Способ обработки титана и его сплавов Российский патент 2024 года по МПК C25D3/50 

Настоящее изобретение относится к области гальванотехники, а именно к способам нанесения защитных покрытий на титан и его сплавы.

Титан обладает отличной коррозионной стойкостью в самых суровых условиях и промышленных решениях. Высокая коррозионная стойкость титана обеспечивается за счет образования на поверхности сплошного оксидного покрытия, хорошо сцепляющегося с основным металлом. Но в растворах сильных кислот при температуре окружающей среды и температуре кипения развивается интенсивная коррозия титана (происходит разрушение защитного оксидного покрытия), что приводит к переходу металла из пассивного состояния в активное и к увеличению скорости коррозии. Примерами таких сред являются серная, соляная и фосфорная кислоты, кислые растворы концентрированных галогенидов.

Актуальным является необходимость повышения коррозионной стойкости титана и титановых сплавов в указанных выше растворах сильных кислот, содержащих галогенид-ионы, при различной температуре.

В настоящее время перспективным подходом является повышение анодного торможения коррозионного процесса за счет легирования титана, которое облегчает переход сплава в пассивное состояние или повышает устойчивость этого состояния. Существуют две принципиально различные возможности такого повышения пассивируемости: легирование, непосредственно повышающее пассивируемость (анодную поляризуемость), и легирование, облегчающее протекание катодного процесса. В последнем случае происходит смещение электродного потенциала коррозии сплава в пассивную область, и пассивация наступает при неизменной анодной характеристике основы сплава.

Одним из вариантов является нанесение (формирование) толстого оксидного слояна титане.

Из существующего уровня техники известен способ обработки титана и его сплавов с целью повышения его коррозионной стойкости (патент RU2756672, МПК C25D 11/26, опубл. 04.10.2021).Способ включает микродуговое оксидирование в растворе КОН при напряжении формовки 500-550 В, анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц, при равенстве анодного и катодного токов и плотности тока 45 А/дм², при этом микродуговое оксидирование проводят в электролите, содержащем 3 г/л КОН и 1-5 г/л семиводного сульфата никеля NiSO₄⋅7Н₂О, при продолжительности микродугового оксидирования не менее 10 минут.

Недостатками данного технического решения являются сложность аппаратурного оформления и высокая энергоемкость процесса.

Кроме того, возможно создание на поверхности титана и титановых сплавов нитридных пленок.

Известен способ формирования покрытия на поверхности титана и его сплавов, включающий электролитическое получение тонкого слоя нитрида титана на поверхности титана, в котором формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в электролитах на основе полярных органических растворителей с добавлением воды в присутствии 0,1-0,5 мас. % электропроводящих добавок с барботированием азотсодержащим газом, при этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита (RU2496924, МПК C25D9/06, C25D11/26, опуб. 27.10.2013).

Известен способ модификации поверхности изделий из титановых сплавов, включающий электроискровое легирование поверхностного слоя, при этом электроискровое легирование проводят нитридообразующими элементами или сплавами на их основе, затем осуществляют термическое оксидирование в окислительной воздушной среде при температуре 600-800°С в течение 2-16 ч или диффузионное азотирование, которое проводят в каталитически приготовленных газовых аммиачных средах при температуре 500-680°С и времени выдержки 15-40 ч (патент RU2346080, МПК C23C26/00, С23С8/02, опуб. 10.02.2009).

Недостатком известных способов является сложность аппаратурного оформления, высокие затраты энергии при получении защитных покрытий на титане и его сплавах.

Из научной литературы известно, что модифицирование пассивирующихся сплавов добавками катодно-активного электроположительного металла (Pd, R, Ru) оказывает сильное влияние на повышение пассивируемости и коррозионной стойкости даже при малом содержании катодного компонента в сплаве (доли процента). Такой эффект катодных добавок объясняется электрохимическим механизмом действия добавок и накоплением электроположительного легирующего элемента в начальный период активной коррозии на поверхности сплава. Это позволяет повысить коррозионную стойкость [Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Федосеева Т.А. Катодное легирование поверхности титана, хрома и нержавеющих сталей - новый метод повышения их пассивируемости и коррозионной стойкости. Сборник научных трудов «Защита металлов от коррозии в химической промышленности». - М.: НИИТЭХИМ, 1979. - 119 с.].

Из уровня техники известен способ нанесения палладия на титан, который включает электролитическое осаждение палладия, проводимое при плотности тока 10 мА/см² в аминохлоридном электролите, содержащем 25 г/л хлорида палладия (15 г/л палладия в пересчете на металл), аммиак до рН 9, аммоний хлористый 10 г/л; протальбиновую кислоту 0,2 г/л, в течение 10 мин (Томашов Н.Д. Титан и коррозионно-стойкие сплавы на его основе. - М.: Металлургия, 1985. - 80 с. С. 66-67). Данный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются высокий расход палладия при формировании сплошного слоя покрытия, существенные энергозатраты при его осуществлении.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение материальных и энергозатрат при сохранении или улучшении защитных свойств палладиевого покрытия на титане и его сплавах.

Данная проблема решается способом обработки титана и его сплавов, включающим электрохимическое осаждение палладия на поверхность титана или его сплава в электролите, содержащем ионы палладия и хлора, в котором процесс ведут при переменном токе частотой 0,01-0,1 Гц при плотности тока 1-10 мкА/см² в электролите, содержащем хлорид натрия в количестве 58,5±0,5 г/л и хлорид палладия в количестве 1±0,1 г/л, в течение 60 мин.

Техническим результатом является снижение расхода палладия уменьшается в 150 раз, а электроэнергии - минимум в 180 раз, по показателю коррозионного расхода образцы с полученным покрытием не уступают образцам, полученным по прототипу.

Сущность способа заключается в следующем.

Для обеспечения противокоррозионной защиты нет необходимости нанесения сплошного покрытия, достаточно нанести локальное покрытие.

В прототипе электроосаждение палладиевого покрытия осуществляют при постоянном токе, при этом на поверхности образца формируется сплошное покрытие. В предлагаемом способе покрытие осаждается в условиях воздействия переменного тока, что позволяет нанести на обрабатываемую поверхность титана или титанового сплава локальное палладиевое покрытие, которое формируется за счет вытравливания «слабых» мест поверхности в анодный период и осаждения частиц палладия в катодный период [И.Л. Розенфельд Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). - Москва: Металлургия, 1970. - 448 с]. Поляризуя исследуемый металл слабым переменным током низкой частоты (в присутствии раствора, содержащего Cl^- анионы и ионы благородного металла (например, Pd²⁺) возможно достигнуть осаждения островковых нанопокрытий данного металла в местах, подвергшихся локальному травлению и зонах концентрирования поверхностных дефектов.

В заявляемом способе предлагается использовать поляризацию переменными слабыми токами плотностью 1-10 мкА/см² и частотой 0,01-0,1 Гц в электролите, содержащем ионы палладия и хлора. Данные условия выбраны исходя из фактов протекания локальных процессов на поверхности пассивирующегося металла - титана или его сплавов - в хлоридсодержащих средах, приводящих к появлению локальных субмикронных очагов растворения.

В случае низких частот (ниже 0,01 Гц) процесс осаждения существенно замедлится, а при частоте выше 0,1 Гц осаждение палладия не происходит, т.к. данная частота не способствует синхронизации процесса растворения/осаждения с внешним переменным током.

Концентрация хлорида палладия 1±0,1 г/л в электролите обеспечивает получение локального палладиевого покрытия с коррозионной стойкостью, не уступающей прототипу. Выбор концентрации хлориданатрия 58,5±0,5 г/л обусловлен тем, что данная концентрация хлорид-ионов оптимальна для протекания локальных процессов активации, пассивации поверхности и формирования локального осадка благородного металла.

Оптимальное время осаждения локального палладиевого покрытия составляет 60 мин. Увеличение времени нецелесообразно, т.к. увеличивается расход палладия и электроэнергии, а коррозионная стойкость практически не изменяется, а уменьшение времени поляризации приводит к ухудшению коррозионной стойкости.

Примеры конкретного осуществления способа

Хлорид натрия выбран в качестве источника хлорид ионов, а хлорид палладия в качестве источника ионов палладия.

Образцы титанового сплава ВТ1-0 предварительно обезжиривали этанолом и промывали водой. Затем помещали в электрохимическую ячейку с электролитом, содержащим хлорид натрия 58,5 г/л и хлорид палладия 1 г/л, и подключали к потенциостату в качестве рабочего электрода, туда же опускали платиновый электрод в качестве вспомогательного электрода и хлоридсеребряный электрод сравнения. К потенциостату подключали генератор электрических сигналов для наложения внешней частотной составляющей. После этого выдерживали образец в растворе 15 минут и проводили поляризацию в гальваностатическом режиме при плотности тока в диапазоне 1-10 мкА/см² и частотной составляющей, равной 0,01-0,1 Гц, в течение 1 часа.

Пример 1. Электролит заливают в электрохимическую ячейку. Затем в него помещают обезжиренный образец титанового сплава и подключают его к клемме потенциостата «Work», помещают в ячейку хлоридсеребряный электрод сравнения и подключают к клемме «Ref», вспомогательный платиновый электрод подсоединяют к клемме «Counter». К потенциостату подключают внешний генератор сигналов и устанавливают значение 0,01 Гц. В программе потенциостата устанавливают значение тока, равное 1 мкА/см² и запускают процесс. Процесс осаждения проводят в течение 60 мин. После завершения процесса пластину с покрытием промывают водой и высушивают на воздухе.

Примеры 2-9 аналогичны примеру 1, режимные условия процесса сведены в таблицу.

Пример 10 аналогичен примеру 1, но концентрацию хлорида палладия уменьшили в 10 раз для того, чтобы показать, что при снижении хлорида палладия коррозионный расход увеличивается до 0,46 г/м²⋅час.

Пример 11 аналогичен примеру 1, но концентрацию хлорида натрия уменьшили в 10 раз для того, чтобы показать, что при снижении хлорида натрия коррозионный расход увеличивается по сравнению с прототипом до 0,30 г/м²⋅час.

Пример 12 по способу-прототипу.

Покрытие осаждают из электролита состава: 25 г/л хлорида палладия; аммиак до рН 9; аммоний хлористый 10 г/л; протальбиновая кислота 0,2 г/л; плотность тока 10 мА/см²; время осаждения 10 мин.

После осаждения образец промывают и высушивают на воздухе.

Полученные образцы исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) в соответствии с методикой ASTM Е 827 08 для исследования морфологии поверхности.

На фиг. 1-2 приведены РЭМ-изображения поверхности образца во вторичных (SEI), композиционный контраст (СОМРО), приборное увеличение *10000.

Затем проводили коррозионные испытания и рассчитывали затраты электроэнергии и расход палладия следующим образом.

После нанесения покрытий образцы выдерживают в 10% (100 г/л) HCl в течение 30 мин. Фиксируют массу до испытания и после, измеряют площадь рабочей поверхности образца и рассчитывают коррозионный расход по формуле:

где КР М коррозионный расход, г/м²⋅час; m₀ - начальная масса образца, г; m₁ - масса образца после коррозионного процесса после удалении продуктов коррозии, г; S₀ - поверхность образца, м²; τ - время коррозии, час.

Исходя из среднего значения задаваемого тока, напряжения, продолжительности электрохимического осаждения, рассчитывают затраты электроэнергии на 1 дм² поверхности металла:

Е=Р⋅τ=I⋅U⋅cosϕ⋅τ,

где Е - расход электроэнергии за единицу времени, Вт⋅ч/дм²; Р - активная мощность в цепи переменного тока, Вт; I - среднее значение задаваемого тока, A; U - напряжение питания прибора, B; cosϕ - коэффициент мощности переменного тока, безразмерная величина, cosϕ=0,92; τ - продолжительность электрохимического осаждения, ч,

а также расход палладия по закону Фарадея:

m=k⋅I⋅τ,

где k - электрохимический эквивалент, г/А⋅ч; I - среднее значение задаваемого тока, А; τ - продолжительность электрохимического осаждения, ч.

Результаты приведены в таблице в сравнении с прототипом.

Изображения поверхности обработанных предлагаемым способом титановых образцов (фиг. 1-2) свидетельствуют об образовании на поверхности обрабатываемого металла локального палладиевого покрытия. Размеры частиц Pd лежат в пределах от 40-50 нм до 500-600 нм.

Как видно из таблицы обработанные предлагаемым способом образцы (примеры 1-9) по сравнению с прототипом (пример 14) более коррозионноустойчивые (коррозионный расход в 1,5 раза меньше, чем у прототипа), при этом расход палладия уменьшается минимум в 150 раз, а электроэнергии - минимум в 180 раз.

Как видно из таблицы уменьшение хлорида палладия (пример 10) и хлорида натрия (пример 11) в 10 раз приводит к увеличению коррозионного расхода по сравнению с прототипом (пример 12).

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет модифицировать поверхность титана или титанового сплава путем локального электроосаждения палладия, придавая антикоррозионные свойства, не худшие по сравнению с прототипом при существенно меньших расходах палладия и электроэнергии.

Изобретение относится к области гальванотехники, а именно к способам нанесения защитных покрытий на титан и его сплавы. Способ включает электрохимическое осаждение палладия на поверхность титана или его сплава в электролите, содержащем 58,5±0,5 г/л хлорида натрия и 1±0,1 г/л хлорида палладия, при переменном токе частотой 0,01-0,1 Гц при плотности тока 1-10 мкА/см² в течение 60 мин. Техническим результатом является снижение расхода палладия и энергозатрат при обеспечении коррозионной стойкости не хуже, чем у прототипа. 2 ил., 1 табл., 12 пр.

Способ обработки титана и его сплавов, включающий электрохимическое осаждение палладия на поверхность титана или его сплава в электролите, содержащем ионы палладия и хлора, отличающийся тем, что процесс ведут при переменном токе частотой 0,01-0,1 Гц при плотности тока 1-10 мкА/см² в электролите, содержащем 58,5±0,5 г/л хлорида натрия и 1±0,1 г/л хлорида палладия, в течение 60 мин.