Защитное покрытие и способ его нанесения Российский патент 2021 года по МПК C23C18/02 C23C24/00 C23F11/00 B82Y30/00 

Область техники

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности к области защиты низколегированных и низкоуглеродистых сталей от коррозии в минерализованных водных средах, содержащих растворенный кислород и углекислый газ.

Уровень техники

Известно применение минеральных (нефтяных) масел с различными добавками (присадками) для создания защитных покрытий на металлах с целью предупреждения их коррозионного разрушения [Т.И. Богданова, Ю.Н. Шехтер Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии, - Москва: Химия, 1984, - 284 с., ил.]. Наиболее эффективны присадки на основе нитрованных масел [Патент №2017798 Шехтер Ю.Н, Богданова Т.И., Бакалейников В.М., Зубарева М.А., Шкаруба Е.В., Алиев А.Э., Усталов А.В. Защитный смазочный материал; Ю.Н. Шехтер, Н.Е. Легезин, С.А. Муравьева, Н.О. Мурызева. Коррозиологические принципы защиты внутренних поверхностей металлоизделий при помощи ингибиторов коррозии и ингибированных составов // Защита металлов, 1998, т. 33, №3, с. 239-246; Ю.Н. Шехтер, С.А. Муравьева, Н.Л. Пузевич, В.М. Подчинов, С.А. Егоров Использование ингибитора коррозии АКОР=1Б для повышения защитных свойств смазочных масел // 1998, т. 34, №3, с. 322-324]. Так, например, в патенте РФ №2017798 описан смазочный материал, содержащий базовую минерально-масляную основу, а также нитрованное минеральное масло, мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфанаты, бутиловые эфиры, поливинилбутил. Сочетание сложных и многообразных по химической природе присадок придает данному защитному смазочному материалу высокие антикоррозионные свойства. Недостатком этого смазочного защитного материала является его сложный состав, с чем связаны трудности его приготовления.

Наиболее близким по технической сущности и заявляемому результату к заявляемому изобретению является защитное покрытие, включающее наноструктурированный защитный слой, который создают при взаимодействии поверхности стали с ингибитором коррозии N-тетрациклоалкинфосфоновой кислоты. Далее для повышения защитных свойств слоя его покрывают эпоксидной композицией, состоящей из эпоксидного полимера, дибутилфитолата, полиэтиленполиамина, толуола. Указанная композиция после полимеризации создает защитное покрытие [Патент РФ №2430996 Зубрицкая Н.Г., Бальцер А.Е., Базанов А.Г., Бабенко Т.Г., Иванова Т.В., Шукан И.В., Барскова Е.Н., Громов А.В., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Ащеулова И.И Защитное покрытие]. В соответствии с классификацией защитных покрытий [И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. Москва: Химия, 1987, 224 с.; ГОСТ РФ 9.032-74. Покрытия лакокрасочные] данное покрытие может быть названо ингибированным лакокрасочным покрытием, поскольку полимерная пленка эпоксидного полимера с добавками, отмеченными выше, создает именно лаковое (лакокрасочное покрытие). Недостаток покрытия, принятого за прототип, состоит в сложности состава, что усложняет технологию его приготовления и использования.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является максимально упростить по числу компонентов состав получаемого покрытия и использовать высокую химическую и адсорбционную активность модифицированных фосфором металлуглеродных нанокомпозитов. Для достижения поставленной задачи нами был использован модифицированный фосфором металлуглеродный нанокомпозит, полученный методом механохимического взаимодействия медьуглеродных наноструктур с полифосфатом аммония [Патент РФ №2694092, Мустакимов Р.В. Способ модификации металл/углеродных наноструктур полифосфатом аммония].

Медьуглеродный нанокомпозит представляет собой наноразмерный медьсодержащий кластер, стабилизированный углеродными волокнами, состоящими из фрагментов полиацетилена и карбина с неспаренными электронами на стыках фрагментов. Благодаря такому строению исходный нанокомпозит легко вступает в реакцию с полифосфатом аммония, в результате которой фосфор восстанавливается и входит в углеродную оболочку медьуглеродного нанокомпозита между фрагментами углеродных волокон. При этом фосфор может быть связывающим звеном (линкером) с веществами поверхности металла.

Техническим результатом, который достигается при использовании заявляемого способа, является получение прочных химических связей между атомами противокоррозионного покрытия и его прочное химическое сцепление с поверхностью стали.

Технический результат достигается тем, что порошок данного модифицированного медьуглеродного нанокомпозита смешивали с базовым минеральным маслом И-20, которое в исходном состоянии (в чистом виде) не обладает заметными защитными свойствами.

При смешивании масло И-20 с порошком модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита были получены масляные композиции, содержащие от 5 до 75% нанокомпозита. Предварительные опыты показали, что введение модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита в минеральное масло хотя и повышает эффективность защитного покрытия, однако это способствует снижению скорости коррозии стали на 10-30%. В ходе экспериментов было установлено, что нагревание образцов с покрытием из масла с добавлением модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита до 100-200°С повышает химическую активность нанокомпозита, в результате чего на поверхности образуется защитное покрытие, снижающее скорость коррозии в зависимости от концентрации модифицированного металлуглеродного нанокомпозита на 70-95%.

Изобретение основано на результатах экспериментальных исследований, полученных методом рентгеноэлектронной спектроскопии, который используется для определения типа химической связи атомов железа с фосфором, находящемся в составе модифицированного металлуглеродного нанокомпозита. [Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971. - 493 с.; Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. - 600 с.].

Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии показали, что происходит образование донорно-акцепторной связи атомов железа с фосфором, находящемся в составе металлуглеродного нанокомпозита при комнатной температуре и при нагреве до 500°С и выше.

Как показало исследование поверхности методом оптической микроскопии, при комнатной температуре на поверхности стали нанокомпозиты в минеральном масле образуют отдельные конгломераты (фиг. 1). В ходе термохимической активации происходит развал конгломератов модифицированного фосфором нанокомпозита при нагреве 50-100°С и распределение нанокомпозита в минеральном масле по всей поверхности покрытия (фиг. 2).

Возможность осуществления заявляемого способа защиты низколегированных и низкоуглеродистых сталей от коррозии в водных средах подтверждается также экспериментальными данными (таблица 1, 2).

Скорость коррозии определяли по измерениям поляризационного сопротивления с помощью корозиметра «Моникорр».

Коррозионная среда: дистиллированная вода + 30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na₂SO₄ - модель конденсата влаги в атмосферных условиях промышленных городов (ГОСТ 9,054-75).

Условная (относительная) скорость коррозии величина безразмерная, отнесена к измеренной скорости коррозии образцов стали в указанном растворе без нанесения защитного (консервационного) слоя.

Подготовка образцов датчика «Моникор» перед применением. Образцы стали размером 20×20×2 мм зачищали наждачной бумагой (Р-600), Далее образец покрывали в два слоя цапонлаком, оставив в качестве рабочей поверхности 400 мм². Измерение и обработка результатов соответствуют ГОСТ 9.514-99.

Далее образцы погружали в испытуемые защитные (консервационные) смазки на 5-7 мин. Образцы монтировали в датчик коррозиметра. Датчик с образцами погружали в модельные коррозиционную среду и проводили измерения скорости коррозии в течение 2 часов. За это время для всех испытуемых образцов скорость коррозии достигала постоянного значения. Это значение и использовали в дальнейшем при оценке защитного (ингибиторного) действия.

Часть образцов после нанесения защитной (консервационной) смазки подвергалась нагреву (термохимической активации) в муфельной печи в течение 20 мин при температурах 100 и 200°С.

Состав испытуемых консервационных покрытий: Индустриальное масло И-20; то же с добавкой 1%, 5%, 30%, 50%, 75% модифицированного фосфором нанокомпозита.

Условное обозначение образцов:

Фон (без нанесения покрытия);

0 - масло И-20 без добавок НК;

номера 1, 5, 30, 50, 75 - соответствует концентрации НК в масле И-20.

Для характеристики степени подавления коррозионного процесса, в данном случае это связано с плотностью, сплошностью, непроницаемостью для водной фазы консервационного (защитного) слоя можно использовать показатель «Коэффициент торможения»: γ=v₀/v, где v₀ - скорость коррозии без добавления ингибиторов или других компонентов, v - скорость коррозии образца в тех же условиях, когда поверхность покрыта смазкой с ингибитором. Первый случай - это слой смазки И-20 без добавок, второй - это слой смазки, состав которых отражен в таблице 1.

Можно видеть, что состав с большим содержанием нанокомпозита становится эффективным при создании прочного поверхностного слоя только после термоактивации. В электрохимических и коррозионных измерениях часто используют величину, показывающую эффективность адсорбционного слоя при торможении коррозионного процесса.

Степень защиты стали от коррозии Z %, определяют по формуле:

где v₀ - скорость коррозии без покрытия, г/м² час;

V_покр - скорость коррозии с консервационным покрытием, г/м² час.

В таблице 3 приведены соответствующие показатели для исследованных покрытий.

Данная таблица также наглядно показывает высокую эффективность предложенного защитного покрытия. Таким образом, в ходе работы нами показана возможность создания прочных с высокой коррозионной активностью защитных покрытий.

Промышленная применимость

Предлагаемое защитное покрытие для низколегированных и низкоуглеродистых сталей существенно снижает скорость коррозии в водных средах полученного покрытия и его нанесение может быть осуществлен специалистом на практике и при осуществлении обеспечивает реализацию заявленного назначения.

Использованная литература

1. Т.И. Богданова, Ю.Н. Шехтер. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии, - Москва: Химия, 1984, - 284 с., ил.

2. Патент №2017798, Шехтер Ю.Н., Богданова Т.И., Бакалейников ВМ., Зубарева М.А., Шкаруба Е.В., Алиев А.Э., Усталов А.В. Защитный смазочный материал.

3. Ю.Н. Шехтер, Н.Е. Легезин, С.А. Муравьева, Н.О. Мурызева. Коррозиологические принципы защиты внутренних поверхностей металлоизделий при помощи ингибиторов коррозии и ингибированных составов // Защита металлов, 1998, т. 33, №3, с. 239-246.

4. Ю.Н. Шехтер, С.А. Муравьева, Н.Л. Пузевич, В.М. Подчинов, С.А. Егоров. Использование ингибитора коррозии АКОР=1Б для повышения защитных свойств смазочных масел // 1998, т. 34, №3, с. 322-324.

5. Патент РФ №2430996, Зубрицкая Н.Г., Бальцер А.Е., Базанов А.Г., Бабенко Т.Г., Иванова Т.В., Шукан И.В., Барскова Е.Н., Громов А.В., Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Ащеулова И.И. Защитное покрытие.

6. И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. Москва: Химия, 1987, 224 с.

7. ГОСТ РФ 9.032-74. Покрытия лакокрасочные.

8. Патент РФ №2694092, Мустакимов Р.В. Способ модификации металл/углеродных наноструктур полифосфатом аммония.

9. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971. - 493 с.

10. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии. Защитное покрытие поверхности нелегированной стали содержит 5-75 мас.% порошка модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита, распределенного в индустриальном масле И-20. Для получения защитного покрытия на поверхность нелегированной стали наносят композицию, содержащую индустриальное масло И-20 с 5-75 мас.% порошка модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита, и подвергают термохимической активации путем нагрева в течение 20 мин при температуре 100-200°С. В ходе образования покрытия формируются прочные донорно-акцепторные связи атомов железа с фосфором, находящимся в составе медьуглеродного нанокомпозита, которые, согласно спектрам рентгеноэлектронной спектроскопии, устойчивы при комнатной температуре и при нагреве до 500°С и выше. Изобретение обеспечивает высокую степень защиты поверхности нелегированной стали от коррозии за счет получения прочных химических связей между атомами противокоррозионного покрытия и его прочного химического сцепления с поверхностью стали. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Защитное покрытие поверхности нелегированной стали, содержащее нанокомпозит, отличающееся тем, что оно содержит 5-75 мас.% порошка модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита, распределенного в индустриальном масле И-20.

2. Способ получения защитного покрытия на поверхности нелегированной стали, включающий нанесение на поверхность нелегированной стали содержащей нанокомпозит композиции, отличающийся тем, что наносят композицию, содержащую индустриальное масло И-20 с 5-75 мас.% порошка модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита, и подвергают термохимической активации путем нагрева в течение 20 мин при температуре 100-200°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что наносят композицию, содержащую 30-75 мас.% порошка модифицированного фосфором медьуглеродного нанокомпозита.