение, не содержащее кислотной группы и гидроксильной группы:

метил (мет) акрилат, этил (мет) акрилат, н-бутил (мет) акрилат, 2-этилгексил (мет) акрилат, н-лаурил (мет) акрилат, н-стеарил (мет) акрилат, тетрафурфурил (мет) акрилат, глицидил (мет) акрилат, метоксиэтиленгликоль (мет) акрилат, метоксидиэтиленгликоль (мет) акрилат, метокситриэтиленгликоль (мет) акрилат, метоксиполиэтиленгликоль (мет) акрилат, этоксиэтиленгликоль (мет) акрилат, этоксидиэтиленгликоль (мет) акрилат, этокситриэтиленгликоль (мет) акрилат, этоксиполиэтиленгликоль (мет) акрилат, феноксиэтиленгликоль (мет) акрилат, феноксидиэтиленгликоль (мет) акрилат, фенокситриэтиленгликоль (мет) акрилат, феноксиполиэтиленгликоль (мет) акрилат, циклогексил (мет) акрилат, бензил (мет) акрилат, изоборнил (мет) акрилат, трифторэтил (мет) акрилат и т.п.

(I-ii) Соединение, содержащее кислотную группу:

(мет)акриловая кислота, N-(мет) акрилоилглицин, N-(мет) акрилоиласпарагиновая кислота, N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота, 2-(мет) акрилоилоксиэтилгидросукцинат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилгидрофталат, 2-(мет) акрилоилоксиэтилгидромалат, 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновая кислота, O-(мет)акрилоилтирозин, N-(мет)акрилоилтирозин, N-(мет) акрилоилфенилаланин, N-(мет) акрилоил-п-аминобензойная кислота, N-(мет) акрилоил-о- аминобензойная кислота, п-винилбензойная кислота, 2-(мет)акрилоилоксибензойная кислота, 3-(мет) акрилоилоксибензойная кислота, 4-(мет) акрилоилоксибензойная кислота, N-(мет)акрилоил-5-аминосалициловая кислота, N-(мет)акрилоил-4-аминосаилциловая кислота и соединения, полученные преобразованием карбоксильных групп данных соединений в ангидридные группы кислоты; 11-(мет)акрилоилоксиундекан-1,1- дикарбоновая кислота, 10-(мет) акрилоилоксидекан-1,1-дикарбоновая кислота, 12-(мет) акрилоилоксидодекан-1,1-дикарбоновая кислота, 6-(мет)акрилоилоксигексан-1,1- дикарбоновая кислота, 2-(мет)акрилоилоксиэтил-3'-метакрилоилокси-2'-(3,4- дикарбоксибензоилокси) пропилсукцинат, 4-(2-(мет) акрилоилоксиэтил) тримеллитовый ангидрид, 4-(2-(мет)акрилоилоксиэтил) тримеллитат, 4-(мет) акрилоилоксиэтилтримеллитат, 4-(мет)акрилоилоксибутилтриметиллитат, 4-(мет) акрилоилоксигексилтримеллитат, 4-(мет)акрилоилоксидецилтримеллитат, 4-(мет) акрилоилоксибутилтримеллитат, 6-(мет) акрилоилоксиэтил нафталин-1,2,6-трикарбоновой кислоты ангидрид, 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-2,3,6-трикарбоновой кислоты ангидрид, 4-(мет)акрилоилоксиэтилкарбонилпропионоил-1,8-нафталевый ангидрид, 4- (мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,8-трикарбоновой кислоты ангидрид, 9-(мет) акрилоилоксинонан-1,1-дикарбоновая кислота, 13-(мет) акрилоилокситридекан-1,1- дикарбоновая кислота, 11-(мет) акриламидоундекан-1,1-дикарбоновая кислота, 2-(мет) акрилоилоксиэтил дигидрофосфат, 2-(мет) акрилоилоксиэтилфенил гидрофосфат, 10-(мет) акрилоилоксидецил дигидрофосфат, 6-(мет) акрилоилоксигексил дигидрофосфат, 2-(мет) акрилоилоксиэтил-2-бромэтилгидрофосфат, 2-(мет) акриламидоэтил дигидрофосфат, 2- (мет) акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 10-сульфодецил (мет) акрилат, 3- (мет) акрилоксипропил-3-фосфонопропионат, 3-(мет) акрилоксипропилфосфоноацетат, 4- (мет) акрилоксибутил-3-фосфонопропионат, 4-(мет)акрилоксибутилфосфоноацетат, 5- (мет) акрилоксипентил-3-фосфонопропионат, 5-(мет) акрилоксипентил фосфоноацетат, 6- (мет) акрилоксигексил-3-фосфонопропионат, 6-(мет)акрилоксигексил-3-фосфоноацетат, 10-(мет) акрилоксидецил-3-фосфонопропионат, 10-(мет)акрилоксидецилфосфоноацетат, 2-(мет) акрилоксиэтилфенилфосфонат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновая кислота, 10- (мет)акрилоилоксидецилфосфоновая кислота, N-(мет) акрилоил-ω- аминопропилфосфоновая кислота, 2-(мет) акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат, 2-(мет) акрилоилоксиэтил-2'-бромэтилгидрофосфат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилфосфонат и.т.п.

(I-iii) Соединение, содержащее гидроксигруппу:

2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 3-гидроксипропил (мет)акрилат, 4-гидроксибутил (мет)акрилат, 6-гидроксигексил (мет)акрилат, 10-гидроксидецил (мет)акрилат, пропиленгликоль моно (мет) акрилат, глицерин моно (мет) акрилат, эритритол моно(мет)акрилат, N-метилол (мет)акриламид, N-гидроксиэтил (мет)акриламид, N,N- (дигидроксиэтил) (мет)акриламид и т.п.

(II) Бифункциональный полимеризуемый мономер

(II-i) Мономер на основе ароматического соединения:

2,2-бис (метакрилоилоксифенил) пропан, 2,2-бис [(3-метакрилоилокси-2- гидроксипропилокси) фенил] пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил) пропан, 2,2-бис (4- метакрилоилоксидиэтоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилокситетраэтоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксидипропоксифенил) пропан, 2 (4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2 (4-метакрилоилокситриэтоксифенил) пропан, 2 (4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксипропоксифенил) пропан, 2,2-бис (4-метакрилоилоксиизопропоксифенил) пропан и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам; диаддукты, получаемые присоединением виниловых мономеров, имеющих группу -ОН, таких как метакрилаты, например, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатные соединения, имеющие ароматическую группу, такие как метилбензолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат; ди(метакрилоксиэтил) дифенилметандиуретан и т.п.

(II-ii) Мономер на основе алифатического соединения:

Диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, диметакрилат неопентилгликоля, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиметилдиметрилат и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам; диаддукты, получаемые из продуктов присоединения виниловых мономеров, имеющих группу -ОН, включая метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2- гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатные соединения, такие как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат и метиленбис (4-циклогексилизоцианат), например 1,6-бис (метакрилэтилоксикарбониламино) триметилгексан; и т. п.

(III) Трехфункциональный полимеризуемый мономер

Метакрилаты, такие как триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, пентаэритриттриметакрилат и триметилолметантриметакрилат, акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и т.п.

(IV) Тетрафункциональный полимеризуемый мономер

Пентаэритритолтетраметакрилат, пентаэритритолтетраакрилат; диаддукты, получаемые из продуктов присоединения диизоцианатных соединений, таких как метилбензолдиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, трметилгексаметилендиизоцианат, метиленбис (4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенилметандиизоцианат и толилен-2,4-диизоцианат и диметакрилат глицидола и т.п.

Что касается этих полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата, при необходимости можно использовать множество их типов в комбинации.

Кроме того, при необходимости, может быть использован полимеризуемый мономер, отличный от описанных выше мономеров на основе (мет)акрилата.

В качестве полимеризуемого мономера обычно используют множество типов полимеризуемых мономеров, чтобы получить определенные физические свойства (механические свойства и адгезию к веществу зуба при стоматологическом применении) отвержденного продукта, служащего в качестве полимерной матрицы. При этом желательно установить такие типы и количества полимеризуемых мономеров, чтобы показатель преломления полимеризуемого мономера (который может быть смесью) при 25 °C находился в диапазоне от 1,38 до 1,55, поскольку условие, касающееся показателя преломления, легко может быть достигнуто. То есть, когда используют композиционный оксид на основе оксида элементов группы кремний-титан, показатель преломления которого легко регулировать при использовании неорганических сферических частиц, хотя его показатель преломления при 25 °C находится в диапазоне от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания диоксида кремния, показатель преломления полимеризуемого мономера (который может быть смесью) устанавливают в диапазоне от 1,38 до 1,55, и, таким образом, показатель преломления получаемого отвержденного продукта может быть скорректирован так, чтобы он попадал в диапазон примерно 1,40–1,57, в результате чего описанное выше условие может быть легко удовлетворено. Показатели преломления полимеризуемого мономера и отвержденного продукта полимеризуемого мономера можно определить с помощью рефрактометра Abbe при 25 °C.

Неорганические частицы

Неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице в композиционном материале согласно настоящему воплощению, включают одну или более групп G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц и группу G-SFP высокодисперсных частиц.

Группа сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID)

Группа G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц образована совокупностью из неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, и в которой, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90 % или более всех частиц присутствуют в диапазоне ± 5 % от заданного среднего диаметра первичных частиц, и группа G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц означает совокупность, описанную выше. Отдельные неорганические сферические частицы совокупности образованы по существу из одного и того же вещества.

В данном документе, что касается среднего диаметра первичных частиц неорганических сферических частиц, фотографию группы G-PID снимают с помощью сканирующего электронного микроскопа, выбирают 30 или более частиц, которые наблюдаются в единичном поле зрения фотограммы, определяют их соответствующие диаметры первичных частиц (максимальные диаметры), средний диаметр первичных частиц неорганических сферических частиц означает среднее значение определенных диаметров первичных частиц. Термин «сферический» может означать «по существу сферический», и не всегда означать полностью истинную сферу. Фотографию группы G-PID снимают с помощью сканирующего электронного микроскопа, измеряют максимальные диаметры соответствующих частиц (30 или более частиц) в пределах единичного поля зрения, среднюю однородность получают путем деления диаметров частиц, ортогональных максимальным диаметрам, на максимальный диаметр, средняя однородность больше или равна 0,6, предпочтительно больше или равна 0,8.

В композиционном материале в соответствии с настоящим воплощением каждая из составляющих частиц группы G-PID, которая образована совокупностью из сферических неорганических частиц, а распределение частиц по диаметру (числовое распределение частиц по размерам) является узким, имеет конкретную структуру ближнего порядка для диспергирования в полимерной матрице; и, таким образом, возникает дифракционная интерференция в соответствии с условиями Брэгга и оттеняется свет определенной длины волны, в результате чего создается окрашенный свет с цветовым тоном, соответствующим среднему диаметру первичных частиц (проявляется структурный цвет). Другими словами, для развития структурного цвета 90 % (кусочков) или более неорганических сферических частиц в G-PID должны присутствовать в диапазоне ± 5% от среднего диаметра частиц. Чтобы получить структурный цвет, имеющий определенный цветовой тон в широком диапазоне голубовато-желтовато-красноватых цветов, средний диаметр неорганических сферических первичных частиц группы G-PID должен находиться в диапазоне от 100 до 1000 нм. В случае, когда используют сферические частицы, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм, явление интерференции видимого света маловероятно, и маловероятно появление структурного цвета. С другой стороны, в случае, когда используют сферические частицы, средний диаметр первичных частиц которых превышает 1000 нм, хотя и можно ожидать развития явления интерференции света, но нежелательно, композиционный материал в соответствии с настоящим воплощением использовать в качестве реставрационного материала для пломбирования зубов, потому что сферические частицы могут оседать или ухудшать полирующие свойства.

Когда средний диаметр первичных частиц составляет от 230 до 800 нм, легко появляется желтовато-красноватый структурный цвет (окрашенный свет), но когда средний диаметр первичных частиц равен или больше 150 нм и меньше 230 нм, легко проявляется синеватый структурный цвет (окрашенный свет).

Поскольку появляется желтовато-красноватый структурный цвет (окрашенный свет), который является предпочтительным для стоматологического пломбирующего реставрационного материала, средний диаметр первичных частиц в G-PID предпочтительно составляет от 230 до 800 нм, более предпочтительно от 240 до 500 нм и еще более предпочтительно от 260 до 350 нм. Когда используют G-PID, средний диаметр первичных частиц которой равен или больше 230 нм, но меньше 260 нм, полученный окрашенный свет имеет желтоватый оттенок, а композиционный материал используют для реставрации зубов в системе класса B (красновато-желтый) в цветовой шкале («VITA Classical», производства Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG), и он особенно полезен для реставрации полости, образовавшейся от эмали до дентина. Когда используют G-PID, средний диаметр первичных частиц в которой находится в диапазоне от 260 до 350 нм, получаемый окрашенный свет имеет красноватый оттенок, а композиционный материал используют для реставрации зубов в системе класса A (красновато-коричневый) в цветовой шкале («VITA Classical», изготовленной Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG), и он особенно полезен для реставрации полостей, образовавшихся от эмали до дентина. Поскольку цветовая фаза дентина часто бывает красноватой, когда используют только GPID, средний диаметр первичных частиц в которой находится в диапазоне от 260 до 350 нм, композиционный материал является наиболее предпочтительным, поскольку значительно улучшается совместимость с реставрированными зубами, имеющими множество цветовых тонов. С другой стороны, когда используют только G-PID, средний диаметр первичных частиц в которой равен или больше 150 нм и меньше 230 нм, хотя полученный окрашенный свет будет голубоватым, и совместимость цветового тона с веществом зуба, вероятно, будет наблюдаться, композиционный материал может быть использован для реставрации эмали и он особенно полезен для реставрации режущего края.

Количество типов G-PID, включенных в неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице в композиционном материале согласно настоящему воплощению, может быть одним или более. Число a включенных G-PID предпочтительно составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, а еще более предпочтительно 1 или 2. Когда множество типов G-PID включены в неорганические частицы, неорганические сферические частицы каждой G-PID могут состоять из одного и того же вещества или из разных веществ.

Когда множество типов G-PID включены в неорганические частицы, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID должны отличаться друг от друга на 25 нм или более. Другими словами, когда предполагают, что количество G-PID, включенных в неорганические частицы, полагают равным a (например, a = 3), каждая G-PID здесь представлена как G-PID_m (когда a равно 1, m равно 1, тогда как, когда а равно или больше 2, m представляет собой натуральное число от 1 до а) соответственно в порядке возрастания средних диаметров их первичных частиц, а средний диаметр первичных частиц каждой GPID_m предполагается равным d_m соответственно, каждый dm должен отличаться друг от друга на 25 нм и более. Например, при a = 3 необходимо, чтобы (естественно, выполняется соотношение ). Это условие выполняется, и, таким образом, например, можно получить определенный структурный цвет в соответствии с каждой группой G-PID (средний диаметр частиц). Предполагают, что это происходит потому, что, например, каждая G-PID диспергирована в форме коагулированного материала, в котором небольшое количество неорганических сферических частиц, не превышающее примерно 20 частей, коагулируется с очень слабой силой связывания, и таким образом, G-PID может быть рассредоточена так, чтобы иметь структуру ближнего порядка, способную проявлять структурный цвет в соответствии с каждой G-PID. Напротив, когда это условие не выполняется, маловероятно появление структурного цвета. Считают, что это связано с тем, что распределение по диаметрам всех неорганических сферических частиц является широким, таким образом, неорганические сферические частицы каждой G-PID меняются друг с другом при диспергировании, и происходит то же явление, что и в случае, когда используют совокупность из неорганических сферических частиц одного типа, которые не удовлетворяют условию количественного распределения частиц по размерам.

Когда в композиционный материал согласно настоящему воплощению включено множество типов G-PID, средние диаметры первичных частиц d_m каждой G-PID_m предпочтительно отличаются друг от друга на 30 нм или более, а более предпочтительно отличаются друг от друга на 40 нм и более. Другими словами, разность между d_m и d_m-1 предпочтительно равна или больше 30 нм, а более предпочтительно равна или больше 40 нм. Разность между d_m и d_m-1 предпочтительно равна или меньше 100 нм, а более предпочтительно равна или меньше 60 нм.

Когда множество типов каждой G-PID включены в композиционный материал согласно настоящему воплощению, и поскольку каждая G-PID имеет очень узкое распределение частиц по размерам и описанная выше разность возникает между средними диаметрами первичных частиц, распределения частиц по размерам в G-PID вряд ли будут перекрывать друг друга, и даже когда они перекрывают друг друга, распределение частиц по размерам каждой G-PID может быть проверено. Другими словами, распределение по размерам неорганических частиц, включенных в композиционный материал согласно настоящему воплощению, имеет такое же количество независимых пиков, что и количество G-PID, включенных в композиционный материал, в диапазоне от 100 до 1000 нм, и даже когда часть каждого из пиков перекрывается, выполняют обработку формы сигнала, чтобы иметь возможность проверить средний диаметр первичных частиц каждой G-PID и числовое распределение частиц по размерам. Распределение по размерам неорганических частиц, включенных в настоящее изобретение, также можно проверить, например, путем обработки изображения фотограммы внутренней поверхности композиционного материала, полученной с помощью электронного микроскопа, согласно настоящему воплощению.

Неорганические сферические частицы

Пока выполняется описанное выше условие для образования G-PID, материал неорганических сферических частиц G-PID в частности не ограничен. Примеры материала, который можно подходящим образом использовать, включают частицы, образованные из аморфного диоксида кремния, из композиционных оксидов на основе оксидов элементов группы кремний-титан (таких как диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана), из кварца, оксида алюминия, бариевого стекла, стронциевого стекла, лантанового стекла, фторалюмосиликатного стекла, фторида иттербия, диоксида циркония, диоксид титана, коллоидного диоксида кремния и т.п. Из них, поскольку показатель преломления легко можно скорректировать, предпочтительно используют частицы, образованные из композиционного оксида на основе элементов группы кремний-титан.

В данном случае частицы композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан представляют собой композиционный оксид из оксидов элементов группы кремний-титан (элемент 4 группы в Периодической таблице), и его показатель преломления при 25 °C может быть изменен в диапазоне примерно от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания диоксида кремния. Конкретные примеры частиц композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан включают диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана-диоксид циркония и т.п. Среди них, поскольку может быть обеспечена высокая непрозрачность для рентгеновского излучения, предпочтительным является диоксид кремния-диоксид циркония. Хотя соотношение диоксида кремния и диоксида циркония в частности не ограничено, поскольку обеспечивается достаточная непрозрачность для рентгеновского излучения и показатель преломления попадает в подходящий диапазон, который будет описан ниже, то содержание диоксида кремния предпочтительно составляет от 70 до 95 % мол., а содержание оксида элемента группы титан-цирконий составляет от 5 до 30 % мол.

В этих частицах композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан компаундирование оксида металла, отличного от диоксида кремния и оксида элемента группы титана, также допускается, если его количество невелико. В частности, содержание оксида щелочного металла, такого как оксид натрия или оксид лития, может составляет не более 10 % мол.

Хотя способ получения частиц композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан в частности не ограничен, для получения сферического наполнителя, например, используют так называемый золь-гель способ, при котором добавляют смешанный раствор, включающий гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлоорганическое соединение группы титана, в щелочной растворитель, при этом происходит гидролиз и осаждение продукта реакции.

Неорганические сферические частицы, образованные из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан, могут быть обработаны на поверхности силановым связующим агентом. Обработку поверхности выполняют с помощью силанового связующего агента, и, таким образом, когда неорганические сферические частицы формируют в органо-неорганический композиционный наполнитель, который будет описан позже, обеспечивается превосходная межфазная прочность с органической полимерной матрицей органо-неорганического композиционного наполнителя. Типичные примеры силанового связующего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество силанового связующего агента в частности не ограничено, и, хотя оптимальное значение может быть определено после того, как предварительно экспериментально проверят механические свойства и т.п. отвержденного продукта полученной отверждаемой композиции, например, подходящее количество составляет от 0,1 до 15 частей по массе на 100 частей от массы сферических частиц.

Связь между показателем преломления полимерной матрицы и показателем преломления неорганических сферических частиц

В композиционном материале согласно настоящему воплощению, когда показатель преломления полимерной матрицы при 25 °C полагают равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой G-PID_m равным 25 °C n_(G-PIDm), то для любого n_(G-PIDm) должно соблюдаться соотношение n_(MX) < n_(G-PIDm). В случае, когда описанное выше соотношение не выполняется, даже когда проявляется структурный цвет, свет с короткой длиной волны легко рассеивается в полимерной матрице и, таким образом, трудно подтвердить проявленный структурный цвет. С точки зрения видимости и ясности проявленного структурного цвета и цветового тона при использовании композиционного материала в качестве реставрационного материала для пломбирования зубов, для n_(G-PIDm), Δn (= n_(G-PIDm) - n_(MX)), которая представляет собой разность между n_(G-PIDm) и n_(MX) и предпочтительно составляет от 0,001 до 0,1, более предпочтительно от 0,002 до 0,1 и еще более предпочтительно от 0,005 до 0,05.

Как описано выше, показатель преломления полимеризуемого мономера (который может быть смесью) при 25 °C находится в диапазоне от 1,38 до 1,55, и, таким образом, показатель преломления (n_(MX)) отвержденного продукта полимерной матрицы при 25 ° может быть в диапазоне от 1,40 до 1,57. Как описано выше, содержание диоксида кремния можно изменять, и, таким образом, показатель преломления (n_(G-PIDm)) композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан при 25 °C может быть изменен в диапазоне от примерно 1,45 до 1,58. Следовательно, используя эти соотношения, Δn, таким образом, может легко удовлетворять подходящему диапазону.

Группа высокодисперсных частиц (G-SFP)

Группа высокодисперсных частиц (G-SFP) представляет собой совокупность частиц, образованную неорганическими частицами, средний диаметр которых составляет менее 100 нм, и их смешивают, например, для регулирования вязкости отверждаемой композиции, служащей предшественником (материал, который отверждают для получения композиционного материала) композиционного материала согласно настоящему воплощению или для регулирования коэффициента контрастности композиционного материала согласно настоящему воплощению. Однако средний диаметр первичных частиц в G-SFP должен быть меньше на 25 нм или более чем средний диаметр первичных частиц (d1) группы G-PID1, средний диаметр первичных частиц которой является наименьшим среди G-PID, которые смешивают с неорганическими частицами. Когда условие, как описано выше, не выполняется, диспергированное состояние неорганических сферических частиц ухудшается, и, таким образом, маловероятно появление структурного цвета. Форма неорганических частиц в G-SFP в частности не ограничена, и они могут быть неправильной или сферической формы. Нижний предел среднего диаметра первичных частиц обычно составляет 2 нм.

Поскольку это мало влияет на развитие структурного цвета, средний диаметр первичных частиц в G-SFP предпочтительно составляет от 3 до 75 нм, а более предпочтительно от 5 до 50 нм. По той же причине средний диаметр первичных частиц в G-SFP предпочтительно меньше, чем средний диаметр первичных частиц (d1) G-PID1 на 30 нм или более, и более предпочтительно он меньше, чем средний диаметр первичных частиц (d1) G-PID1 на 40 нм и более.

В качестве материала для неорганических частиц в G-SFP можно использовать тот же материал, что и материал для неорганических сферических частиц, без особых ограничений. Как и в случае неорганических сферических частиц, обработку поверхности можно выполнять с помощью силанового связующего агента. Предпочтительная форма в основном такая же, как у неорганических сферических частиц, за исключением среднего диаметра первичных частиц и формы.

Взаимосвязь композиционного материала и отверждаемой композиции

Композиционный материал согласно настоящему воплощению может быть соответственно получен путем полимеризации и отверждения отверждаемой композиции, которая будет описана позже. Соотношение в смеси отдельных компонентов в композиционном материале согласно настоящему воплощению по существу однозначно определяется составом отверждаемой композиции. Кроме того предполагается, что диспергированное состояние (диспергированная структура) неорганических сферических частиц в композиционном материале согласно настоящему воплощению, диспергированное состояние (диспергированная структура) неорганических сферических частиц в отверждаемой композиции непосредственно перед отверждением поддерживают по существу как есть. Другими словами, хотя на диспергированное состояние может влиять усадка при полимеризации и т.п. во время отверждения, ее влияние невелико, и, таким образом, это не влияет на то, были ли удовлетворены ранее условия 1 и 2, или нет.

Отверждаемая композиция

Отверждаемая композиция согласно настоящему воплощению содержит

полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации, и

неорганические частицы включают одну или более групп G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц и группу G-SFP высокодисперсных частиц.

Хотя отверждаемую композицию в соответствии с настоящим воплощением можно подходящим образом использовать в качестве отверждаемой композиции для реставрирования зубов, в частности, реставрационного материала для пломбирования зубов, такого как фотоотверждаемый композиционный полимер, ограничений для его применений нет, и отверждаемую композицию можно подходящим образом использовать для других стоматологических применений. Примеры других применений включают стоматологический цемент, реставрационный материал для конструкции абатмента и т.п.

Полимеризуемый мономер и неорганические частицы

Полимеризуемый мономер является таким же, как полимеризуемый мономер, который описан как исходный материал для полимерной матрицы в композиционном материале согласно настоящему воплощению. G-PID и ее неорганические сферические частицы, а также G-SFP и ее неорганические частицы являются такими же, как и те, которые описаны как составляющие компоненты композиционного материала согласно настоящему воплощению.

Как было описано ранее, средний диаметр первичных частиц неорганических сферических частиц в G-PID находится в диапазоне от 100 до 1000 нм. Поскольку композиционный материал легко образует структуру ближнего порядка, описанную ранее, для G-PID материал предпочтительно представляет собой такой, в котором неорганические сферические частицы коагулируют и в котором, таким образом, образуются коагулирующие частицы. Например, средний диаметр коагулирующих частиц в G-PID предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 200 мкм, а более предпочтительно в диапазоне от 10 до 100 мкм. Средний диаметр коагулирующих частиц G-PID может быть рассчитан с помощью метода, который будет описан позже в Примерах.

Общее содержание G-PID в отверждаемой композиции обычно составляет от 10 до 1500 частей по массе по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера. Поскольку полученный композиционный материал имеет умеренную прозрачность и эффект проявления структурного цвета усиливается, общее содержание G-PID в отверждаемой композиции предпочтительно составляет от 50 до 1500 частей по массе по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера, и более предпочтительно от 100 до 1500 частей по массе. Когда в отверждаемую композицию включены несколько типов G-PID, с учетом цветовых тонов структурных цветов каждой G-PID и желаемого цветового тона в композиционном материале, содержание каждой G-PID предпочтительно составляет необходимое значение в том диапазоне, в который попадает общее содержание.

Содержание G-SFP в отверждаемой композиции задают по мере необходимости с учетом вязкости отверждаемой композиции, контрастности композиционного материала и т. п. Содержание G-SFP в отверждаемой композиции обычно составляет от 0,1 до 50 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономера, а предпочтительно от 0,2 до 30 частей по массе.

Инициатор полимеризации

Инициатор полимеризации в частности не ограничен при условии, что инициатор полимеризации выполняет функцию полимеризации и отверждения полимеризуемого мономера. Когда предполагают применение для реставрации с прямым пломбированием зубов, при котором отверждение часто проводят в полости рта, предпочтительно используют инициатор химической полимеризации и/или инициатор фотополимеризации, а поскольку стадия смешивания не требуется, более предпочтительно используют инициатор фотополимеризации.

В качестве инициатора химической полимеризации в частности без ограничений можно использовать инициатор химической полимеризации, который образован из двух или более компонентов и в котором образуются частицы (радикалы) для инициирования полимеризации, когда эти компоненты вступают в контакт друг с другом. Примеры инициатора химической полимеризации включают инициаторы химической полимеризации, которые образованы различными комбинациями: органические пероксиды/амины, органические пероксиды/амины/органические сульфиновые кислоты, органические пероксиды/амины/арилбораты, арилбораты/кислотные соединения, производные барбитуровой кислоты/соединения меди/галогенные соединения и т.п. Среди них, с точки зрения простоты обращения, предпочтительны органические пероксиды/амины.

Примеры органических пероксидов включают гидропероксиды, пероксикетали, пероксиды кетонов, алкилсилилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры и т.п., которые хорошо известны.

Сульфиновые кислоты, такие как бензолсульфиновая кислота, п-толуолсульфиновая кислота и их соли; барбитуровые кислоты, такие как 5-бутилбарбитуровая кислота; и т.п. могут быть смешаны с инициатором химической полимеризации, образованным из органических пероксидов/аминов.

Примеры инициатора полимеризации, который можно использовать, включают простые алкиловые эфиры бензоина, такие как простой метиловый эфир бензоина, простой этиловый эфир бензоина и простой изопропиловый эфир бензоина; бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; бензофеноны, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон; α-дикетоны, такие как диацетил, 2,3-пентадионбензил, камфорхинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон; тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлоротиоксантон и метилтиоксантон; и бисацилфосфиноксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил) фенилфосфинаоксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфиноксид и бис-(2,4,6-триметилбензоил) фенилфосфиноксид и т.п.

В качестве инициатора фотополимеризации часто добавляют восстанавливающий агент, и его примеры включают третичные амины, такие как 2- (диметиламино)этилметакрилат, этил 4-диметиламинобензоат и N-метилдиэтаноламин; альдегиды, такие как лаурилальдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид; и серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота; и т.п.

Кроме того, часто можно увидеть примеры, когда в дополнение к вышеописанным инициатору фотополимеризации и восстановителю добавляют генератор фотокислоты. Примеры генератора фотокислот, как описано выше, включают соединение на основе соли диарилиодония, соединение на основе соли сульфония, соединение сложного эфира сульфоновой кислоты, производное галогенметилзамещенного-S-триазина, соединение на основе соли пиридиния и т.п.

Данные инициаторы полимеризации можно использовать по отдельности, или в смеси из двух или более их типов. Эффективное количество смешанного инициатора полимеризации предпочтительно выбирают в соответствии с целью, обычно оно составляет от 0,01 до 10 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономера, и более предпочтительно от 0,1 до 5 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономера.

Предпочтительная форма в отверждаемой композиции

Предпочтительно, что в отверждаемой композиции согласно настоящему воплощению, поскольку описанная выше структура ближнего порядка может быть получена более просто и надежно, по меньшей мере одна или более групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц включает один тип групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц и полимерную матрицу, показатель преломления которой при 25 °C меньше показателя преломления одного типа группы неорганических сферических частиц с одинаковым диаметром сферических частиц при 25 °C, и их смешивают в качестве органо-неорганического композиционного наполнителя (то есть органо-неорганический композиционный наполнитель, включающий только одну G-PID), который не включает группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, кроме одного типа группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц.

В данном случае органо-неорганический композиционный наполнитель означает наполнитель, состоящий из порошка, который образован комплексом, в котором неорганический наполнитель диспергирован в полимерной (органической) матрице, или коагулированном материалом, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны вместе с (органическим) полимером.

В предпочтительной форме, описанной выше, например, когда включены три типа G-PID с разными средними диаметрами первичных частиц, то есть G-PID₁, G-PID₂ и G-PID₃, все или часть по меньшей мере одного типа смешивают как «органо-неорганический композиционный наполнитель, включающий только одну G-PID». Если всю G-PID₁ смешивают как органо-неорганический композиционный наполнитель, включая только G-PID₁ (композиционный наполнитель 1) в отверждаемой композиции, в состав композиционного наполнителя 1 включен только G-PID₁, и, следовательно, структура ближнего порядка реализована для проявления структурного цвета G-PID₁, в результате чего даже в композиционном материале, в котором отверждают отверждаемый состав, надежно проявляется структурный цвет G-PID₁. Когда G-PID₁ смешивают без образования композиционного наполнителя, поскольку G-PID₁ смешивают с G-PID₂ и G-PID₃, которые смешивают одновременно (без образования композита), считают, что составляющие частицы в G-PID₁ и составляющие частицы в G-PID₃ в некоторой степени замещаются друг другом, таким образом, ближайшие частицы неорганических сферических частиц из G-PID₁ превращаются в неорганические частицы из G-PID₃ и в область, где неорганические сферические частицы являются центром, структура ближнего порядка разрушается. Напротив, когда всю G-PID₁ смешивают в качестве композиционного наполнителя 1, взаимное замещение частиц, как описано выше, не происходит, структура ближнего порядка не разрушается, и, таким образом, можно минимизировать долю неорганических сферических частиц, которые не вызывают развития структурного цвета, в результате чего даже в композиционном материале после отверждения структурный цвет G-PID1 может быть надежно проявлен. Аналогичным образом, G-PID₂ и/или G-PID₃ смешивают как органо-неорганический композиционный наполнитель, включая только G-PID₂ (композиционный наполнитель 2), и/или органо-неорганический композиционный наполнитель, включая только G-PID₃ (композиционный наполнитель 3), и, таким образом, его структурные цвета могут быть надежно развиты.

Поскольку можно ожидать данного эффекта, описанного выше, и, кроме того, вязкость отверждаемой композиции легко можно регулировать, от 10 до 90 % каждой G-PID смешивают как «органо-неорганический композиционный наполнитель, включающий только одну G-PID», предпочтительно от 20 до 80 %, а более предпочтительно от 30 до 70 %.

Когда G-PID смешивают в форме, отличной от формы «органо-неорганического композиционного наполнителя, включающего только одну G-PID», хотя G-PID обычно смешивают в форме порошка (G-PID сама служит как совокупность неорганических сферических частиц), G-PID может быть смешана как органо-неорганический композиционный наполнитель, включающий множество типов G-PID. Подробное описание органо-неорганического композиционного наполнителя, включая этот случай, будет дано ниже.

Органо-неорганический композиционный наполнитель

Как описано выше, органо-неорганический композиционный наполнитель означает наполнитель, состоящий из порошка, который образован комплексом, в котором неорганический наполнитель диспергирован в полимерной (органической) матрице, или коагулированном материале, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны вместе с (органическим) полимером.

В органо-неорганическом композиционном наполнителе в отверждаемой композиции согласно настоящему воплощению в качестве неорганического наполнителя используют неорганические сферические частицы, а в качестве полимера, образующего полимерную (органическую) матрицу, полимер, показатель преломления которого при 25°C меньше показателя преломления неорганических сферических частиц при 25 °C. Хотя полимер, описанный выше, в частности не ограничен при условии, что полимер удовлетворяет условиям, описанным выше, полимер предпочтительно является отвержденным продуктом полимеризуемого мономера, используемого при получении полимерной матрицы композиционного материала. Хотя здесь полимер не обязательно должен иметь точно такой же состав, как компоненты полимеризуемого мономера в отверждаемой композиции, показатель преломления полимера при 25 °C предпочтительно по существу равен показателю преломления полимеризуемого мономера при 25 °C. Когда показатель преломления полимера, описанного выше, при 25 °C принимают равным n_(R), а показатель преломления неорганических сферических частиц при 25 °C принимают равным n_(F), то для любого органо-неорганического композиционного наполнителя должно выполняться соотношение n_(R) < n_(F). Когда органо-неорганический композиционный наполнитель включает неорганические сферические частицы, показатель преломления которых различается при 25 °C, описанное выше соотношение должно сохраняться для всех неорганических сферических частиц. Δn (= n_(F) - n_(R)), который представляет собой разность между n_(F) и n_(R), предпочтительно составляет от 0,001 до 0,01, а более предпочтительно от 0,001 до 0,005.

Количество неорганических сферических частиц, смешанных с органо-неорганическим композиционным наполнителем, предпочтительно составляет от 30 до 95 % по массе. Когда его количество, смешанное с органо-неорганическим композиционным наполнителем, равно или превышает 30 % по массе, окрашенный цвет отвержденного продукта отверждаемой композиции проявляется удовлетворительно, и механическая прочность также может быть в достаточной степени повышена. Трудно достичь содержания 95 % или более по массе неорганических сферических частиц в органо-неорганическом композиционном наполнителе, и трудно получить гомогенную смесь. Количество неорганических сферических частиц, смешанных с органо-неорганическим композиционным наполнителем, более предпочтительно составляет от 40 до 90 % по массе.

Органо-неорганический композиционный наполнитель может быть получен в соответствии с общим способом получения, при котором определенные количества отдельных компонентов неорганических сферических частиц, полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации смешивают вместе, и при котором смесь полимеризуют с помощью способа, такого как нагревание или фотоотверждение, а затем распыляют. С помощью описанного выше способа можно получить органо-неорганический композиционный наполнитель с частицами неправильной формы, образованный комплексом, в котором неорганические сферические частицы диспергированы в полимерной матрице.

Органо-неорганический композиционный наполнитель также может быть получен способом, описанным в международных публикациях РСТ №№ WO2011/115007 и WO2013/039169, то есть способом, в котором после образования коагулированных частиц коагулированного материала неорганических сферических частиц, их погружают в жидкую композицию, включающую полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и органический растворитель, органический растворитель удаляют, и затем полимеризуемый мономер полимеризуют и отверждают способом, таким как нагревание или фотоотверждение. С помощью описанного выше способа, хотя состояние, в котором первичные частицы неорганических сферических частиц коагулируют, по существу сохраняется, полимер покрывает по меньшей мере часть поверхности каждой из первичных частиц, каждая из первичных частиц связана друг с другом, и, таким образом, можно получить пористый органо-неорганический композиционный наполнитель, имеющий большое количество мелких отверстий, сообщающихся с внешней стороной.

Хотя средний диаметр частиц органо-неорганического композиционного наполнителя в частности не ограничен, поскольку механическая прочность композиционного материала и функциональность отверждаемой композиции являются удовлетворительными, средний диаметр частиц предпочтительно составляет от 2 до 100 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм и более предпочтительно от 5 до 30 мкм.

Пигмент, ингибитор полимеризации, флуоресцентный отбеливающий агент и т.п. могут быть добавлены к органо-неорганическому композиционному наполнителю при условии, что его действие не ингибировано (обычно добавляют от 0,0001 до 5 частей по массе на 100 частей по массе органо-неорганического композиционного наполнителя). Органо-неорганический композиционный наполнитель может быть обработан с помощью силанового связующего агента или т. п.

Количество органо-неорганического композиционного наполнителя, смешанного с отверждаемой композицией, предпочтительно определяют с учетом количества групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, не составляющих органо- неорганический композиционный наполнитель, смешанный с отверждаемой композицией, путем преобразования из количества неорганических сферических частиц, включенных в органо-неорганический композиционный наполнитель, так, что общее количество G-PID (то есть общее количество неорганических сферических частиц) попадает в диапазон, описанный выше.

Другие добавки

Другие добавки, такие как ингибитор полимеризации и поглотитель УФ-излучения, могут быть смешаны с отверждаемой композицией согласно настоящему воплощению при условии, что их эффекты не подавляются.

Композиционный материал, полученный из отверждаемой композиции согласно настоящему воплощению, приобретает, как описано выше, структурный цвет без использования красящего вещества, такого как пигмент. Следовательно, пигмент, который может обесцветиться со временем, не нужно смешивать с отверждаемой композицией согласно настоящему воплощению. Однако не обязательно не смешивать сам пигмент, и пигмент может быть добавлен до тех пор, пока он не препятствует окрашенному цвету, вызванному вмешательством сферического наполнителя. В частности, пигмент может быть добавлен в количестве примерно от 0,0005 до 0,5 частей по массе на 100 частей по массе полимеризуемого мономера, и предпочтительно примерно от 0,001 до 0,3 частей по массе.

Способ получения отверждаемой композиции

Способ получения отверждаемой композиции согласно настоящему воплощению представляет собой способ получения отверждаемой композиции, описанной выше, и согласно настоящему воплощению включает стадию смешивания, на которой смешивают полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации. На стадии смешивания необходимые количества полимеризуемого мономера, неорганических частиц и инициатора полимеризации соответственно взвешивают и смешивают вместе. Способ взвешивания отдельных компонентов и способ их смешивания в данном документе в частности не ограничен. Поскольку однородную смесь отверждаемой композиции получают в течение короткого периода времени, и ее производство в масштабе легко может быть выполнено, перемешивание предпочтительно осуществляют с использованием смешивающего устройства, такого как мешалка планетарного типа.

На стадии смешивания смешивание должны выполнять путем принятия во внимание условий смешивания, при которых в смеси, полученной на этой стадии, диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте, полученном путем отверждения смеси, удовлетворяет вышеописанным условиям (I) и (II). В данном документе условия (I) и (II), которым должен удовлетворять смешанный отвержденный продукт, являются условиями, которые получают заменой термина «композиционный материал» в условиях 1 и 2, которым должен удовлетворять композиционный материал, на термин «смешанный отвержденный продукт» и, таким образом, подробное описание этих условий будет опущено.

В качестве способа определения условий смешивания, принятых для стадии смешивания, предпочтительным являются способы (а) или (b), приведенные ниже.

(a) Способ, при котором для предварительно отвержденной композиции, имеющей такой же или практически такой же состав, что и фактически произведенная отверждаемая композиция, изменяют множество условий смешивания при выполнении смешивания, проверяют функцию g(r) радиального распределения в смешанном отвержденном продукте, полученном, когда смешивание выполняют в соответствии с каждым из условий смешивания, удовлетворяющим условиям (I) и (II), и принимают те же условия смешивания, что и определенные условия смешивания.

(b) Способ, при котором отбирают пробу из части смеси, полученной в ходе и/или после завершения стадии смешивания, независимо от того, удовлетворяет ли диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте отобранной смеси условиям (I) и (II) или нет, проверяют и перемешивание продолжают, пока эти условия не будут выполнены.

В данном документе выполнение условия (I) означает, что неорганические сферические частицы диспергированы, сохраняя постоянный ближний порядок, а выполнение условия (II) означает, что неорганические сферические частицы диспергированы в состоянии, в котором дальний порядок случаен, пока поддерживается ближний порядок (что не является полностью случайным состоянием, в котором ближний порядок разрушается, и которое является состоянием, в котором мелкие домены, имеющие ближний порядок, случайным образом распределены). Предпочтительно, чтобы легко удовлетворить этим условиям, на стадии смешивания неорганические сферические частицы смешивают как органо-неорганический композиционный наполнитель, имеющий диаметр частиц от 5 до 50 мкм, и предпочтительно от 5 до 30 мкм, или смешивают в виде коагулированных частиц, имеющих диаметр от 5 до 200 мкм, и предпочтительно от 10 до 100 мкм. Когда пузырьки воздуха смешиваются во время перемешивания, не только трудно удовлетворить условия, описанные выше, но также возникает дефект в композиционном материале, и поэтому предпочтительно выполнять, например, пеногасительную обработку так, чтобы по меньшей мере пузырьки воздуха после смешивания не оставались. Поскольку пузырьки воздуха могут быть удалены из композиции, имеющей высокую вязкость, в течение короткого периода времени, в качестве способа пеногашения предпочтительно применяют способ пеногашения при пониженном давлении. Кроме того, смешивание предпочтительно проводят таким образом, чтобы общее количество группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц составляло от 50 до 1500 частей по массе по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера, а предпочтительно от 100 до 1500 частей по массе.

Когда неорганические сферические частицы смешивают, уделяя внимание таким пунктам, в принципе, описанные выше условия удовлетворяются путем выполнения достаточного перемешивания, которое может быть недостаточным с точки зрения того, что условия, описанные выше, выполняются, даже когда определяют визуально, что однородное состояние достигнуто, в результате чего трудно определить конечную точку перемешивания. Следовательно, стадию смешивания предпочтительно выполняют после определения конечной точки или пока конечную точку определяют способом (а) или (b), описанным выше.

Когда, например, применяют способ (а), описанный выше, условия смешивания могут быть определены следующим образом. В качестве способа смешивания сначала применяют способ смешивания с использованием мешалки планетарного типа (планетарный миксер), индивидуальные исходные материалы подготавливают таким образом, чтобы получался тот же состав, что и у отверждаемой композиции, и моделируемое смешивание выполняют множество раз, соответственно изменяя различные типы условий, такие как скорость вращения, время смешивания и условие пеногашения. Затем проверяют функцию g(r) радиального распределения для смешанного отвержденного продукта, полученного в каждом цикле моделируемого смешивания, и, таким образом, определяют условия смешивания для получения отвержденного продукта, который удовлетворяет вышеописанным условиям (I) и (II).

Когда условия смешивания определяют вышеописанным способом (а), устанавливают предварительно определенные условия смешивания только таким образом, чтобы можно было надежно получить заданную отверждаемую композицию, и, таким образом, когда получают одну и ту же отверждаемую композицию (та же композиция в том же количестве), нет необходимости каждый раз менять условия, в результате чего эффективность операции может быть повышена за счет предотвращения избыточного смешивания (ненужного продолжительного смешивания).

С другой стороны, когда используют способ (b), описанный выше, например, условия смешивания могут быть определены, как показано на блок-схеме, приведенной на Фиг.1. Полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации, которые являются сырьем, сначала помещают в смешивающее устройство (стадия S10) для смешивания (стадия S11). Затем отбирают пробу из части смеси, полученной во время и/или после завершения смешивания, и проверяют функцию g(r) радиального распределения для отвержденного продукта отобранной смеси (стадия S12). Затем определяют, удовлетворяет ли диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте условиям (I) и (II), то есть в достаточном ли диспергированном состоянии находятся частицы (стадия S13), и когда необходимое диспергированное состояние достигнуто, все количество собирают (стадия S14), а если состояние диспергирования не достигнуто, то смешивание продолжают.

Можно сказать, что описанный выше способ (b) является желательным, особенно при производстве отверждаемой композиции, состав и количество которой меняют каждый раз.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет, в частности, описано с использованием Примеров, но оно не ограничено данными Примерами.

Все композиционные материалы в Примерах и Сравнительных Примерах были получены отверждением отверждаемых композиций, содержащих полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации. Сначала будут описаны отдельные компоненты, которые были использованы в отверждаемых композициях в Примерах и Сравнительных Примерах.

1. Полимеризуемый мономер

В качестве полимеризуемого мономера были использованы М1 и М2, которые представляли собой смеси полимеризуемых мономеров композиций, показанных в таблице 1. Символы в столбце с полимеризуемыми мономерами в таблице обозначают соединения, приведенные ниже, соответственно, а числа в скобках указывают использованные массовые части.

• UDMA: 1,6-бис (метакрилэтилоксикарбониламино) триметилгексан

• 3G: диметакрилат триэтиленгликоля

• бис-GMA: 2,2-бис-[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил] пропан

Вязкости M1 и M2 измеряли с помощью вискозиметра E-типа (производства Tokyo Keiki Co., Ltd., "VISCONIC ELD") в камере с постоянной температурой 25 °C. Показатель преломления перед отверждением (M1 или M2) и показатель преломления после отверждения (отвержденный продукт) измеряли с помощью рефрактометра Abbe (производства Atago Co., Ltd.) в камере с постоянной температурой 25 °C. Образец отвержденного продукта получали следующим образом: 0,2 % масс. камфорхинона (CQ), 0,3 % масс. N,N-п-диметиламиноэтилбензоата (DMBE) и 0,15 % масс. монометилового эфира гидрохинона (HQME) добавили в качестве инициатора полимеризации на 100 массовых частей M1 или M2 и равномерно перемешали, полученную смесь поместили в форму со сквозным отверстием 7 мм ϕ × 0,5 мм, полиэфирные пленки запрессовали с обеих сторон, затем провели фотоотверждение в течение 30 секунд с помощью облучающего стоматологического светильника галогенного типа с интенсивностью света 500 мВт/см² (производства Sybron Dental Specialties Inc., «Demetron LC»), после чего образец отвержденного продукта извлекли из формы. Образец отвержденного продукта поместили в рефрактометр Abbe, чтобы измерительная поверхность находилась в тесном контакте с образцом отвержденного продукта, затем на образец поместили растворитель (бромнафталин), который не растворял образец и показатель преломления которого был выше, чем у образца.

2. Неорганические частицы

2-1. Группа сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID)

В качестве G-PID использовали G-PID1 - G-PID11, показанные в таблице 2. Эти группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц были получены в соответствии со способом (так называемый золь-гель способ), описанном в не прошедших экспертизу публикациях патентных заявок Японии №№ 58-110414 и 58-156524 и т.п. В частности, смешанный раствор, который включал гидролизуемое кремнийорганическое соединение (такое как тетраэтилсиликат) и гидролизуемое органическое соединение металлов группы титана (такое как тетрабутилцирконат или тетрабутилтитанат), так чтобы получить композиции, указанные в столбце Композиции таблицы 2, был добавлен в спиртовой раствор аммиака (например, раствор в метаноле, этаноле, изопропиловом спирте или изобутиловом спирте), в который вводили аммиачную воду и проводили гидролиз для осаждения продукта реакции. Образовавшийся осадок отделили, затем его сушили и прокалили с последующим возможным измельчением с получением прокаленного продукта. Затем 4 части по массе γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 3 части по массе н-пропиламина на 100 частей по массе полученного прокаленного продукта перемешали и смешали с 500 частями по массе хлористого метилена, хлористый метилен удалили с помощью испарителя, а затем продукт сушили при 90 °C, в результате чего были получены группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц с обработанной поверхностью.

Средний диаметр первичных частиц, средний диаметр скоагулированных частиц, коэффициент существования частиц со средним диаметром частиц, средняя однородность и показатель преломления, приведенные в таблице 2, были измерены следующим образом.

(1) средний диаметр первичных частиц

Фотография порошка была сделана с помощью сканирующего электронного микроскопа (производства Philips N.V., "XL-30S") при увеличении от 5000 до 100000 раз, снятое изображение было обработано с помощью программного обеспечения для анализа изображений (производства Asahi Kasei Engineering Corp., «IP-1000PC»), было измерено количество (30 или более частиц) и диаметр первичных частиц (максимальный диаметр), наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, и средний диаметр первичных частиц был рассчитан по нижеприведенной формуле на основе измеренных значений.

(n: число частиц, xi: диаметр первичной частицы (максимальный диаметр) i-той

частицы).

(2) Средний диаметр скоагулированных частиц

0,1 г из G-PID диспергировали в 10 мл этанола и хорошо встряхнули вручную. С помощью измерителя распределения частиц по размерам (производства Beckman Coulter, Inc., «LS230») с использованием метода лазерного дифракционного рассеяния был определен серединный диаметр по объемной выборке в оптической модели «Franhofer», и его использовали в качестве среднего диаметр скоагулированных частиц в G-PID.

(3) Коэффициент существования частиц со средним диаметром частиц [отношение (%) количества частиц, присутствующих в диапазоне ± 5 % от среднего диаметра первичных частиц в числовом распределении частиц по размеру, к количеству всех частиц]

Среди всех частиц (30 или более частиц) в пределах единичного поля зрения фотокадра, описанного выше в пункте (1), было измерено количество частиц с диаметром первичных частиц (максимальный диаметр), которые находятся вне диапазона ± 5 % от среднего диаметра первичных частиц, определенного в вышеописанном пункте (1), это значение вычли из числа всех частиц, и таким образом определили количество частиц, находящихся в диапазоне диаметров частиц ± 5 % от среднего диаметра первичных частиц в пределах единичного поля зрения фотографии, и коэффициент существования частиц со средним диаметром частиц рассчитывали по формуле, приведенной ниже.

Коэффициент существования частиц со средним диаметром частиц (%) = [(количество частиц в диапазоне диаметров частиц ± 5% от среднего диаметра первичных частиц в пределах единичного поля зрения фотографии, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа)/(количество всех частиц в пределах единичного поля зрения фотографии, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа)] × 100.

(4) Средняя однородность

Фотография порошка была сделана с помощью сканирующего электронного микроскопа, количество (n: 30 или более) частиц группы G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц наблюдали в единичном поле зрения фотографии, были определены наибольший диаметр (Li), который представляет собой максимальный диаметр частицы, и наименьший диаметр (Bi), который представляет собой диаметр в направлении, ортогональном наибольшему диаметру, и, таким образом, средняя однородность была рассчитана по формуле, приведенной ниже.

(5) Показатель преломления

Показатель преломления измеряли с помощью рефрактометра Abbe (производства Atago Co., Ltd.) иммерсионно-жидкостным методом. В частности, в камере с постоянной температурой 25 °C, во флаконе с образцом объемом 100 мл, группа G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром частиц была диспергирована в 50 мл безводного толуола. Пока эту дисперсионную жидкость перемешивали мешалкой, понемногу добавляли 1-бромтолуол и измеряли показатель преломления дисперсионной жидкости, когда дисперсионная жидкость стала наиболее прозрачной, полученное значение использовали как показатель преломления группы G-PID сферических частиц с одинаковым диаметром.

2-2. Органо-неорганический композиционный наполнитель (CF1)

100 г группы G-PID5 сферических частиц с одинаковым диаметром частиц,

приведенной в таблице 2, добавили к 200 г воды, и получили водную жидкую дисперсию с помощью циркуляционной измельчающей мельницы SC (производства Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.).

С другой стороны, 4 г (0,016 моль) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты добавили к 80 г воды и перемешивали в течение 1 часа 30 минут, в результате чего был получен однородный раствор с pH 4. Этот раствор добавили к водной жидкой дисперсии, описанной выше, и перемешивали до тех пор, пока жидкая дисперсия не стала однородной. После чего жидкую дисперсию при небольшом перемешивании подавали на диск, вращающийся с высокой скоростью, и гранулировали методом распылительной сушки. Распылительную сушку выполняли с помощью распылительной сушилки TSR-2W (производства Sakamoto Giken Co., Ltd.), которая включает вращающийся диск, а распыление происходит под действием центробежной силы. Скорость вращения диска составляла 10000 об/мин, а температура воздуха в сухой атмосфере составляла 200 °C. После этого порошок, полученный гранулированием с помощью распылительной сушки, сушили в вакууме при 60 °C в течение 18 часов и получили 73 г по существу сферического коагулированного материала.

Затем 50 г коагулированного материала, описанного выше, погрузили в раствор полимеризуемого мономера (содержащий 36 частей по массе полимеризуемого мономера на 100 частей по массе органического растворителя), полученного смешиванием 10 г полимеризуемых мономеров M1, 0,025 г азобисизобутиронитрила (AIBN), служащего в качестве инициатора термической полимеризации, и, кроме того, 5,0 г метанола, служащего в качестве органического растворителя. Полученную смесь хорошо перемешали, после чего было подтверждено, что она перешла в состояние суспензии, затем ее оставили на один час.

Вышеописанную смесь перенесли в роторный испаритель. Смесь сушили при перемешивании в течение одного часа в следующих условиях: степень снижения давления составила 10 Па в час, а температура составила 40 °C (использовали теплую водяную баню), в результате чего органический растворитель был удален. После удаления органического растворителя получили порошок с высокой текучестью. При перемешивании полученный порошок нагревали в роторном испарителе в течение одного часа следующих условиях: степень снижения давления составила 10 Па в час, а температура составила 100 °C (использовали масляную баню), и таким образом, полимеризуемый мономер в порошке был полимеризован и отвержден. С помощью этой операции получили 45 г по существу сферического органо-неорганического композиционного наполнителя (CF1), в котором поверхность сферического коагулированного материала была покрыта органическим полимером. Средний диаметр частиц органо-неорганического композиционного наполнителя составил 33 мкм.

2-3. Группа высокодисперсных частиц (G-SFP)

В качестве G-SFP использовали REOLOSIL QS102 ( средний диаметр первичных частиц 30 нм, производства Tokuyama Corporation).

2-4. Неорганические частицы неправильной формы

Использовали неорганические частицы F1 неправильной формы, показанные в таблице 2. Неорганические частицы F1 неправильной формы были приготовлены в соответствии со способом, описанным в не прошедших экспертизу публикациях патентных заявок Японии №№ 2-132102 и 3-197311 и т.п., следующим образом: соединение алкоксисилана растворили в органическом растворителе, к нему добавили воду в таком количестве, чтобы осуществить частичный гидролиз, после этого дополнительно добавили алкоксид другого металла и соединение щелочного металла, которые образуют композит, чтобы завершить гидролиз и тем самым получить гелеобразный материал. Затем гелеобразный материал высушили, измельчили его в порошок по мере необходимости и прокалили. Средний диаметр первичных частиц (что означает для неорганических частиц неправильной формы средний диаметр измельченных частиц), коэффициент существования частиц со средним диаметром частиц и показатель преломления измеряли, как для G-PID.

3. Инициатор полимеризации.

В качестве инициатора полимеризации использовали инициатор полимеризации, образованный комбинацией камфорхинона (CQ), этил-(N,N-п-диметиламино)бензоата (DMBE) и монометилового эфира гидрохинона (HQME).

Эталонный Пример 1

Отверждаемая композиция для Эталонного Примера 1 была получена в соответствии с технологической схемой, приведенной на Фиг. 1. В частности, 4,8 г CQ, 16,0 г DMBE и 2,4 г HQME добавили к 1600 г смеси полимеризуемых мономеров M1, смесь перемешали и, таким образом, получили однородную композицию полимеризуемого мономера. Затем взвесили 6400 г G-PID4, постепенно добавили при красном свете полимеризуемую мономерную композицию, описанную выше, и смесь перемешали с использованием планетарного миксера с мешалкой планетарного типа с перемешивающим резервуаром, имеющим емкость 15 л (производитель INOUE MFG., INC.), при скорости вращения мешалки от 7 до 10 об/мин в течение 2 часов. Перемешивание временно прекратили и отобрали 5,0 г смеси в качестве образца. Образец подвергли декомпрессионной обработке для удаления пены при давлении 1000 Па в течение 5 минут, и затем его подвергли отверждению светом в течение 30 секунд с использованием излучателя видимого света (производства Tokuyama Corporation, Power Light). Когда функция g(r) радиального распределения была проверена для полученного отвержденного продукта тем же способом, что и в Примере 1, который будет описан позже, в положении (r₁/r₀ составило 0,88), где ближайшее расстояние r₁ между частицами составило 0,88 диаметра r₀ частицы, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ частиц и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составило 0,32, в результате чего условия 1 и 2 функции радиального распределения не выполнились. Поэтому перемешивание продолжили дополнительно в течение одного часа при тех же условиях, затем отобрали образец и проверили функцию g(r) радиального распределения отвержденного продукта в положении (r₁/r₀ составило 1,03), где ближайшее расстояние r1 между частицами составило 1,03 диаметра r₀ частицы, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ частиц и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составило 0,60, в результате чего было подтверждено, что условия 1 и 2 функции радиального распределения были выполнены. При проверке на воспроизводимость время перемешивания составляло 3 часа от начала перемешивания, и перемешивание осуществляли с помощью планетарного миксера, все количество было отобрано и функция g(r) радиального распределения отвержденного продукта была проверена, оказалось, что условия 1 и 2 функции радиального распределения были выполнены.

В Эталонном Примере 1 однородные композиции, которые удовлетворяли условиям 1 и 2 функции радиального распределения, были получены при соотношении 10 из 10 испытаний с высокой воспроизводимостью.

Пример 1

0,3 части по массе CQ, 1,0 часть по массе DMBE и 0,15 части по массе HQME добавили к 100 частям по массе смеси полимеризуемых мономеров M1, смесь перемешали и, таким образом, получили однородную композицию полимеризуемого мономера. Затем взвесили 400 массовых частей группы G-PID4 и 0,5 массовых частей группы G-SFP высокодисперсных частиц и к ним постепенно добавили при красном свете полимеризуемую мономерную композицию, описанную выше, полученную смесь перемешали с использованием планетарного миксера (производства INOUE MFG., INC.) с получением однородной отверждаемой пасты. Кроме того, из полученной пасты удалили пену при пониженном давлении, и таким образом, пузырьки воздуха были удалены, в результате чего получили отверждаемую композицию. Для отвержденного продукта (композиционный материал) полученной отверждаемой композиции осуществили измерение следующих параметров: (1) визуальная оценка окрашенного света, (2) измерение длины волны окрашенного света, (3) оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальная оценка совместимости цветового тона и (5) оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Композиция (в столбце Матрица описана смесь полимеризуемых мономеров, обеспечивающая полимер для формирования матрицы) отверждаемого продукта (композиционного материала) и результаты оценок показаны в таблицах 3-5. Пример изображения, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа в плоскости наблюдения отвержденного продукта (композиционного материала) для Примера 1, показан на Фиг. 2A, пример изображения координатных данных, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, показан на Фиг. 2B, а график функции g (r) радиального распределения, рассчитанный наоснове параметра, определенного из координатных данных, показан на Фиг. 3. В Примере 1 однородные составы, которые удовлетворили условиям 1 и 2 функции радиального распределения, были получены при соотношении 10 из 10 испытаний с высокой воспроизводимостю. Описанные выше оценки и измерения были выполнены способами, которые будут описаны ниже.

(1) Визуальная оценка окрашенного света

Отверждаемую композицию (пасту) поместили в форму со сквозным отверстием 7 мм ϕ × 1 мм и запрессовали полиэфирные пленки с обеих сторон. Отверждение осуществляли путем фотоотверждения в течение 30 секунд с обеих сторон с помощью излучателя видимого света (производства Tokuyama Corporation, Power Light), после чего был изготовлен тестируемый образец, который вынули из формы. Полученный тестируемый образец поместили на клейкую поверхность квадратной черной ленты (углеродная лента) размером около 10 мм и визуально провели оценку цветового тона окрашенного света.

(2) Длина волны окрашенного света

Для тестируемого образца, полученного таким же образом, как в вышеописанном пункте (1), спектральная отражательная способность была измерена на черном и белом фоне с помощью дифференциального колориметра (производства Tokyo Denshoku Co., Ltd., «TC-1800MKII»), а за точку локального максимума отражательной способности на черном фоне принимали длину волны окрашенного света.

(3) Оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра

В зубе из твердой пластмассы была воспроизведена полость класса I (диаметр 4 мм и глубина 2 мм) в центральной части окклюзионной поверхности номера 6 справа внизу, утраченную часть заполнили отверждаемой композицией (паста), описанной выше, выполнили отверждение и полировку, и таким образом была выполнена имитация реставрации. Совместимость цветовых тонов после имитации реставрации оценивали с помощью двумерного колориметра (производства PaPaLab Co., Ltd., «RC-500»). В качестве зуба из твердого полимера использовали зуб из твердого полимера с высокой цветностью (соответствует A4) и зуб из твердого полимера с низкой цветностью (соответствует A1), которые относились к системе класса A (красновато-коричневый) в шкале оттенков («VITA Classical», изготовленная Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG), и зуб из твердого полимера с высокой цветностью (соответствует B4) и зуб из твердого полимера с низкой цветностью (соответствует B1), которые относились к системе класса B (красновато- желтый) в шкале оттенков («VITA Classical», изготовленная Vita Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG). Зуб из твердого полимера был установлен в двухмерном колориметре, и он был сфотографирован, для обработки сфотографированного изображения и цвета использовали программное обеспечение для анализа изображений (производства PaPaLab Co., Ltd., «RC Series Image Viewer»). Была определена разность (ΔE* в CLELab) между колориметрическими значениями для восстановленной части и не восстановленной части зуба из твердого полимера, в результате чего была проведена оценка совместимости цветовых тонов.

ΔE* = {(ΔL*)² + (Δa*)² + (Δb*)²}^1/2

ΔL* = L1* ̶ L2*

Δa* = a1* ̶ a2*

Δb* = b1* ̶ b2*

L1 *: коэффициент яркости реставрированной части зуба из твердого полимера,

a1*, b1* коэффициент цветности реставрированной части зуба из твердого полимера,

L2*: коэффициент яркости нереставрированной части зуба из твердого полимера,

a2*, b2* коэффициент цветности нереставрированной части зуба из твердого полимера и ΔE *: величина изменения цветового тона.

(4) Визуальная оценка совместимости цветовых тонов

Имитация реставрации была выполнена таким же образом, как в пункте (3), описанном выше, а совместимость цветовых тонов после реставрации была проверена визуально. Критерии показаны ниже.

Критерии

5: Цветовой тон реставрированного изделия неотличим от цвета зуба из твердого полимера

4: Цветовой тон реставрированного изделия хорошо сочетается с цветом зуба из твердого полимера

3: Цветовой тон реставрированного изделия подобен цвету зуба из твердого полимера

2: Цветовой тон реставрированного изделия подобен цвету зуба из твердого полимера, но не был удовлетворительно совместим с ним

1: Цветовой тон реставрированного изделия несовместим с цветом зуба из твердого полимера

5.Оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц.

Отверждаемую композицию (пасту) поместили в форму со сквозным отверстием 5 мм ϕ × 10 мм и с обеих сторон запрессовали полиэфирные пленки. Отверждение осуществляли облучением светом в течение 30 секунд с обеих сторон с помощью излучателя видимого света (производства Tokuyama Corporation, Power Light), после чего отвержденный продукт (композиционный материал) отверждаемой композиции (паста) извлекли из формы. Диспергированное состояние сферических частиц в отвержденном продукте наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (производства Philips N.V., «XL-30S»), определяли функцию радиального распределения и, таким образом, проводили оценку. В частности, для отвержденного продукта измельчение поперечного сечения было выполнено с помощью устройства ионного измельчения (производства Hitachi, Ltd., «IM4000») при напряжении 2 кВ и в течение 20 минут, и таким образом была сформирована плоскость наблюдения. Для плоскости наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа было получено микроскопическое изображение области, которая содержала 1000 сферических частиц внутри плоскости, и координаты сферических частиц внутри области были определены на этом полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа изображении, используя программное обеспечение для анализа изображений (бесплатное программное обеспечение «Simple Digitizer версия 3.2»). Один набор координат для произвольной сферической частицы был выбран из полученных координатных данных, при этом выбранная сферическая частица была центром окружности радиусом r, в центре которой находилось по меньшей мере 200 или более сферических частиц, и было определено количество сферических частиц, включенных в данную окружность, в результате чего была рассчитана средняя плотность частиц ρ (единица измерения: штуки/см²). Значение dr составляло примерно от r₀/100 до r₀/10 (r₀ - средний диаметр сферических частиц), и было определено количество dn частиц, включенных в область между окружностью на расстоянии r от центра сферических частиц и окружностью на расстоянии r + dr, и площадь da области. Были использованы значения, dn и da, определенные, как описано выше, и, таким образом, была выведена следующая формула (1), в результате чего была определена функция g(r) радиального распределения.

g(r) = {1/ρ} × {dn/da} (1).

Затем был построен график функции радиального распределения, показывающий взаимосвязь между функцией радиального распределения и отношением r/r₀ (r представляет собой произвольное расстояние от центра окружности, а r₀ представляет собой средний диаметр сферических частиц). Затем, при условиях 1 и 2 для функции радиального распределения, были выполнены оценки «Y», указывающая на выполнение этих условий, и «N», указывающая на невыполнение этих условий.

Примеры 2–4

Отвержденные продукты (композиционные материалы) были получены таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что составы отвержденных продуктов (композиционных материалов) были изменены, как показано в таблице 3. Для полученных отвержденных продуктов (композиционных материалов) таким же образом, как в Примере 1, были выполнены: (1) визуальная оценка цвета, (2) измерение длины волны света, (3) оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальная оценка совместимости цветового тона и (5) оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Результаты оценок показаны в Таблицах 3 - 5. Графики функции радиального распределения для отвержденных продуктов (композиционных материалов) для Примеров 2-4 показаны на Фиг. 4-6. В примерах 2-4 однородные композиции, которые удовлетворяли условиям 1 и 2 функции радиального распределения, были получены при соотношении 10 из 10 испытаний с высокой воспроизводимостью.

Сравнительные Примеры 1, 3 - 5

Отвержденные продукты (композиционные материалы) были получены таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что составы отвержденных продуктов (композиционных материалов) были изменены, как показано в таблице 3. Для полученных отвержденных продуктов (композиционных материалов) таким же образом, как в Примере 1, были выполнены: (1) визуальная оценка цвета, (2) измерение длины волны света, (3) оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальная оценка совместимости цветового тона Композиция (в столбце «Матрица» описана смесь полимеризуемых мономеров, обеспечивающих полимер для формирования матрицы) отвержденного продукта (композиционного материала) и результаты оценок показаны в таблицах 3-5.

Сравнительный пример 2

0,3 части по массе CQ, 1,0 часть по массе DMBE и 0,15 части по массе HQME добавили к 100 частям по массе смеси полимеризуемых мономеров M1, полученную смесь перемешали и, таким образом, получили однородную композицию полимеризуемого мономера. Затем взвесили 400 частей по массе группы G-PID2 и 0,5 части по массе группы G-SFP высокодисперсных частиц, при красном свете постепенно добавили композицию полимеризуемого мономера, описанную выше, и замесили ее в ступке, получая отверждаемую пасту. Кроме того, из пасты удалили пену при пониженном давлении, таким образом и пузырьки воздуха, в результате чего была получена отверждаемая композиция. Для отвержденного продукта (композиционного материала) полученной отверждаемой композиции таким же образом, как в Примере 1, были выполнены: (1) визуальная оценка цвета, (2) измерение длины волны света, (3) оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальная оценка совместимости цветового тона и (5) оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Композиция (в столбце «Матрица» описана смесь полимеризуемых мономеров, обеспечивающих полимер для формирования матрицы) отвержденного продукта (композиционного материала) и результаты оценок показаны в таблицах 3-5. График функции радиального распределения для отвержденного продукта (композиционный материал) из Сравнительного Примера 2 показан на Фиг. 7. В сравнительном примере 2 при соотношении один из пяти испытаний удовлетворительная оценка не была получена. Результаты оценки, представленные в таблицах, основаны на этой системе.

Как следует из результатов Примеров 1 - 4, было обнаружено, что, когда условия, определенные в настоящем изобретении, удовлетворены, отверждаемая композиция обеспечивает цвет на черном фоне, и совместимость цветовых тонов является удовлетворительной.

Как следует из результатов, представленных на Фиг. 2A, 2B и 3, для отвержденного продукта (композиционного материала), полученного в Примере 1, было подтверждено, что в положении (r₁/r₀ составляло 1,03), где ближайшее расстояние r1 между частицами составляло в 1,03 раза больше диаметра r0 частиц, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составляло 0,60, и было подтверждено, что отвержденный продукт (композиционный материал), полученный в Примере 1, имел структуру ближнего порядка по настоящему изобретению.

Как следует из результатов, показанных на Фиг.4, для отвержденного продукта (композиционного материала), полученного в Примере 2, было подтверждено, что в положении (r₁/r₀ составляло 1,24), где ближайшее расстояние r₁ между частицами составляло 1,24 диаметра частицы r₀, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составляло 0,62, и было подтверждено, что отвержденный продукт (композиционный материал), полученный в Примере 2, имел структуру ближнего порядка по настоящему изобретению.

Как следует из результатов, показанных на Фиг. 5, для отвержденного продукта (композиционного материала), полученного в Примере 3, было подтверждено, что в положении (r₁/r₀ составляло 1,41), где ближайшее расстояние r1 между частицами составляло 1,41 диаметра частицы r₀, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составляло 0,88, и было подтверждено, что отвержденный продукт (композиционный материал), полученный в Примере 3, имел структуру ближнего порядка по настоящему изобретению.

Как следует из результатов, показанных на Фиг.6, для отвержденного продукта (композиционного материала), полученного в Примере 4, было подтверждено, что в положении (r₁/r₀ составляло 1,04), где ближайшее расстояние r₁ между частицами составляло 1,04 диаметра частицы r₀, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составляло 0,80, и было подтверждено, что отвержденный продукт (композиционный материал), полученный в Примере 4, имел структуру ближнего порядка по настоящему изобретению.

Как следует из результатов Сравнительных Примеров 1 и 3-5, было обнаружено, что, когда условия, определенные в настоящем изобретении, не удовлетворены, желаемый цветовой тон не получается после отверждения и полировки (Сравнительный Пример 1: n_(MX) < n_(G-PIDm) не удовлетворены), цвет не обеспечивается на черном фоне (Сравнительный Пример 3: средний диаметр первичных частиц группы G-PID составил 80 нм, Сравнительный Пример 4: форма наполнителя была нерегулярной, Сравнительный Пример 5: средний диаметр индивидуальных первичных частиц в G-PID_m был меньше 25 нм соответственно) и совместимость цветового тона была плохая.

Как следует из результатов Сравнительного Примера 2, было обнаружено, что, когда композиция смешана неоднородно, условия структурного расположения неорганических сферических частиц, определенные в настоящем изобретении, не удовлетворяются, и, таким образом, совместимость цветового тона с веществом зуба плохая.

Как следует из результатов, показанных на Фиг.7, для отвержденного продукта (композиционного материала), полученного в Сравнительном Примере 2, было подтверждено, что в положении (r₁/r₀ составляло 1,58), где ближайшее расстояние r₁ между частицами составляло 1,58 диаметра r₀ частицы, наблюдали первый локальный максимум функции g(r) радиального распределения и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами составляло 0,18, и было подтверждено, что отвержденный продукт (композиционный материал), полученный в Сравнительном Примере 2, не имел структуры ближнего порядка по настоящему изобретению.

Группа изобретений относится к области материалов для стоматологии, а именно для реставрации зубов, и касается стоматологического композиционного материала и отверждаемой композиции для его получения, а также пломбировочного материала на основе такого композиционного материала и способа получения указанной выше отверждаемой композиции. Композиционный материал содержит полимерную матрицу и диспергированные в ней неорганические частицы, причем данные частицы включают одну или более групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которые образованы совокупностью частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, узкий диапазон распределения частиц по размерам и более низкий показатель преломления, чем полимерная матрица, и группу высокодисперсных частиц (G-SFP), образованную частицами со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм. Полимерная матрица представляет собой отвержденный продукт по меньшей мере одного типа (мет)акрилового соединения. Показатель преломления отвержденного продукта при 25°C составляет от 1,40 до 1,57. Частицы, образующие G-PID, представляют собой частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан, которые имеют показатель преломления при 25°C от 1,45 до 1,58, при этом частицы, которые составляют все группы G-PID, содержащиеся в полимерной матрице, имеют упорядоченную структуру, которая представляет собой структуру ближнего порядка, удовлетворяющую конкретным требованиям. Общее содержание группы G-PID по отношению к 100 частям по массе полимерной матрицы составляет от 100 до 800 частей по массе, а содержание группы G-SFP по отношению к 100 частям по массе полимерной матрицы - от 0,1 до 5 частей по массе. Отверждаемая композиция для получения указанного выше композиционного материала содержит полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации, где полимеризуемый мономер представляет собой (мет)акриловое соединение, и полимеризуемый мономер при 25° и перед отверждением имеет показатель преломления от 1,38 до 1,55, а неорганические частицы включают G-PID и G-SFP с указанными выше характеристиками. Способ получения указанной отверждаемой композиции включает стадию смешивания указанных выше полимеризуемого мономера, неорганических частиц и инициатора полимеризации, при этом на стадии смешивания принимают условия смешивания, при которых для смеси, полученной на данной стадии, подтверждено, что диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте, полученном при отверждении смеси, удовлетворяет конкретным требованиям. Предлагается также стоматологический пломбировочный материал, который образован из указанного выше композиционного материала. При использовании группы изобретений внешний вид реставрируемых зубов может быть восстановлен близко к внешнему виду натуральных зубов, поскольку отвержденный продукт может быть окрашен в желаемые цветовые тона в широком диапазоне и не обесцвечивается с течением времени. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр., 8 ил.

1. Стоматологический композиционный материал, включающий полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, причем полимерная матрица представляет собой отвержденный продукт по меньшей мере одного типа (мет)акрилового соединения и показатель преломления отвержденного продукта при 25°C составляет от 1,40 до 1,57;

неорганические частицы включают:

группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, и в которой, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90% или более всех частиц находится в диапазоне ±5% от заданного среднего диаметра первичных частиц, при этом неорганические сферические частицы, образующие G-PID, представляют собой частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан и частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан имеют показатель преломления при 25°C от 1,45 до 1,58, и

группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которая образована неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм,

где количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, равно единице или более,

когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, принято равным а и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как группа G-PID_m, где при а, равном 1, m равно 1, тогда как при а равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до а, соответственно в порядке возрастания средних диаметров частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более,

средний диаметр первичных частиц в группе высокодисперсных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц в G-PID_1, на 25 нм или более,

когда показатель преломления полимерной матрицы при 25°С принят равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц в каждой G-PID_m при 25°С принят равным n_(G-PIDm), то для любых n_(G-PIDm) верно соотношение n_(МХ)<n_(G-PIDm), и

упорядоченная структура неорганических сферических частиц всех групп сферических частиц с одинаковым диаметром в полимерной матрице имеет структуру ближнего порядка, которая удовлетворяет условиям 1 и 2, приведенным ниже:

условие 1: когда безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r от центра одной из произвольных неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр r₀ частиц всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, принято за ось х, а функция g(r) радиального распределения, указывающая вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы, принята за ось у, на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое определяется как r, соответствующее вершине пика, ближайшего к началу координат среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале;

условие 2: когда r, соответствующее вершине пика, второго ближайшего к началу координат пика, имеющихся на графике функции радиального распределения, принято вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10, при этом

общее содержание группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID) по отношению к 100 частям по массе полимерной матрицы составляет от 100 до 800 частей по массе, а содержание группы высокодисперсных частиц (G-SFP) по отношению к 100 частям по массе полимерной матрицы составляет от 0,1 до 5 частей по массе.

2. Стоматологический композиционный материал по п. 1, в котором, исходя из средней плотности ρ неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения, количества dn неорганических сферических частиц, которые присутствуют в области между окружностью на расстоянии r от произвольной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения и окружностью на расстоянии r+dr, и площади da области, где da=2πr⋅dr, определенных на основе полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения, на котором плоскость внутри композиционного материала считают плоскостью наблюдения, функцию g(r) радиального распределения рассчитывают по нижеприведенной формуле (1):

.

3. Стоматологический композиционный материал по п.1 или 2, в котором средний диаметр первичных частиц во всех группах частиц с одинаковым диаметром сферических частиц, включенных в неорганические частицы, находится в диапазоне от 230 до 1000 нм, а средний диаметр первичных частиц в группе высокодисперсных частиц находится в диапазоне от 3 до 75 нм.

4. Стоматологический композиционный материал по любому из пп.1-3, в котором Δn, определяемая как разность (n_(G-PIDm) - n_(MX)) между n_(MX) и n_(G-PIDm), составляет от 0,001 до 0,1 для любого n_(G-PIDm).

5. Стоматологический пломбировочный материал для пломбирования, который образован из стоматологического композиционного материала по любому из пп. 1-4.

6. Стоматологическая отверждаемая композиция для получения стоматологического композиционного материала по п.1, содержащая

полимеризуемый мономер, неорганические частицы и инициатор полимеризации,

где полимеризуемый мономер представляет собой (мет)акриловое соединение и полимеризуемый мономер при 25° и перед отверждением имеет показатель преломления от 1,38 до 1,55;

неорганические частицы включают:

группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм и в которой, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне ±5% от заданного среднего диаметра первичных частиц, при этом неорганические сферические частицы, образующие G-PID, представляют собой частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан и частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан имеют показатель преломления при 25°C от 1,45 до 1,58, и

группу высокодисперсных частиц (G-SFP), которая образована неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм,

где количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, равно единице или более,

когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, принято равным а и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m, где при а, равном 1, m равно 1, тогда как при а равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до а, соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более,

средний диаметр первичных частиц группы высокодисперсных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID_1, на 25 нм или более, и

когда показатель преломления полимерной матрицы при 25°С принят равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц каждой G-PID_m при 25°С принят равным n_{(G- PIDm)}, то для любых n_{(G- PIDm)} верно соотношение n_(MX)<n_(G-PIDm), при этом

общее содержание группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID) по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера составляет от 100 до 800 частей по массе, а содержание группы высокодисперсных частиц (G-SFP) по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера составляет от 0,1 до 5 частей по массе.

7. Стоматологическая отверждаемая композиция по п.6, в которой по меньшей мере часть из одной или более групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц включает один тип группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, которые смешаны с органическим полимером, показатель преломления которого при 25°С меньше, чем показатель преломления неорганических сферических частиц одного типа группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц при 25°С, и они включены в композицию в составе органо-неорганического композиционного наполнителя, который не включает группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, отличных от одного типа группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, при этом органический полимер, являющийся частью органо-неорганического композиционного наполнителя, представляет собой отвержденный продукт по меньшей мере одного типа (мет)акрилового соединения и отвержденный продукт при 25°C имеет показатель преломления от 1,40 до 1,57.

8. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции, которая включает полимеризуемый мономер, неорганические частицы, которые удовлетворяют нижеприведенным условиям (i) - (iv), и инициатор полимеризации и который обеспечивает отвержденный продукт, который дает структурный цвет заданного цветового тона, при этом способ включает:

стадию смешивания полимеризуемого мономера, неорганических частиц и инициатора полимеризации, при этом полимеризуемый мономер представляет собой (мет)акриловое соединение и полимеризуемый мономер при 25° и перед отверждением имеет показатель преломления от 1,38 до 1,55,

где на стадии смешивания принимают условия смешивания, при которых для смеси, полученной на данной стадии, подтверждено, что диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте, полученном при отверждении смеси, удовлетворяет нижеприведенным условиям (I) и (II), и смешивание осуществляют так, что

неорганические частицы должны удовлетворять следующим условиям:

(i) неорганические частицы включают группу сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID), которая образована совокупностью неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 до 1000 нм, и, по данным количественного гранулометрического состава совокупности, 90% или более всех частиц находится в диапазоне ±5% от заданного среднего диаметра первичных частиц, и количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром равно или больше единицы, при этом неорганические сферические частицы, образующие G-PID, представляют собой частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан и частицы из композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремний-титан имеют показатель преломления при 25°C от 1,45 до 1,58;

(ii) когда количество групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, полагают равным а и каждая из групп сферических частиц с одинаковым диаметром частиц представлена как G-PID_m, где при а, равном 1, m равно 1, тогда как при а равном или больше 2, m является натуральным числом от 1 до а, соответственно в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм или более;

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта из полимеризуемого мономера при 25°С полагают равным n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц в каждой G-PID_m при 25°С полагают равным n_(G-PIDm), то для любых n_(G-PIDm) верно соотношение n_(МХ)<n_(G-PIDm);

(iv) неорганические частицы включают группу G-SFP высокодисперсных частиц, которые образованы неорганическими частицами, средний диаметр первичных частиц которых составляет менее 100 нм и он меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID_1, на 25 нм или более;

при этом дисперсное состояние должно удовлетворять следующим условиям:

(I) когда безразмерное число (r/r₀), которое стандартизируют путем деления расстояния r от центра одной из произвольных неорганических сферических частиц, диспергированных в композиционном материале, на средний диаметр r₀ частицы всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте смеси, полагают осью х, а функцию g(r) радиального распределения, указывающую вероятность того, что другая неорганическая сферическая частица присутствует в точке на расстоянии r от центра произвольной неорганической сферической частицы, полагают осью у на графике функции радиального распределения, показывающем соотношение r/r₀ и g(r), которое соответствует r в этот момент, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое определяется как r, соответствующее вершине пика, ближайшего к началу координат, среди пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, которое в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте смеси;

(II) когда r, соответствующее вершине пика, второго ближайшего к началу координат пиков, имеющихся на графике функции радиального распределения, полагают вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ между частицами и вторым ближайшим расстоянием r₂ между частицами имеет значение от 0,56 до 1,10, при этом

общее содержание группы сферических частиц с одинаковым диаметром частиц (G-PID) по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера составляет от 100 до 800 частей по массе, а содержание группы высокодисперсных частиц (G-SFP) по отношению к 100 частям по массе полимеризуемого мономера составляет от 0,1 до 5 частей по массе.

9. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по п. 8, в котором, исходя из средней плотности ρ неорганических сферических частиц в пределах плоскости наблюдения, количества dn неорганических сферических частиц, которые присутствуют в области между окружностью на расстоянии r от произвольной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения и окружностью на расстоянии r+dr, и площади da области, где da=2πr⋅dr, определенных на основе полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения, на котором плоскость внутри отвержденного продукта смеси считают плоскостью наблюдения, функцию g(r) радиального распределения рассчитывают по нижеприведенной формуле (1):

.

10. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по п.8 или 9, включающий определение условий смешивания, принятых на стадии смешивания, и представляющий собой способы (а) или (b), указанные ниже:

(a) способ, при котором предварительно для стоматологической отверждаемой композиции, имеющей такой же или практически такой же состав, что и фактически получаемая стоматологическая отверждаемая композиция, изменяют множество условий смешивания и выполняют смешивание, проверяют функцию g(r) радиального распределения в отвержденном продукте смеси, полученной, когда смешивание выполняют для каждого из условий смешивания, чтобы определить условия смешивания, которые удовлетворяют условиям (I) и (II), и тем же условиям смешивания, что и определенные принятые условия смешивания;

(b) способ, при котором отбирают и проверяют часть смеси, полученной по ходу и/или после завершения стадии смешивания, независимо от того, удовлетворяет ли диспергированное состояние неорганических частиц в отвержденном продукте для отобранной смеси условиям (I) и (II) или нет, и перемешивание продолжают, пока эти условия не будут выполнены.