Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов Российский патент 2021 года по МПК B01J23/42 B01J23/96 C02F1/46 

Изобретение относится к способам активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов для каталитического окисления аммиака, в частности, сеток из сплавов на основе платины и может быть использовано при производстве азотной и синильной кислот и гидроксиламина.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ активации платиноидных сеток-катализаторов окисления аммиака путем электрохимического осаждения платины на платиноидную сетку из раствора соли платины катодным током, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода платины, в качестве раствора используют раствор соли платины в 10-20%-ной соляной кислоте, полученный в результате анодной поляризации сетки током 0,5-2,5 мА/см² в течение 5-30 мин при 60-70 ^oС, и осаждение ведут при 60-70^oС в течение 15-30 мин катодным током плотностью 0,2-0,5 мА/см² [Патент на изобретение № RU1807608, 09.01.1995].

Недостатком ближайшего аналога является то, что такой способ не обеспечивает полное удаление технологической смазки с поверхности активируемой сетки, в результате чего не гарантируется получение сплошного равномерного покрытия платиной катализаторной сетки, а это приводит к увеличению удельного расхода аммиака на тонну продукта при эксплуатации катализаторной сетки. Кроме того, при анодном растворении током 0,5-2,5 мА/см² в течение 5-30 мин при 60-70 °С для достижения определенного содержания платины в электролите, растворение платиновой сетки активнее происходит по дефектам кристаллической структуры, т.е. по границам зерен, и на участках скопления дислокаций, т.е. на сгибах проволоки. Это приводит к снижению прочности проволоки и преждевременному разрушению сетки в процессе эксплуатации.

Техническая проблема, на разрешение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в низкой исходной удельной поверхности сетки, неравномерности покрытия катализаторной сетки платиной и снижении ее прочности в процессе электрохимической активации.

Технический результат заключается в повышении каталитической активности катализаторных сеток на основе платины при одновременном сохранении их прочности.

Сущность предлагаемого изобретения

Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов путем электрохимического осаждения платины на сетку для каталитического окисления аммиака включает в себя поляризацию сетки анодным током, последующую поляризацию сетки катодным током. В отличие от ближайшего аналога, предварительно проводят обжиг сетки, поляризацию сетки осуществляют с использованием электролита при температуре от 15 до 50 °C с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л при прокачке электролита. Анодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/см² в течение от 20 до 30 мин, катодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,25 до 0,36 мА/см² в течение от 30 до 65 мин, при этом во время поляризации осуществляют вращение сетки.

Обжиг сетки из сплавов платиновых металлов осуществляют пламенем водорода или в электропечи на воздухе при температуре от 600 до 950 °С в течение от 1 до 20 мин в зависимости от степени ее загрязнения. Данный этап обеспечивает очистку поверхности сетки от технологической смазки, которая препятствует растворению загрязнений и осаждению платины, а также обеспечивает контакт сетки с электролитом по всей ее поверхности, что в дальнейшем позволяет сформировать равномерное покрытие платиной в ходе электролитических процессов.

Анодная поляризация представляет собой процесс растворения поверхности сеток, при этом происходит растворение недрагоценных металлов с поверхности сетки и ее очистка от любых поверхностных загрязнений. За счет выполнения поляризации током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/см² при соблюдении температурного режима от 15 до 50 °С растворяются все металлические загрязнения из недрагоценных металлов, перенесенные на поверхность сетки с оборудования и инструмента в процессе ее изготовления, при этом не происходит разрушение поверхности сетки. При такой пониженной плотности тока не достигается потенциал активного растворения платины и не происходит заметное растравливание границ зерен сплава сетки, приводящее к преждевременному разрушению сетки и повышенным удельным потерям драгоценных металлов при ее эксплуатации. Таким образом, обеспечивается очистка поверхности сетки от каталитических ядов, потенциал растворения которых значительно ниже, чем у платины, без разрушения поверхности сетки. Время анодной поляризации от 20 до 30 мин обусловлено необходимостью полного удаления каталитических ядов с поверхности сетки.

Катодная поляризация сетки представляет собой процесс осаждения платины из электролита на поверхность сетки, при этом за счет того, что платина осаждается не гладким слоем, а в виде сплошного слоя дисперсных сросшихся частиц, происходит значительное увеличение поверхности проволоки, из которой изготовлена сетка, что обеспечивает увеличение поверхности проволоки в 10 раз и более. При токах меньше 0,25 мА/см² скорость осаждения платины падает, и образуются гладкие осадки с малой удельной поверхностью. При токах выше 0,36 мА/см² см² получается рыхлый слой платины с низкой прочностью сцепления.

Время и плотность тока в процессе поляризации сетки определяются типом, размерами активируемых сеток и их количеством.

Используемый в качестве электролита раствор уже содержит платину в необходимом количестве, за счет этого в процессе электрохимической активации сетки на ее поверхности образуется слой платины в чистом виде. В качестве электролита может использоваться разбавленная 12,5-14,5% соляная кислота с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л. Диапазон содержания платины в составе электролита обусловлен тем, что при содержании платины менее 0,30 г/л существенно снижается эффективность способа электрохимической активации катализаторных сеток в части увеличения удельной поверхности сетки, при содержании платины более 0,65 г/л избыточно увеличивается расход платины. За счет изначального наличия платины в составе электролита обеспечивается возможность проведения анодной поляризации при меньшей плотности тока, а также при более низкой температуре электролита. Благодаря этому не достигается потенциал активного растворения платины и не происходит существенное растравливание границ сплава сетки, приводящее к преждевременному разрушению сетки и повышенным удельным потерям драгоценных металлов при ее эксплуатации.

При осуществлении прокачки электролита может обеспечиваться замена от 1,0 до 20 объемов электролита за полный цикл электролитической обработки. Таким образом, в процессе осуществления поляризации обеспечивается стабилизация концентрации платины в переходном слое электролита и равномерное покрытие поверхности сетки платиной. В случае осуществления электрохимической активации рулона сеток прокачка электролита обеспечивает равномерное покрытие платиной сразу нескольких сеток, свернутых в один рулон.

Вращение сетки могут осуществлять в периодическом режиме, а именно: 2-3 раза во время анодной поляризации и от 3 до 7 раз во время катодной поляризации; или путем постоянного вращения рулона сеток со скоростью от 0,5 до 10 об/мин. Оптимальная скорость и частота вращения выявлены опытным путем и выбираются исходя из размерных параметров сетки. Вращение сеток обеспечивает перемешивание электролита и удаление образовавшихся газов, что в свою очередь обеспечивает равномерное растворение недрагоценных металлов и загрязнений в период растворения при анодной поляризации, и равномерное распределение платины по поверхности сетки в период осаждения платины при катодной поляризации.

Дополнительно после завершения процесса поляризации осуществляют промывку сетки дистиллированной или обессоленной водой, а также сушку сетки.

Вышеописанные существенные признаки обеспечивают:

- решение проблемы неравномерности покрытия катализаторной сетки платиной и низкой удельной поверхности сетки за счет осуществления предварительного обжига сетки, прокачки электролита в процессе электролитической обработки и вращения сетки,

- решение проблемы снижения прочности сетки в процессе электрохимической активации за счет использования электролита с исходным содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л, что позволяет производить поляризацию сетки при пониженной плотности тока и более низких температурах от 15 до 50 °C в сравнении с ближайшим аналогом.

Такая обработка катализаторной сетки, за счет очистки ее поверхности от вредных примесей, многократного увеличения площади контактирования с реагентами и слоя чистой платины на поверхности, обеспечивает понижение температуры начала реакции окисления аммиака при дальнейшей эксплуатации катализаторной сетки, что в свою очередь увеличивает скорость розжига каталитической системы и достижение максимальной степени конверсии аммиака за несколько часов, а не суток, что обеспечивает сокращение удельного расхода аммиака на выработку тонны продукции. Таким образом, повышение удельной поверхности сетки, свидетельствует о достижении технического результата по увеличению каталитической активности катализаторной сетки.

Вышеописанные существенные признаки и обеспечиваемый ими технический результат являются новыми и явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».

Предлагаемое изобретение осуществляется известными способами из известных материалов, что обеспечивает его соответствие критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. Образец сетки из сплава марки ПлПдРдРу-81-15-3,5-0,5 имеющий удельную поверхность 21 см²/г, обжигают пламенем водорода, помещают в электролит температурой 15 °C, содержащий 14,5% НСl и 0,65 г/л платины и включают его прокачку. Противоэлектрод - Pt-проволока. Образец подвергается анодной поляризации с плотностью тока 0,29 мА/см² в течение 30 мин, на протяжении которых рулон сеток вращают 2 раза, затем катодной поляризации с плотностью тока 0,25 мА/см² в течение 65 мин, на протяжении которых рулон вращают 5 раз. После обработки образец имеет удельную поверхность 163 см²/г.

Пример 2. Выполняют аналогично примеру 1, но меняют состав электролита, а именно: электролит, содержащий 12,5% HCl и 0,3 г/л платины; и режим обработки: образец подвергают анодной поляризации плотностью тока 0,49 мА/см² в течение 20 мин, а затем катодной поляризации плотностью тока 0,36 мА/см² в течение 30 мин. Удельная поверхность после обработки: 220 см²/г.

Пример 3. Выполняют аналогично примеру 2, но изменяют температуру электролита до 50 °C. Удельная поверхность после обработки: 230 см²/г.

Пример 4. Образец сетки из сплава ПлПдРдРу-81-15-3,5-0,5 имеющий удельную поверхность 21 см²/г, обжигают пламенем водорода, помещают в электролит температурой 15 °C, содержащий 14% НСl и 0,6 г/л платины. Противоэлектрод – Pt-проволока. Образец подвергается анодной поляризации с плотностью тока 0,35 мА/см² в течение 25 мин. Затем образец подвергается катодной поляризации с плотностью тока 0,3 мА/см² в течение 40 мин. После обработки образец имеет удельную поверхность 240 см²/г.

Пример 5 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, но меняют режим катодной обработки: катодная поляризация плотностью тока 0,2 мА/см² в течение 40 мин. Характеристики образца после обработки: 110 см²/г. Низкая удельная поверхность образца, недостаточная каталитическая активность.

Пример 6 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, меняют режим катодной обработки: катодная поляризация плотностью тока 0,5 мА/см² в течение 40 мин. Характеристики образца после обработки: 700 см²/г. При таких режимах активации и получаемой удельной поверхности сетки получается рыхлый слой платины с низкой прочностью сцепления, что приводит к перерасходу платины при изготовлении сетки и ее эксплуатации.

Предложен способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов путем электрохимического осаждения платины на сетку для каталитического окисления аммиака, включающий в себя поляризацию сетки анодным током, последующую поляризацию сетки катодным током, где предварительно проводят обжиг сетки, поляризацию сетки осуществляют с использованием электролита при температуре 15 до 50 °C с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л при прокачке электролита; анодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/см² в течение от 20 до 30 мин, катодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,25 до 0,36 мА/см² в течение от 30 до 65 мин, при этом во время поляризации осуществляют вращение сетки. Технический результат - повышение каталитической активности катализаторных сеток на основе платины при одновременном сохранении их прочности. 5 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов путем электрохимического осаждения платины на сетку для каталитического окисления аммиака, включающий в себя поляризацию сетки анодным током, последующую поляризацию сетки катодным током, отличающийся тем, что предварительно проводят обжиг сетки, поляризацию сетки осуществляют с использованием электролита при температуре 15 до 50 °C с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л при прокачке электролита; анодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/см² в течение от 20 до 30 мин, катодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,25 до 0,36 мА/см² в течение от 30 до 65 мин, при этом во время поляризации осуществляют вращение сетки.

2. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов по п.1, отличающийся тем, что при осуществлении прокачки электролита обеспечивают замену от 1,0 до 20 объемов электролита за полный цикл электролитической обработки.

3. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов по п.1, отличающийся тем, что вращение сетки осуществляют в периодическом режиме: 2-3 раза во время анодной поляризации и от 3 до 7 раз во время катодной поляризации.

4. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов по п.1, отличающийся тем, что вращение сетки осуществляют постоянно со скоростью от 0,5 до 10 об/мин.

5. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов по п.1, отличающийся тем, что обжиг сетки осуществляют при температуре от 600 до 950 °С в течение от 1 до 20 мин.

6. Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют разбавленную соляную кислоту 12,5-14,5%.