Способ изготовления катализатора электрохимическим нанесением платины Российский патент 2023 года по МПК B01J23/42 B01J35/04 B01J37/03 C25D3/50 

Изобретение относится к области изготовления гетерогенных катализаторов для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов и может быть использовано при производстве азотной кислоты.

В данной области техники существует техническая проблема, связанная с созданием катализаторов с платиновым покрытием, обладающих повышенным рабочим ресурсом при повышении производительности процесса окисления аммиака.

Из патентного документа SU 482057 (опубликовано 20.06.2005) известен способ приготовления катализатора для воспламенения топливо-воздушной смеси путем электромеханического нанесения платины на предварительно обработанную поверхность сетки из платины или ее сплавов с последующей термообработкой. При этом термообработку проводят в атмосфере воздуха при 800-1200°С, затем в окислительной части пламени газовой горелки.

При использовании данного способа проявляются некоторые отрицательные особенности. В частности, необходимость термообработки при высокой температуре характеризует способ в качестве энергозатратного процесса.

В патентном описании RU 2378051 (опубликовано 10.01.2010) раскрыт способ приготовления катализатора, включающий предварительное проведение термической обработки инертного носителя, представляющего собой металлическую сетку из прецизионного сплава Х23Ю5Т в токе воздуха или кислорода. При этом термообработку проводят при температуре 900°С в течение 12 часов. После данной операции на обработанный таким образом носитель наносят промежуточное покрытие в виде оксида алюминия из геля, полученного совмещением в воде при комнатной температуре исходных компонентов, включающих азотнокислый алюминий девятиводный, аммиак водного (25% концентрации), поверхностно-активное вещество. Далее проводят операции сушки и прокаливания в токе воздуха или азота и нанесения активной фазы металлов платиновой группы с последующей сушкой.

Данный способ выбран в качестве ближайшего аналога к вариантам предлагаемого изобретения.

При использовании указанного способа обнаруживается трудоемкость нанесения покрытия вследствие необходимости нанесения промежуточного слоя оксида алюминия и многократных операций сушки и прокаливания.

Высокотемпературный режим при многократном обжиге является причиной для признания способа в качестве энергоемкого процесса.

Кроме того, равномерность покрытия ставится под сомнение вследствие отсутствия сплошности покрытия из платины ввиду того, что данный металл занимает поры, образованные оксидом алюминия, и в основном сосредоточен в местах пересечения проволоки носителя, где создаются наилучшие условия для адсорбции раствора, содержащего металлы платиновой группы. При этом доступ реакционных газов к участкам с платиновом покрытием, находящимся в местах пересечения проволоки, ограничен этой проволокой, и такие участки практически не участвуют в каталитическом процессе окисления.

Техническая задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получения катализатора, используемого в производстве азотной кислоты, при этом обладающего увеличенным рабочим ресурсом и позволяющим снизить стоимость производства за счет сокращения количества операций при изготовлении и вложений драгоценных металлов в каталитическую систему в целом.

Технический результат, обеспечиваемый при использовании способа, заключается в получении катализатора, имеющего сплошное равномерное с хорошим сцеплением покрытие из платины, нанесенное электрохимическим методом.

Предлагаемое изобретение, с помощью которого решается данная техническая задача, заключается в способе получения катализатора, который представляет собой сетку из прецизионного сплава в качестве носителя с покрытием из платины. Указанное покрытие получают путем электрохимического осаждения платины на поверхность носителя, причем покрытие наносится из платиновых электролитов различного состава, представляющих собой аминосульфоновый, диамминонитритный, моноэтаноламиновый электролиты.

Первый раствор электролита содержит 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 50-100 г/л аминосульфоновая кислота, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 65-100°C, катодной плотности тока 2,1-10,7 А/дм² и pH 1-2.

Второй раствор электролита содержит 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрат аммония, 10 г/л нитрит натрия, 50 г/л аммиака, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 70-100°C, катодной плотности тока 6-12 А/см2 и pH 8-10.

Третий раствор электролита содержит 10-15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 5-7 г/л моноэтаноламина, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 60-100°C, катодной плотности тока 0,8-1,2 А/дм2 и pH 8-10.

Использование сетки из прецизионного сплава на основе железа, хрома и алюминия в качестве инертного носителя обусловлено высокой жаропрочностью этого сплава, что подтверждено многолетним опытом применения в процессах окисления аммиака таких инертных сеток без платинового покрытия в качестве поддерживающих и разделительных.

Примеры осуществления способа наглядно иллюстрируют качественные характеристики полученного покрытия катализатора.

Применение первого электролита.

В качестве инертного носителя применяли металлические сетки из прецизионного сплава марки Х23Ю5Т с квадратной ячейкой 0,5 мм из проволоки диаметром 0,25 мм. Перед нанесением платины проводили предварительную подготовку поверхности сетки путем удаления органических загрязнений и технологической смазки известными методами. Обработанный таким образом носитель погружали в раствор электролита, содержащий: 10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л аминосульфоновая кислота. Режим работы: катодная плотность тока 10,7 А/дм², рабочая температура 25-100°C.

Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием указанного электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 1-4.

Применение второго электролита.

Применяли идентичные сетки и проводили подготовку носителя в виде сетки, как в примере с первым раствором электролита. Обработанную сетку погружали в раствор электролита, содержащий: 10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрат аммония, 10 г/л нитрит натрия, 50 г/л аммиак. Режим работы: катодная плотность тока 12 А/дм², рабочая температура 25-100°C.

Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием второго электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 5-8.

Применение третьего электролита.

Применяли идентичные сетки и проводили подготовку носителя в виде сетки, как в примере с первым раствором электролита. Обработанную сетку погружали в раствор электролита, содержащий: 15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 7 г/л моноэтаноламина. Режим работы: катодная плотность тока 1,0 А/дм², рабочая температура 20-100°C.

Характеристика платинового покрытия катализатора с использованием третьего электролита, полученного при различной температуре, представлена в таблице 1, номера строк 9-12.

На основании полученных результатов (таблица 1) следует вывод о том, что используемые растворы электролита при заданной температуре, плотности тока и значениях рН обеспечивают получение катализатора с равномерным покрытием, обладающим хорошим сцеплением.

Стойкость полученного платинового покрытия проверяли в лабораторных условиях, имитирующих работу катализатора в производственных условиях, сравнивая массу образца на аналитических весах и внешний вид поверхности на электронном сканирующем микроскопе до и после проведения испытаний.

Уменьшения массы сетки после испытаний не превышало 0,1%, что сопоставимо с погрешностью измерений, а также не наблюдалось изменений поверхности сетки после испытания.

После лабораторных испытаний металлические сетки из прецизионного сплава Х23Ю5Т с квадратной ячейкой 0,5 мм из проволоки диаметром 0,25 мм с нанесенным платиновым покрытием, полученные с использованием первого электролита, испытаны в промышленных условиях в составе каталитической системы на агрегате для производства азотной кислоты УКЛ-7. Результаты эксплуатации приведены в таблице 2.

Результаты эксплуатации показали, что предлагаемое изобретение обеспечивает получение гетерогенного катализатора для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов с эксплуатационными показателями, превышающими показатели сеток без покрытия и с покрытием по прототипу.

Таблица 1. Результаты электрохимического нанесения платины № строк Электролит с растворами по 1, 2, 3 вариантам Температура электролита, °C Характеристика покрытия 1 1 65 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 2 1 85 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 3 1 100 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 4 1 25 неравномерное, слабое сцепление с поверхностью, с дефектами 5 2 70 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 6 2 85 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 7 2 100 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 8 2 25 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, с дефектами 9 3 60 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 10 3 85 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 11 3 100 равномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов 12 3 20 неравномерное, хорошее сцепление с поверхностью, без дефектов

Таблица 2. Сравнение результатов работы агрегата УКЛ-7 с различными сетками

Параметры Без стальных сеток с платиной Со стальными сетками по прототипу Со стальными сетками с использованием электролита по 1 варианту Продолжительность эксплуатации каталитической системы, час 4221 4129 4374 Выработка азотной кислоты (в моногидрате), т 56422,3 58355 71253 Степень конверсии аммиака, %: средняя 91,4 90,2 93,26 Нагрузка по аммиаку (средняя за пробег), м³/час 5200 5570 6210 Удельные вложения драгметаллов, г/т 100% HNO₃ 0,341 0,261 0,207

Изобретение относится к области изготовления гетерогенных катализаторов для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов и может быть использовано при производстве азотной кислоты. Способ изготовления катализатора, который представляет собой сетку из прецизионного сплава в качестве носителя с покрытием из платины, заключается в том, что покрытие получают путем электрохимического осаждения платины из электролита. При этом электролит содержит раствор солей платины, в качестве которого используют любой из трех растворов. Первый раствор представляет собой 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 50-100 г/л аминосульфоновой кислоты, причем электрохимическое нанесение платины из данного электролита проводят при температуре 65-100°C, катодной плотности тока 2,1-10,7А/дм² и pH 1-2. Второй раствор представляет собой 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрата аммония, 10 г/л нитрита натрия, 50 г/л аммиака, причем электрохимическое нанесение платины из данного электролита проводят при температуре 70-100°C, катодной плотности тока 6-12 А/см², pH 8-10. Третий раствор солей платины представляет собой 10-15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 5-7 г/л моноэтаноламина, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 60-100°C, катодной плотности тока 0,8-1,2 А/дм² и pH 8-10. Технический результат изобретения заключается в получении катализатора, имеющего сплошное равномерное с хорошим сцеплением покрытие из платины, нанесенное электрохимическим методом. 2 табл., 3 пр.

Способ изготовления катализатора, представляющего собой сетку из прецизионного сплава в качестве носителя с покрытием из платины, отличающийся тем, что покрытие получают путем электрохимического осаждения платины из электролита, который содержит раствор солей платины, в качестве которого используют любой из трех растворов, при этом первый раствор представляет собой 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 50-100 г/л аминосульфоновой кислоты, причем электрохимическое нанесение платины из данного электролита проводят при температуре 65-100°C, катодной плотности тока 2,1-10,7А/дм² и pH 1-2, второй раствор представляет собой 2-10 г/л динитродиамминплатина (II), 100 г/л нитрата аммония, 10 г/л нитрита натрия, 50 г/л аммиака, причем электрохимическое нанесение платины из данного электролита проводят при температуре 70-100°C, катодной плотности тока 6-12 А/см², pH 8-10, третий раствор солей платины представляет собой 10-15 г/л гексагидроксоплатината (IV) водорода, 5-7 г/л моноэтаноламина, причем электрохимическое осаждение платины из данного электролита проводят при температуре 60-100°C, катодной плотности тока 0,8-1,2 А/дм² и pH 8-10.