ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ПОГЛОЩАЮЩАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК C08G65/332 C08G65/333 C08G65/34 C08K5/3475 A61K8/49 A61K8/86 A61Q17/04 

Настоящее изобретение относится к способу получения поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции, содержащей полимерное соединение формулы (3), в этерификации/переэтерификации.

Из уровня техники известен EP 2679616 A1, представляющий собой ближайший аналог, раскрывающий полимеры, содержащие УФ-хромофор. В частности, изобретение относится к полимерным композициям, содержащим линейный простой полиэфир, поглощающий ультрафиолетовое излучение, который включает в себя химически связанный УФ-хромофор. Указанный полиэфир представляет собой полиглицерин. В качестве УФ хромофора может служить бензотриазол. EP 2679616 A1 также раскрывает способы получения указанного полимера, например, путем переэтерификации или этерификациию. Полимер, поглощающий уф-излучение, является используемым в различных солнцезащитных средствах для защиты тела от ультрафиолетовых лучей.

Кроме того из US 2014/0004063 A1 известна солнцезащитная композиция, содержащая компонент эмульгатора и непрерывную водную фазу, включающую солнцезащитный агент, который содержит линейный поглощающий ультрафиолетовое излучение простой полиэфир, представляющий собой полиглицерин, химически связанный с УФ-поглощающим хромофором, представляющим собой бензотриазолдериват. US 2014/0004063 A1 также раскрывает способы получения указанного полимера, например, путем переэтерификации или этерификациии. Полученный полимер, поглощающий уф-излучение, является используемым в различных солнцезащитных средствах для защиты тела от ультрафиолетовых лучей.

Способ по изобретению включает стадии взаимодействия полиглицеринового интермедиата (2) с бензотриазольным УФ-хромофором (1), содержащим дополнительную функциональную группу, с образованием полимерного соединения (3), в соответствии со следующей схемой реакции:

в которой

А представляет собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, и

k представляет собой число от 1 до 20, и

n и m независимо друг от друга представляют собой числа от 0 до 20, причем по меньшей мере одно из m и n составляет ≥ 1.

Полимерное соединение формулы (3) представляет собой простой полиэфир, поглощающий УФ-излучение, который поглощает излучение при длинах волн между 290 и 400 нм. Этот простой полиэфир, поглощающий УФ-излучение, имеет среднемассовую молекулярную массу (М), которая может быть подходящей для уменьшения или предотвращения поглощения хромофора через кожу. Согласно одному предпочтительному варианту исполнения подходящая молекулярная масса для простого полиэфира, поглощающего УФ-излучение, составляет М > 500. В более предпочтительном варианте исполнения М находится в диапазоне от примерно 500 до примерно 50000. В другом предпочтительном варианте исполнения М находится в диапазоне от примерно 1000 до примерно 20000, как например, от примерно 1000 до примерно 10000.

Полиглицерин (регистрационный номер CAS 25618-55-7; 1,2,3-пропантриол, гомополимерный) известен как универсальный строительный блок для экологически рационального косметического сырья (Wenk, H.H; Meyer, J.; SOFW Journal, 2009, volume 135, issue 8, страницы 25 - 30).

Полиглицерин представляет собой связанный мостиками простого эфира гомополимер глицерина, который доступен с различными степенями полимеризации, где более высокомолекулярные полимеры соотносятся с повышением гидрофильности и молекулярной массы. Хотя идеализированная структура полиглицерина - 1,3-связанного, линейного полимера - довольно проста, реальность намного сложнее. Полиглицерины представляют собой смеси ряда структур, которые определяются распределением олигомеров, степенью разветвленности и количеством циклических структур. Даже продукты с одинаковой средней молекулярной массой могут значительно различаться по своим свойствам.

Олигомеризация глицерина является последовательной реакцией, и полная конверсия глицерина способствует образованию олиго- и полимеров глицерина с высокой молекулярной массой.

Общая структурная формула для полиглицерина может быть схематически изображена как

(2a) HOCH₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CHOH-CH₂-O]_n-CH₂-CHOH-CH₂OH,

где

n = 0 дает диглицерин,

n = 1 триглицерин, n = 2 тетраглицерин и т.д., включая разветвленные изомеры, образованные в результате реакции вторичных гидроксилов.

Наряду с линейным полиглицерином, в результате дальнейшей конденсации могут образовываться циклические олигомеры (Diglycerin and hoehere Oligomere des Glycerins als Synthesebausteine, Jakobson, G., Fette, Seifen Anstrichmittel, 1986, volume 88, страницы 101-106).

С увеличением молекулярной массы гидроксильное число полиглицерина уменьшается (диглицерин содержит 4, триглицерин 5, тетраглицерин 6 и т.д. гидроксильных групп). В некоторых вариантах исполнения композицию на основе глицерина фракционируют, чтобы получить желаемое распределение глицериновых полимеров и желаемое гидроксильное число.

Подробные методики синтеза для получения полиглицерина описаны в международных заявках WO2011098315, WO2015122770, WO2002036534, патентах США US20020058781, US6620904 и международной заявке WO2007092407.

Предпочтительными катализаторами для получения полиглицерина являются K₂CO₃, Li₂CO₃, Na₂CO₃, KOH, NaOH, CH₃ONa, Ca(OH)₂, LiOH, MgCO₃, MgO, CaO, CaCO₃, ZnO, CsOH, Cs₂CO₃, NaHCO₃, CsHCO₃, SrO и BaO.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре между 230 и 260°С.

Производные бензотриазола в соответствии с формулой (1) представляют собой УФ-хромофорный фрагмент настоящей композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение.

Наиболее предпочтительными соединениями являются сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты, соответствующий формуле

(1a)

(регистрационный номер CAS 84268-33-7); и

3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол-пропановая кислота, соответствующая формуле

(1b)

(регистрационный номер CAS 84268-36-0).

Полимерный продукт реакции состоит из сложной комбинации различных молекул (сложный продукт реакции).

Это дополнительно иллюстрируется в формуле (3a), представляющей полимерный поглотитель УФ-излучения согласно настоящему изобретению на основе полиглицериновой основной цепи, содержащей 5 глицериновых структурных звеньев (примеры, не несущие ограничения):

(3a)

Глицериновая основная цепь обычно в основном состоит из 3 - 10 структурных звеньев глицерина, посредством которых гидроксильные группы глицериновой основной цепи ковалентно связаны с бензотриазольным УФ-хромофором. Было бы разумным предположить, что первичные гидроксильные группы (концевые структурные единицы) реагируют быстрее, чем вторичные гидроксильные группы, которые менее реакционноспособны для превращения в производные. Следовательно, некоторые вторичные гидроксильные группы остаются непрореагировавшими. Глицериновая основная цепь состоит из преимущественно линейных и неразветвленных структурных звеньев. Могут присутствовать разветвленные изомеры и более высокомолекулярные фракции, включающие более 10 глицериновых структурных звеньев.

Второстепенные компоненты, например, бензотриазольные конъюгаты циклических олигомеров глицерина (примеры, не несущие ограничения):

Полимерная композиция, содержащая соединение формулы (3), характеризуется следующим:

Распределение MW Mn > 500 Да, Mw > 1200 Да (ГПХ, калибровка по полистиролу) Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты: ≤ 1,0% (ВЭЖХ) 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота: ≤ 1,0% (ВЭЖХ) Сумма концентраций сложного метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты: ≤ 1,0% (ВЭЖХ) УФ-поглощение: E 1% 1 см (344 нм): > 310 Количество связанных хромофоров: > 70 % Tg (°C): > 50 (ДСК)

Характеризация полимерной композиции проводится в соответствии с главой «Методы», приведенной ниже.

Остаточный катализатор из реакции переэтерификации (этилгексаноат олова II) < 700 м.д. или олова (Sn) практически не содержится (контроль в процессе производства).

Растворимость в Cetiol В: > 30 %

Растворимость в Cetiol AB: > 30 %

В предпочтительном способе согласно изобретению воду или спирт, который образуется во время реакции, удаляют дистилляцией в процессе реакции этерификации/переэтерификации.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению этерификацию/переэтерификацию проводят при температуре 160 - 270°С, более предпочтительно при температуре 190 - 260°С.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению этерификацию/переэтерификацию проводят без какого-либо дополнительного растворителя.

В другом предпочтительном способе из настоящего изобретения этерификацию/переэтерификацию проводят без дополнительных катализаторов этерификации/переэтерификации.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению этерификацию/переэтерификацию проводят в условиях периодического или постоянного вакуума, составляющего менее 250 мбар, более предпочтительно менее 100 мбар.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению этерификацию/переэтерификацию проводят при температуре 190 - 260°С в течение по меньшей мере 26 ч.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению полиглицерин содержит менее 5% глицерина или линейных и циклических диглицеринов.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению гидроксильное число полиглицерина находится в диапазоне между 700 и 1100, более предпочтительно между 750 и 900.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению УФ-хромофор представляет собой 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановую кислоту, соответствующую формуле (1b).

В другом предпочтительном способе согласно изобретению УФ-хромофор представляет собой сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты, соответствующий формуле (1а).

В другом предпочтительном способе согласно изобретению конечный продукт реакции используют без дополнительной очистки.

В другом предпочтительном способе согласно изобретению 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8 - 3,2 частями сложного метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол-пропановой кислоты, соответствующего формуле (1a).

В другом предпочтительном способе согласно изобретению 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8 - 3,2 частями 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты, соответствующей формуле (1b).

Полимерные композиции, поглощающие ультрафиолетовое излучение, содержащие полимерное соединение формулы (3) согласно настоящему изобретению, особенно полезны в качестве солнцезащитных активных веществ для защиты органических материалов, которые чувствительны к ультрафиолетовому излучению, особенно кожи и волос человека и животных, от действия УФ-излучения. Поэтому такие УФ-фильтры являются подходящими в качестве светозащитных агентов в косметических и фармацевтических применениях.

Типичная косметическая или фармацевтическая композиция согласно настоящему изобретению содержит от 0,1 до 50% массовых, предпочтительно от 0,5 до 20% массовых, в пересчете на общую массу композиции, полимерной композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, содержащей полимерное соединение формулы (3) согласно настоящему изобретению, и косметически приемлемого вспомогательного средства.

Косметическая композиция согласно настоящему изобретению может быть приготовлена путем физического смешивания полимерной композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, с вспомогательным средством с использованием обычных методов, например, путем простого перемешивания вместе отдельных компонентов, в частности, с использованием растворяющих свойств уже известных косметических поглотителей УФ-излучения, например, этилгексилметоксициннамата. Поглотители УФ-излучения можно использовать, например, без дополнительной обработки.

В дополнение к другим свойствам, косметическая композиция согласно настоящему изобретению может использоваться в качестве поглотителя радикалов в результате значительного уменьшения количества УФ-индуцированных свободных радикалов в коже при нанесении в подходящем косметическом носителе.

Косметическая композиция, в дополнение к полимерной композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, в соответствии с настоящим изобретением, может содержать одно или несколько других средств защиты от УФ-излучения.

Следовательно, настоящее изобретение относится к косметической композиции, содержащей комбинацию УФ-фильтра из

(a) поглощающего УФ-излучение конъюгата полиглицерина и бензотриазола формулы (3);

(b) УФ-фильтров, выбранных из

(b₁) водной дисперсии 5,6,5',6'-тетрафенил-3,3'-(1,4-фенилен)бис(1,2,4-триазина), соответствующего формуле

((UV-AD-1)

в форме частиц; и

(b₂) бисэтилгексилоксифенолметоксифенилтриазина;

(b₃) бутилметоксидибензоилметана;

(b₄) диэтилгексилбутамидотриазона;

(b₅) этилгексилтриазона;

(b₆) диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоата;

(b₇) этилгексилметоксициннамата;

(b₈) этилгексилсалицилата;

(b₉) гомосалата;

(b₁₀) октокрилена;

(b₁₁) метиленбисбензотриазолилтетраметилбутилфенола;

(b₁₂) фенилбензимидазолсульфокислоты;

(b₁₃) диоксида титана;

(b₁₄) трисбифенилтриазина;

(b₁₅) (2-{4-[2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)бензоил]пиперазин-1-карбонил}фенил)-(4-диэтиламино-2-гидроксифенил)метанона;

(b₁₆) BBDAPT; сложного дибутилового эфира 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]-1-дисилоксанил]пропил]амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бисбензойной кислоты;

(b₁₇) бензилиденмалонатов;

(b₁₈) производных мероцианина;

(b₁₉) бис(бутилбензоат)диаминотриазинаминопропилсилоксана;

(b₂₀) бисэтилгексилоксифенолметоксифенилтриазина, инкапсулированного в полимерной матрице;

(b₂₁) 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-6-[(2-этилгексилокси)метил]-4-метилфенола; и

(b₂₂) сложного 2-метилфенилового эфира 3-(4-метоксифенил)-2-пропеновой кислоты; и

(b₂₃) оксида цинка,

причем указанная композиция содержит по меньшей мере один из УФ-фильтров (b₁) - (b₂₃); и

причем указанная композиция также содержит фармацевтически или косметически приемлемый наполнитель.

Tinisorb S, бисэтилгексилоксифенолметоксифенилтриазин, инкапсулированный в полимерной матрице (b₂₀), описан в IP.com Journal (2009), 9 (1B), 17 (Tinosorb S Aqua, BASF).

2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-[(2-этилгексилокси)метил]-4-метилфенол (b₂₁) соответствует формуле

(UV-AD-2)

Сложный 2-метилфениловый эфир 3-(4-метоксифенил)-2-пропеновой кислоты соответствует формуле

(UV-AD-3)

Предпочтительно УФ-фильтры (b₁₁) метиленбисбензотриазолил-тетраметилбутилфенол, (b₁₄) трисбифенилтриазин и (b₁₅) (2-{4-[2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)бензоил]пиперазин-1-карбонил}фенил)-(4-диэтиламино-2-гидроксифенил)метанон присутствуют в косметической или фармацевтической композиции в своем микронизированном состоянии.

Бензилиденмалонаты (b₁₇) предпочтительно соответствуют формуле

(UV-AD-4) , в которой

R₁ представляет собой метил; этил; пропил или н-бутил;

если R₁ является метилом, тогда

R представляет собой трет-бутил; ;;; ; радикал формулы (UV-AD-4a) ; или радикал формулы (UV-AD-4b) ; в которой

R₂ и R₃, независимо друг от друга представляют собой водород или метил;

R₄ представляет собой метил; этил или н-пропил;

R₅ и R₆ независимо друг от друга представляют собой водород или алкил с 1-3 атомами углерода;

если R₁ является этилом; пропилом или н-бутилом, тогда

R представляет собой изопропил.

Наиболее предпочтительным бензилиденмалонатом (b₁₇) является соединение формулы

(UV-AD-4-01) и

(UV-AD-4-02)

Бензилиденмалонаты (b₁₇) и их применение в качестве УФ-фильтра в солнцезащитных средствах подробно раскрыты в международных заявках WO2010/136360 и WO 2011/003774.

Косметическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать, в дополнение к комбинации поглотителей УФ-излучения в соответствии с изобретением, одно или несколько других УФ-защитных средств из следующих классов веществ:

производные п-аминобензойной кислоты, производные салициловой кислоты, производные бензофенона, 3-имидазол-4-илакриловая кислота и сложные эфиры; производные бензофурана, полимерные поглотители УФ-излучения, производные камфоры, инкапсулированные поглотители УФ-излучения и производные 4,4-дифенил-1,3-бутадиена.

Особое предпочтение отдается светозащитным агентам, указанным в следующей Таблице 3:

Таблица 3: Подходящие вещества УФ-фильтров и вспомогательные вещества, которые могут быть дополнительно использованы с поглотителем УФ-излучения фениленбисдифенилтриазином согласно настоящему изобретению Химическое название Номер CAS. (+/-)-1,7,7-триметил-3-[(4-метилфенил)метилен]бицикло [2.2.1]гептан-2-он; п-метилбензилиден камфора 36861-47-9 1,7,7-триметил-3-(фенилметилен)бицикло[2.2.1]гептан-2-он; бензилиден камфора 15087-24-8 (2-гидрокси-4-метоксифенил)(4-метилфенил)метанон 1641-17-4 2,4-дигидроксибензофенон 131-56-6 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон 131-55-5 2-гидрокси-4-метоксибензофенон; 131-57-7 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон 131-54-4 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон 131-53-3 Альфа-(2-оксоборн-3-илиден)толуол-4-сульфоновая кислота и ее соли (Mexoryl SL) 56039-58-8 Метил-N,N,N-триметил-4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло [2,2,1]гепт-2-илиден)метил]анилинийсульфат (Mexoryl SO) 52793-97-2 Изопентил-п-метоксициннамат; изоамилметоксициннамат 71617-10-2 Ментил-о-аминобензоат 134-09-8 Ментилсалицилат 89-46-3 4-Аминобензойная кислота 150-13-0 Сложный этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты, полимер с оксираном 113010-52-9 N-[[4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1] гепт-2-илиден)метил]фенил]метил]-2-пропенамид, гомополимер 147897-12-9 Триэтаноламинсалицилат 2174-16-5 3,3'-(1,4-фенилендиметилен)бис[7,7-диметил-2-оксобицикло [2.2.1]гептан-1-метансульфокислота] (Cibafast H) 90457-82-2 Оксид цинка (размер первичных частиц 20 - 100 нм)
например, Zinc oxide NDM, Zinc oxide Z-Cote HP1, Nanox Zinc oxide 1314-13-2 Сложный бис(2-этилгексиловый) эфир 4,4'-[[6-[[4-[[(1,1-диметилэтил)амино]карбонил]фенил]амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бисбензойной кислоты; диэтилгексилбутамидотриазон (Uvasorb HEB) 154702-15-5 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропил] фенол; дрометризолтрисилоксан (Mexoryl XL) 155633-54-8 Диметикодиэтилбензальмалонат; поликремний 15 (Parsol SLX) 207574-74-1 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-(1-метилпропил)бензолсульфоновая кислота, мононатриевая соль (Tinogard HS) 92484-48-5 N-[3-[[4-(диметиламино)бензоил]амино]пропил]-N,N-диметил-1-додеканаминиевая соль с 4-метилбензолсульфоновой кислотой (1:1) (Escalol HP610) 156679-41-3 N,N,N-триметил-3-[(1-оксо-3-фенил-2-пропенил)амино]-1-пропанаминий, хлорид 177190-98-6 2,2'-(1,4-фенилен)бис-1H-бензимидазол-4,6-дисульфокислота 170864-82-1 2,4,6-трис(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин 7753-12-0 2,4,6-трис[4-[(2-этилгексил)окси]фенил]-1,3,5-триазин 208114-14-1 3-[[3-[3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил]амино]-N,N-диэтил-N-метил-1-пропанаминий, метилсульфат (соль) 340964-15-0 3-(1H-имидазол-4-ил)-2-пропеновая кислота 104-98-3 Сложный [4-(1-метилэтил)фенил]метиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты 94134-93-7 1,2,3-пропантриол, 1-(4-аминобензоат) (Glyceryl PABA) 136-44-7 3,4-диметокси-α-оксобензолуксусная кислота 4732-70-1 Сложный этиловый эфир 2-циано-3,3-дифенил-2-пропеновой кислоты 5232-99-5 Сложный п-мент-3-иловый эфир антраниловой кислоты 134-09-8 2,2'-бис(1,4-фенилен)-1Н-бензимидазол-4,6-дисульфоновой кислоты мононатриевая соль или динатрий-фенилдибензимидазолтетрасульфонат (Neo Heliopan AP) 349580-12-7 Стерины (холестерин, ланостерин, фитостеролы), такие как описаны в международной заявке WO 0341675 Микоспорины и/или микоспориноподобные аминокислоты, такие как описаны в международной заявке WO 2002039974, например, Helioguard 365 фирмы Milbelle AG, изолированные микоспориноподобные аминокислоты из красной водоросли porphyra umbilicalis (INCI: Porphyra Umbilicalis), которые инкапсулированы в липосомы) Альфа-липоевая кислота, такая как описано в немецком патенте DE 10229995 Синтетические органические полимеры, такие как описано в европейском патенте EP 371358, [0033]-[0041] Филлосиликаты, такие как описано в европейском патенте EP 1371357 [0034] - [0037] Соединения диоксида кремния, такие как описано в европейском патенте EP1371356, [0033] - [0041] Неорганические частицы, такие как описано в немецком патенте DE10138496 [0043] - [0055] Частицы латекса, такие как описано в немецком патенте DE10138496 [0027] - [0040] 2,2'-(1,4-фенилен)бис-1H-бензимидазол-4,6-дисульфокислота, динатриевая соль; бисимидазилат (Neo Heliopan APC) 180898-37-7 Ди-2-этилгексил-3,5-диметокси-4-гидроксибензальмалонат (Oxynex ST, EMD Chemicals, такой как описано в патенте США US 20040247536) Z-COTE® MAX: оксид цинка (и) дифенилкаприлметикон Z-COTE HP1: оксид цинка (и) триэтоксикаприлилсилан N2,N4-бис[4-[5-(1,1-диметилпропил)-2-бензоксазолил]фенил] -N6-(2-этилгексил)-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин, (Uvasorb K2A) 288254-16-0 1,1-[(2,2'-диметилпропокси)карбонил]-4,4-дифенил-1,3-бутадиен 363602-15-7 Капсулы УФ-фильтра, содержащие органическое солнцезащитное средство, такие как описано в немецком патенте DE102007035567 или международной заявке WO 2009012871

Если композиции согласно настоящему изобретению представляют собой содержащие воду и масло эмульсии (например, эмульсии В/М, М/В, М/В/М и В/М/В или микроэмульсии), то они содержат, например, от 0,1 до 30% массовых, предпочтительно от 0,1 до 15% массовых, и в частности, от 0,5 до 10% массовых, в пересчете на общую массу композиции, поглощающего ультрафиолетовое излучение полимерного соединения формулы (3), от 1 до 60% массовых, в частности, от 5 до 50% массовых и предпочтительно от 10 до 35% массовых, в пересчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного масляного компонента, от 0 до 30% массовых, в частности, от 1 до 30% массовых и предпочтительно от 4 до 20% массовых, в пересчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного эмульгатора, от 10 до 90% массовых, в частности, от 30 до 90% массовых, в пересчете на общую массу композиции, воды и от 0 до 88,9% массовых, в частности, от 1 до 50% массовых, других косметически совместимых вспомогательных веществ.

Подходящими масляными компонентами маслосодержащих композиций (например, масел, В/М, М/В, М/В/М и В/М/В эмульсий или микроэмульсий) являются, например, спирты Гербе на основе жирных спиртов, имеющие от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6-24 атомами углерода с линейными спиртами с 3-24 атомами углерода, сложные эфиры разветвленных карбоновых кислот с 6-13 атомами углерода с линейными жирными спиртами с 6-24 атомами углерода, сложные эфиры линейных жирных кислот с 6-24 атомами углерода с разветвленными спиртами, в частности, 2-этилгексанолом, сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот с линейными или разветвленными жирными спиртами с 6-22 атомами углерода, в частности, диоктилмалаты, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с полиатомными спиртами (например, пропиленгликолем, димерным диолом или тримерным триолом) и/или спиртами Гербе, триглицериды на основе жирных кислот с 6-10 атомами углерода, жидкие смеси моно-/ди-/триглицеридов на основе жирных кислот с 6-18 атомами углерода, сложные эфиры жирных спиртов с 6-24 атомами углерода и/или спиртов Гербе с ароматическими карбоновыми кислотами кислоты, в частности, бензойной кислотой, сложные эфиры дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода с линейными или разветвленными спиртами, имеющими от 1 до 22 атомов углерода, или полиолами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода и от 2 до 6 гидроксигрупп, растительные масла (такие как подсолнечное масло, оливковое масло, соевое масло, рапсовое масло, миндальное масло, масло жожоба, апельсиновое масло, масло зародышей пшеницы, масло из персиковых косточек и жидкие компоненты кокосового масла), разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, линейные и разветвленные карбонаты жирных спиртов с 6-22 атомами углерода, карбонаты Гербе, сложные эфиры бензойной кислоты с линейными и/или разветвленными спиртами с 6-22 атомами углерода (например, Finsolv® TN), линейные или разветвленные, симметричные или асимметричные диалкиловые простые эфиры, имеющие в общей сложности от 12 до 36 атомов углерода, в частности, от 12 до 24 атомов углерода, например, простой ди-н-октиловый эфир, простой ди-н-дециловый эфир, простой ди-н-нониловый эфир, простой ди-н-ундециловый эфир, простой ди-н-додециловый эфир, простой н-гексил-н-октиловый эфир, простой н-октил-н-дециловый эфир, простой н-децил-н-ундециловый эфир, простой н-ундецил-н-додециловый эфир, простой н-гексил-н-ундециловый эфир, простой дитретбутиловый эфир, простой диизопентиловый эфир, простой ди-3-этилдециловый эфир, простой трет-бутил-н-октиловый эфир, простой изопентил-н-октиловый эфир и простой 2-метилпентил-н-октиловый эфир; продукты раскрытия цикла из сложных эфиров эпоксидированных жирных кислот с полиолами, силиконовые масла и/или алифатические или нафтеновые углеводороды. Также важными являются сложные моноэфиры жирных кислот со спиртами, имеющими от 3 до 24 атомов углерода. Эта группа веществ включает продукты этерификации жирных кислот, имеющих от 8 до 24 атомов углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, изотридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петрозелиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, арахидовой кислоты, гадолеиновой кислоты, бегеновой кислоты и эруковой кислоты, и их смесей технического качества (получаемых, например, при удалении давлением натуральных жиров и масел, при восстановлении альдегидов из оксосинтеза Роэлена или при димеризации ненасыщенных жирных кислот) со спиртами, например, изопропиловым спиртом, капроновым спиртом, каприловым спиртом, 2-этилгексиловым спиртом, каприновым спиртом, лауриловым спиртом, изотридециловым спиртом, миристиловым спиртом, цетиловым спиртом, пальмолеиловым спиртом, стеариловым спиртом, изостеариловым спиртом, олеиловым спиртом, элаидиловым спиртом, петрозелиниловым спиртом, линоиловым спиртом, линолениловым спиртом, элеостеариловым спиртом, арахидиловым спиртом, гадолеиловым спиртом, бегениловым спиртом, эруциловым спиртом и брассидиловым спиртом и их смесями технического качества (полученными, например, при гидрировании при высоком давлении метиловых сложных эфиров технического качества на основе жиров и масел или альдегидов из оксосинтеза Роелена и в виде мономерных фракций при димеризации ненасыщенных жирных спиртов). Особенную важность имеют изопропилмиристат, сложные алкиловые эфиры изононановой кислоты с 16-18 атомами углерода в алкиле, сложный 2-этилгексиловый эфир стеариновой кислоты, цетилолеат, трикаприлат глицерина, капринат/каприлат кокосового жирного спирта и н-бутилстеарат. Другими масляными компонентами, которые могут быть использованы, являются сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как ди-н-бутиладипат, ди(2-этилгексил)адипат, ди(2-этилгексил)сукцинат и диизотридецилацетат, а также сложные эфиры диолов, такие как этиленгликольдиолеат, этиленгликольдиизотридеканоат, пропиленгликольди(2-этилгексаноат), пропиленгликольдиизостеарат, пропиленгликольдипеларгонат, бутандиолдиизостеарат и неопентилгликольдикаприлат. Предпочтительными моно- или полиолами являются этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и сорбит. Также возможно использовать соли двух- и/или трехвалентных металлов (щелочноземельных металлов, среди прочего Al³⁺) с одной или несколькими алкилкарбоновыми кислотами.

Масляные компоненты могут использоваться в количестве, например, от 1 до 60% массовых, в частности, от 5 до 50% массовых и предпочтительно от 10 до 35% массовых, в пересчете на общую массу композиции.

Любой традиционный эмульгатор может быть использован для косметических композиций согласно настоящему изобретению.

Подходящими эмульгаторами являются, например, неионогенные поверхностно-активные вещества из следующих групп:

- продукты присоединения от 2 до 30 моль этиленоксида и/или от 0 до 5 моль пропиленоксида с линейными жирными спиртами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, с жирными кислотами, имеющими от 12 до 22 атомов углерода, и с алкилфенолами, имеющими от 8 до 15 атомов углерода в алкильной группе, например цетеарет-20 или цетеарет-12;

- сложные моно- и диэфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода продуктов присоединения от 1 до 30 моль этиленоксида с полиолами, имеющими от 3 до 6 атомов углерода, в частности, с глицерином;

- сложные моно- и диэфиры глицерина и сложные моно- и диэфиры сорбита из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, имеющих от 6 до 22 атомов углерода, и их продукты присоединения к этиленоксиду, например, глицерилстеараты, глицерилизостеараты, глицерилолеаты, сорбитанолеаты или сорбитансесквиолеаты;

- алкилмоно- и -олигогликозиды с 8-22 атомами углерода в алкиле и их этоксилированные аналоги, степени олигомеризации от 1,1 до 5, в частности, от 1,2 до 1,4, являются предпочтительными, а глюкоза является предпочтительной в качестве компонента сахара;

- продукты присоединения от 2 до 60 моль, в частности, от 15 до 60 моль, этиленоксида с касторовым маслом и/или гидрированным касторовым маслом;

- сложные эфиры полиолов и, в частности, сложные эфиры полиглицерина, например, диизостеароилполиглицерил-3-диизостеараты, полиглицерил-3-диизостеараты, триглицерилдиизостеараты, полиглицерил-2-сесквиизостеараты или полиглицерилдимераты. Смеси соединений из множества этих классов веществ также являются подходящими;

- частичные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, рицинолевой кислоты, а также 12-гидроксистеариновой кислоты и глицерина, полиглицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахарных спиртов (например, сорбита), алкилглюкозидов (например, метилглюкозида, бутилглюкозида, лаурилглюкозида), а также полиглюкозидов (например, целлюлозы), например, полиглицерил-2-дигидроксистеараты или полиглицерил-2-дирицинолеаты;

- моно-, ди- и триалкилфосфаты, а также моно-, ди- и/или три-ПЭГ-алкилфосфаты и их соли;

- спирты шерстяного воска;

- один или несколько этоксилированных сложных эфиров природных производных, например, полиэтоксилированные сложные эфиры гидрированного касторового масла;

- эмульгаторы из силиконового масла, например, силиконовый полиол;

- сополимеры полисилоксана/полиалкила/простого полиэфира и соответствующие производные, например, сополиол цетилдиметикона;

- смешанные сложные эфиры пентаэритрита, жирных кислот, лимонной кислоты и жирного спирта (см. немецкую заявку DE-A-1165574) и/или смешанные сложные эфиры жирных кислот, имеющих от 6 до 22 атомов углерода, метилглюкозы и полиолов, предпочтительно глицерина или полиглицерина, например, полиглицерил-3-глюкозадистеараты, полиглицерил-3-глюкозадиолеаты, метилглюкозадиолеаты или дикокоилпентаэритрилдистеарилцитраты; а также

- полиалкиленгликоли.

Продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам, жирным кислотам, алкилфенолам, сложным моно- и диэфирам глицерина, а также к сложным моно- и диэфирам сорбита из жирных кислот или к касторовому маслу являются известными, коммерчески доступными продуктами. Они обычно представляют собой смеси гомологов, средняя степень алкоксилирования которых соответствует соотношению количеств этиленоксида и/или пропиленоксида и субстрата, с которым проводится реакция присоединения. Сложные моно- и диэфиры жирных кислот с 12-18 атомами углерода и продуктов присоединения этиленоксида к глицерину являются известными, например, из немецкой заявки DE-A-2024051, как восстанавливающие жировую смазку вещества для косметических препаратов.

Алкилмоно- и -олигогликозиды с 8-18 атомами углерода в алкиле, их получение и их применение известны из предшествующего уровня техники. Их получают, в частности, путем взаимодействия глюкозы или олигосахаридов с первичными спиртами, имеющими от 8 до 18 атомов углерода. Подходящие гликозидные радикалы включают моногликозиды, в которых циклический сахарный радикал по гликозидному типу связан с жирным спиртом, а также олигомерные гликозиды, имеющие степень олигомеризации предпочтительно примерно до 8. Степень олигомеризации представляет собой статистическое среднее значение, основанное на распределении гомологов, обычное для таких продуктов технического качества.

Также возможно в качестве эмульгаторов использовать цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Термин «цвиттерионные поверхностно-активные вещества» обозначает, в частности, поверхностно-активные соединения, которые содержат в молекуле по меньшей мере одну четвертичную аммониевую группу и по меньшей мере одну карбоксилатную и/или сульфонатную группу. Цвиттерионными поверхностно-активными веществами, которые являются особенно подходящими, являются так называемые бетаины, такие как N-алкил-N,N-диметиламмонийглицинаты, например, кокоалкилдиметиламмонийглицинат, N-ациламинопропил-N,N-диметиламмоний-глицинаты, например, кокоациламинопропилдиметиламмонийглицинат, и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтилимидазолины, каждый из которых имеет от 8 до 18 атомов углерода в алкильной или ацильной группе, а также кокоациламиноэтилгидроксиэтилкарбоксиметилглицинат. Особое предпочтение отдается производному амида жирной кислоты, известному под названием Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам (CTFA) как кокамидопропилбетаин. Аналогичным образом, подходящими в качестве эмульгаторов являются амфолитные поверхностно-активные вещества. Под амфолитными поверхностно-активными веществами следует понимать, в частности те, которые, в дополнение к содержанию алкильной или ацильной группы с 8 - 18 атомами углерода, содержат в молекуле по меньшей мере одну свободную аминогруппу и по меньшей мере одну группу -COOH или -SO₃H и способны к образованию внутренних солей. Примеры подходящих амфолитных поверхностно-активных веществ включают N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, N-гидроксиэтил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты, каждая из которых содержит приблизительно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной группе.

Амфолитическими поверхностно-активными веществами, которым отдают особое предпочтение, являются N-кокоалкиламинопропионат, кокоациламиноэтиламинопропионат и ацилсаркозин с 12-18 атомами углерода в ациле. В дополнение к амфолитным эмульгаторам также рассматриваются четвертичные эмульгаторы, особое предпочтение отдается эмульгаторам типа эстеркватов, предпочтительно солям метилкватернизованных сложных триэтаноламиновых эфиров жирных дикислот.

Предпочтительными являются неионогенные эмульгаторы, предпочтительно этоксилированные жирные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода и от 4 до 30 структурных звеньев этиленоксида (ЭО).

Эмульгаторы могут быть использованы в количестве, например, от 1 до 30% массовых, в частности, от 4 до 20% массовых, и предпочтительно от 5 до 10% массовых, в пересчете на общую массу композиции. Однако в принципе также возможно обойтись без использования эмульгаторов.

Композиции согласно изобретению, например, кремы, гели, лосьоны, спиртовые и водно/спиртовые растворы, эмульсии, восковые/жировые композиции, препараты в виде карандашей, порошки или мази, в качестве других вспомогательных веществ и добавок могут дополнительно содержать мягкие поверхностно-активные вещества, пережиривающие средства, воски с перламутровым эффектом, регуляторы консистенции, загустители, полимеры, силиконовые соединения, жиры, воски, стабилизаторы, биогенные активные ингредиенты, дезодорирующие активные ингредиенты, средства против перхоти, пленкообразователи, средства, вызывающие набухание, антиоксиданты, гидротропные средства, консерванты, средства от насекомых, средства для автозагара, солюбилизаторы, парфюмерные масла, красители, средства для подавления бактерий и тому подобное.

Вещества, подходящие для использования в качестве пережиривающих средств, представляют собой, например, ланолин и лецитин, а также полиэтоксилированные или акрилированные производные ланолина и лецитина, сложные эфиры полиолов и жирных кислот, моноглицериды и алканоламиды жирных кислот, причем последние одновременно действуют как стабилизаторы пены.

Примеры подходящих мягких поверхностно-активных веществ, другими словами, поверхностно-активных веществ, особенно хорошо переносимых кожей, включают сульфаты полигликолевых простых эфиров жирных спиртов, моноглицеридсульфаты, моно- и/или диалкилсульфосукцинаты, изотионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, глутаматы жирных кислот, α-олефинсульфонаты, простые эфиры карбоновых кислот, алкилолигоглюкозиды, глюкамиды жирных кислот, алкиламидобетаины и/или белковые продукты конденсации жирных кислот, причем последние предпочтительно основаны на белках пшеницы.

Подходящими веществами с перламутровым эффектом являются, например: сложные эфиры алкиленгликоля, в частности, дистеарат этиленгликоля; алканоламиды жирных кислот, в частности, диэтаноламид кокосовых жирных кислот; частичные глицериды, в частности, моноглицерид стеариновой кислоты; сложные эфиры поливалентных, незамещенных или гидроксизамещенных карбоновых кислот с жирными спиртами, имеющими от 6 до 22 атомов углерода, в частности, длинноцепные сложные эфиры винной кислоты; вещества жирного ряда, например, жирные спирты, жирные кетоны, жирные альдегиды, жирные простые эфиры и жирные карбонаты, которые в общей сложности содержат по меньшей мере 24 атома углерода, в частности, лаурон и дистеариловый простой эфир; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, гидроксистеариновая кислота или бегеновая кислота, продукты раскрытия цикла эпоксидов олефинов, имеющих от 12 до 22 атомов углерода, с жирными спиртами, имеющими от 12 до 22 атомов углерода, и/или полиолами, имеющими от 2 до 15 атомов углерода и от 2 до 10 гидроксигрупп, и их смеси.

Подходящими регуляторами консистенции являются, в частности, жирные спирты или гидроксижирные спирты, имеющие от 12 до 22 атомов углерода и предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, и, кроме того, частичные глицериды, жирные кислоты и гидроксижирные кислоты. Предпочтение отдается комбинации таких веществ с алкилолигоглюкозидами и/или N-метилглюкамидами жирных кислот с одинаковой длиной цепи и/или полиглицеринполи-12-гидроксистеаратами. Подходящие загустители включают, например, типы Aerosil (гидрофильные кремниевые кислоты), полисахариды, в частности, ксантановую камедь, гуар, агар-агар, альгинаты и тилозы, карбоксиметилцеллюлозу и гидроксиметилцеллюлозу, а также сложные моно- и диэтиленгликолевые эфиры жирных кислот с относительно высокой молекулярной массой, полиакрилаты (например, Carbopol® от фирмы Goodrich или Synthalen® от фирмы Sigma), полиакриламиды, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон, поверхностно-активные вещества, например этоксилированные глицериды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот с полиолами, например, пентаэритритом или триметилолпропаном, этоксилаты жирных спиртов с узким распределением гомологов и алкилолигоглюкозиды, а также электролиты, такие как хлорид натрия или хлорид аммония.

Подходящими катионными полимерами являются, например, катионные производные целлюлозы, например, кватернизованная гидроксиметилцеллюлоза, получаемая под названием Polymer JR 400® от фирмы Amerchol, катионный крахмал, сополимеры диаллиламмониевых солей и акриламидов, кватернизованные полимеры винилпирролидона/винилимидазола, например, Luviquat® (BASF), продукты конденсации полигликолей и аминов, кватернизованные полипептиды коллагена, например, лаурилдиммонийгидроксипропил гидролизованного коллагена (Lamequat®L/Grünau), кватернизованные полипептиды пшеницы, полиэтиленимин, катионные силиконовые полимеры, например, амидометиконы, сополимеры адипиновой кислоты и диметиламиногидроксипропилдиэтилентриамина (Cartaretin®/Sandoz), сополимеры акриловой кислоты с диметилдиаллиламмонийхлоридом (Merquat® 550/Chemviron), полиаминополиамиды, такие как описано, например, во французской заявке FR-A-2252840, и их сшитые водорастворимые полимеры, катионные производные хитина, например, кватернизованный хитозан, при желании распределенный в виде микрокристаллов; продукты конденсации дигалогеналкилов, например, дибромбутана, с бисдиалкиламинами, например, бисдиметиламино-1,3-пропаном, катионная гуаровая камедь, например, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 от фирмы Celanese, кватернизованные аммониевые соли полимеров, например, Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 от фирмы Miranol.

Подходящими анионными, цвиттерионными, амфотерными и неионогенными полимерами являются, например, сополимеры винилацетата/кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона/винилакрилата, сополимеры винилацетата/бутилмалеата/изоборнилакрилата, сополимеры простого метилвинилового эфира/малеинового ангидрида и их сложные эфиры, несшитые полиакриловые кислоты и полиакриловые кислоты, сшитые полиолами, сополимеры акриламидопропилтриметиламмонийхлорида/акрилата, сополимеры октилакриламида/метилметакрилата/третбутиламиноэтилметакрилата/2-гидроксипропилметакрилата, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона/винилацетата, терполимеры винилпирролидона/диметиламиноэтилметакрилата/винилкапролактама, а также при желании превращенные в производные эфиры целлюлозы и силиконов.

Подходящими силиконовыми соединениями являются, например, диметилполисилоксаны, метилфенилполисилоксаны, циклические силиконы, а также силиконовые соединения, модифицированные функциями амино-, жирных кислот, спиртов, простых полиэфиров, эпокси-, фтор-, гликозид- и/или алкил-, которые при комнатной температуре могут быть в жидкой или смолистой форме. Также подходящими являются симетиконы, которые представляют собой смеси диметиконов, имеющих среднюю длину цепи от 200 до 300 диметилсилоксановых структурных звеньев, с гидрированными силикатами. Подробное исследование Todd с соавт. подходящих летучих силиконов, кроме того, можно найти в Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Типичными примерами жиров являются глицериды, а в качестве восков рассматриваются, среди прочего, пчелиный воск, карнаубский воск, канделильский воск, монтанный воск, парафиновый воск, гидрированные касторовые масла и сложные эфиры жирных кислот или микровоски, твердые при комнатной температуре, при желании в сочетании с гидрофильными восками, например, цетилстеариловый спирт или частичные глицериды. Соли металлов и жирных кислот, например, стеарат или рицинолеат магния, алюминия и/или цинка, могут быть использованы в качестве стабилизаторов.

Биогенными активными ингредиентами являются, например, токоферол, токоферола ацетат, токоферол пальмитат, аскорбиновая кислота, дезоксирибонуклеиновая кислота, ретинол, бисаболол, аллантоин, фитантриол, пантенол, альфа-гидроксикислоты кислоты (AHA), аминокислоты, церамиды, псевдоцерамиды, эфирные масла, растительные экстракты и комплексы витаминов.

Подходящими дезодорирующими активными ингредиентами являются, например, антиперспиранты, такие как хлоргидраты алюминия (смотрите J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)). Особенно предпочтительным является хлоргидрат алюминия, соответствующий формуле Al₂(OH)₅Cl × 2,5H₂O, известный и коммерчески доступный под торговой маркой Locron® фирмы Hoechst AG, Франкфурт (FRG) (смотрите J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)). Помимо хлоргидратов, также возможно использовать гидроксиацетаты алюминия и кислые соли алюминия/циркония. Ингибиторы эстеразы могут быть добавлены в качестве дополнительных дезодорирующих активных ингредиентов. Такими ингибиторами предпочтительно являются триалкилцитраты, такие как триметилцитрат, трипропилцитрат, триизопропилцитрат, трибутилцитрат и особенно триэтилцитрат (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Дюссельдорф/FRG), которые ингибируют активность фермента и, следовательно, уменьшают образование запаха. Другими подходящими ингибиторами эстеразы являются сульфаты или фосфаты стерина, например, сульфат или фосфат ланостерина, холестерина, кампестерина, стигмастерина и ситостерина, дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры, например, глутаровая кислота, сложный моноэтиловый эфир глутаровой кислоты, сложный диэтиловый эфир глутаровой кислоты, адипиновая кислота, сложный моноэтиловый эфир адипиновой кислоты, сложный диэтиловый эфир адипиновой кислоты, малоновая кислота и сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, и гидроксикарбоновые кислоты и их сложные эфиры, например лимонная кислота, яблочная кислота, винная кислота или сложный диэтиловый эфир винной кислоты. Антибактериальные активные ингредиенты, которые влияют на микробную флору и убивают или ингибируют рост бактерий, разлагающих пот, также могут присутствовать в препаратах (особенно в препаратах в виде карандашей). Примеры включают хитозан, феноксиэтанол и хлоргексидина глюконат. 5-Хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)фенол (Irgasan®, BASF) также оказался особенно эффективным.

Подходящими средствами против перхоти являются, например, климбазол, октопирокс и пиритион цинка. Обычные пленкообразователи включают, например, хитозан, микрокристаллический хитозан, кватернизованный хитозан, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона/винилацетата, полимеры кватернизованных производных целлюлозы, содержащие высокую долю акриловой кислоты, коллаген, гиалуроновая кислота, и их соли и аналогичные им соединения. Подходящими средствами, вызывающими набухание, для водных фаз являются монтмориллониты, глинистые минеральные вещества, пемулен, а также алкилмодифицированные типы Carbopol (Goodrich). Другие подходящие полимеры и средства, вызывающие набухание, можно найти в обзоре R. Lochhead в Cosm. Toil. 108, 95 (1993).

В дополнение к первичным светозащитным веществам также можно использовать вторичные светозащитные вещества антиоксидантного типа, которые прерывают цепь фотохимической реакции, запускаемой, когда УФ-излучение проникает в кожу или волосы. Типичными примерами таких антиоксидантов являются аминокислоты (например, глицин, гистидин, тирозин, триптофан) и их производные, имидазолы (например, урокановая кислота) и их производные, пептиды, такие как D,L-карнозин, D-карнозин, L-карнозин и их производные (например, ансерин), каротиноиды, каротины (например, α-каротин, β-каротин, ликопен) и их производные, хлорогеновая кислота и ее производные, липоевая кислота и ее производные (например, дигидролипоевая кислота), ауротиоглюкоза, пропилтиоурацил и другие тиолы (например, тиоредоксин, глутатион, цистеин, цистин, цистамин и их сложные гликозиловые, N-ацетиловые, метиловые, этиловые, пропиловые, амиловые, бутиловые, лауриловые, пальмитоиловые, олеиловые, γ-линолеиловые, холестериловые и глицериловые эфиры), а также их соли, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, тиодипропионовая кислота и ее производные (сложные эфиры, простые эфиры, пептиды, липиды, нуклеотиды, нуклеозиды и соли), а также сульфоксиминовые соединения (например, бутионинсульфоксимины, гомоцистеинсульфоксимин, бутионинсульфоны, пента-, гекса-, гептатионинсульфоксимин) в очень малых допустимых количествах (например, от пмоль до мкмоль/кг), а также хелатирующие (металлы) агенты (например, α-гидроксижирные кислоты, пальмитиновая кислота, фитиновая кислота, лактоферрин), α-гидроксикислоты (например, лимонная кислота, молочная кислота, яблочная кислота), гуминовая кислота, желчная кислота, экстракты желчи, билирубин, биливердин, ЭДТА, EGTA и их производные, ненасыщенные жирные кислоты и их производные (например, γ-линоленовая кислота, линолевая кислота, олеиновая кислота), фолиевая кислота и ее производные, убихинон и убихинол и их производные, витамин С и производные (например, аскорбилпальмитат, аскорбилфосфат магния, аскорбилацетат), токоферолы и производные (например, ацетат витамина Е), витамин А и производные (например, пальмитат витамина А), а также кониферилбензоат бензоиновой смолы, рутиновая кислота и ее производные, α-гликозилрутин, феруловая кислота, фурфурилиденглюцитол, карнозин, бутилгидрокситолуол, бутилгидроксианизол, смолистая нордигидрогваяретовая кислота, нордигидрогваяретовая кислота, тригидроксибутирофенон, мочевая кислота и ее производные, манноза и ее производные, супероксиддисмутаза, N-[3-(3,5-дитретбутил-4)-гидроксифенил)пропионил] сульфаниловая кислота (и ее соли, например, натриевые соли), цинк и его производные (например, ZnO, ZnSO₄), селен и его производные (например, метионин селена), стильбен и его производные (например, оксид стильбена, оксид транс-стильбена) и производные, подходящие согласно изобретению (соли, сложные эфиры, простые эфиры, сахара, нуклеотиды, нуклеозиды, пептиды и липиды) из упомянутых активных ингредиентов. Также могут быть упомянуты соединения типа HALS («Hindered Amine Light Stabilizers» - светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов»). Количество присутствующих антиоксидантов обычно составляет от 0,001 до 30% массовых, предпочтительно от 0,01 до 3% массовых, в пересчете на массу косметической композиции согласно настоящему изобретению.

Для улучшения характеристик течения также возможно использовать гидротропные агенты, например, этанол, изопропиловый спирт или полиолы. Подходящие для этой цели полиолы содержат предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксигруппы.

Полиолы могут также содержать другие функциональные группы, в частности, аминогруппы, и/или могут быть модифицированы азотом. Типичными примерами являются следующие:

- глицерин;

- алкиленгликоли, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, а также полиэтиленгликоли, имеющие среднюю молекулярную массу от 100 до 1000 дальтон;

- технические смеси олигоглицерина, имеющие характерную степень конденсации от 1,5 до 10, например, технические смеси диглицерина, имеющие содержание диглицерина от 40 до 50% массовых;

- метилольные соединения, такие как, в частности, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит и дипентаэритрит;

- низшие алкилглюкозиды, в частности те, которые содержат в алкильном радикале от 1 до 8 атомов углерода, например, метил- и бутилглюкозид;

- сахарные спирты, имеющие от 5 до 12 атомов углерода, например, сорбит или маннит;

- сахара, имеющие от 5 до 12 атомов углерода, например, глюкоза или сахароза;

- аминосахара, например, глюкамин;

- аминодиспирты, такие как диэтаноламин или 2-амино-1,3-пропандиол.

Подходящие консерванты включают, например, феноксиэтанол, раствор формальдегида, парабены, пентандиол или сорбиновую кислоту и другие классы веществ, перечисленные в списке технических условий косметического производства Schedule 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulations.

Подходящие парфюмерные масла представляют собой смеси природных и/или синтетических ароматических веществ. Представителями природных ароматических веществ являются, например, экстракты из цветов (лилии, лаванды, розы, жасмина, нероли, иланг-иланга), из стеблей и листьев (герань, пачули, петитгрейн), из плодов (семена аниса, кориандр, тмин, можжевельник), из кожуры плодов (бергамот, лимоны, апельсины), из корней (мускатный орех, дудник, сельдерей, кардамон, костюс, ирис, аир), из древесины (сосна, сандал, гвайаковое дерево, древесина кедра, палисандр), из растений и трав (эстрагон, лимонная трава, шалфей, тимьян), из хвои и веток (ель, сосна, сосна обыкновенная, горная сосна), из смол и бальзамов (гальбанум, элеми, бензоин, мирра, ладан, опопонакс). Животное сырье также принимается во внимание, например, цивет и кастореум. Типичными синтетическими ароматическими веществами являются, например, продукты типа сложного эфира, простого эфира, альдегида, кетона, спирта или углеводорода.

Соединения ароматических веществ типа сложного эфира представляют собой, например, бензилацетат, феноксиэтилизобутират, п-третбутилциклогексилацетат, линалилацетат, диметилбензилкарбинилацетат, фенилэтилацетат, линалилбензоат, бензилформиат, этилметилфенилглицинат, аллилциклогексилпропионат, стираллилпропионат и бензилсалицилат. Простые эфиры включают, например, простой бензилэтиловый эфир; альдегиды включают, например, линейные алканали, имеющие от 8 до 18 атомов углерода, цитраль, цитронеллаль, цитронеллилоксиацетальдегид, цикламенальдегид, гидроксицитронеллаль, лилиаль и бургеональ; кетоны включают, например, иононы, α-изометилионон и метилцедрилкетон; спирты включают, например, анетол, цитронеллол, эвгенол, изоэвгенол, гераниол, линалоол, фенилэтиловый спирт и терпинол; а углеводороды включают главным образом терпены и бальзамы. Однако предпочтительно использовать смеси различных ароматических веществ, которые вместе создают привлекательный аромат. Эфирные масла относительно низкой летучести, которые в основном используются в качестве ароматических компонентов, также являются подходящими в качестве парфюмерных масел, например, масло шалфея, масло ромашки, масло гвоздики, масло мелиссы, масло листьев корицы, масло цветов липы, масло ягод можжевельника, масло ветивера, масло ладана, масло гальбанума, масло ладанника и масло лаванды. Предпочтение отдается использованию масла бергамота, дигидромирценола, лилиаля, лираля, цитронеллола, фенилэтилового спирта, α-гексилциннамальдегида, гераниола, бензилацетона, цикламенового альдегида, линалоола, буазамбрена форте, амброксана, индола, гедиона, сандала, лимонного масла, мандаринового масла, апельсинового масла, аллиламилгликолята, цикловерталя, лавандинового масла, масла мускатного шалфея, β-дамаскона, масла бурбонской герани, циклогексилсалицилата, Vertofix coeur, iso-E-Super, Fixolide NP, эвернила, Iraldein gamma, фенилуксусной кислоты, геранилацетата, бензилацетата, оксида розы, ромиллата, иротила и флорамата, в индивидуальном виде или в смеси друг с другом.

В качестве красителей могут использоваться вещества, которые подходят и разрешены для косметических целей, как это описано, например, в публикации «Kosmetische » of the Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, страницы с 81 по 106. Красители обычно используются в концентрациях от 0,001 до 0,1% массовых, в пересчете на всю смесь.

Типичными примерами средств, подавляющих рост бактерий, являются консерванты, которые обладают специфическим действием против грамположительных бактерий, такие как простой 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир, хлоргексидин (1,6-ди(4-хлорфенил-бигуанидо)гексан) или ТСС (3,4,4'-трихлоркарбанилид).

Большое количество ароматических веществ и эфирных масел также обладают антимикробными свойствами. Типичными примерами являются активные ингредиенты эвгенола, ментола и тимола в гвоздичном масле, мятном масле и тимьяновом масле. Представляющим интерес природным дезодорирующим агентом является терпеновый спирт фарнезол (3,7,11-триметил-2,6,10-додекатриен-1-ол), который присутствует в масле цветков липы. Глицеринмонолаурат также оказался бактериостатическим агентом. Количество присутствующих дополнительных средств, подавляющих рост бактерий, обычно составляет от 0,1 до 2% массовых, в пересчете на содержание твердых веществ в косметической композиции согласно настоящему изобретению.

Косметические композиции согласно настоящему изобретению могут, кроме того, в качестве вспомогательных веществ содержать противовспенивающие агенты, такие как силиконы, структурообразователи, такие как малеиновая кислота, солюбилизаторы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин или диэтиленгликоль, замутняющие агенты, такие как латекс, сополимеры стирола/PVP или стирола/акриламида, комплексообразующие агенты, такие как ЭДТА, NTA, β-аланиндиуксусная кислота или фосфоновые кислоты, распыляющие вещества, такие как смеси пропан/бутан, N₂O, простой диметиловый эфир, CO₂, N₂ или воздух, так называемые цветоообразующие и проявляющие компоненты в качестве предшественников окислительных красителей, тиогликолевую кислоту и ее производные, тиомолочную кислоту, цистеамин, тиояблочную кислоту или β-меркаптоэтансульфоновую кислоту в качестве восстановителей или перекись водорода, бромат калия или бромат натрия в качестве окислителей.

Средства от насекомых представляют собой, например, N,N-диэтил-м-толуамид, 1,2-пентандиол или средство от насекомых 3535.

Подходящими средствами для автозагара являются дигидроксиацетон, эритрулоза или смеси дигидроксиацетона и эритрулозы.

Косметические композиции согласно изобретению содержатся в широком разнообразии косметических средств, в частности, в следующих средствах:

- средства для ухода за кожей, например, средства для умывания и очищения кожи в форме таблеток или жидких мыл, синтетических моющих средств или моющих паст,

- средства для ванны, например жидкие (пены для ванны, молочко, средства для душа) или твердые средства для ванны, например, бомбочки для ванн и соли для ванн;

- средства для ухода за кожей, например, эмульсии для кожи, мультиэмульсии или масла для кожи;

- косметические средства для ухаживающей косметики, например, косметические средства для лица в форме дневных кремов или крем-пудры, пудры для лица (рассыпчатой или прессованной), румян или кремов для макияжа, средств для ухода за областью глаз, например, средства для теней, тушь, подводка для глаз, кремы для кожи вокруг глаз или фиксирующие кремы для кожи вокруг глаз; препараты для ухода за губами, например губные помады, блеск для губ, карандаши для контура губ, средства по уходу за ногтями, такие как лак для ногтей, средства для снятия лака для ногтей, средства для укрепления ногтей или средства для удаления кутикулы;

- средства для ухода за ногами, например ванночки для ног, пудры для ног, кремы для ног или бальзамы для ног, специальные дезодоранты и антиперспиранты или средства для удаления мозолей;

- светозащитные препараты, такие как солнцезащитное молочко, лосьоны, кремы или масла, солнцезащитные средства или средства для тропиков, средства для нанесения перед загаром или средства после загара;

- препараты для автозагара, например, кремы для автозагара;

- средства против пигментации, например, препараты для отбеливания кожи или осветляющие кожу препараты;

- репелленты от насекомых, например, масла для отпугивания насекомых, лосьоны, спреи или карандаши;

- дезодоранты, такие как дезодорирующие спреи, аэрозоли с пульверизатором, дезодорирующие гели, карандаши или роликовые дезодоранты;

- антиперспиранты, например антиперспирантные карандаши, кремы или роликовые антиперспиранты;

- средства для очищения и ухода за поврежденной кожей, например, синтетические моющие средства (твердые или жидкие), средства для отшелушивания или скрабирования или маски для отшелушивания;

- средства для удаления волос в химической форме (депиляции), например, порошки для удаления волос, жидкие средства для удаления волос, кремообразные или пастообразные средства для удаления волос, средства для удаления волос в форме геля или аэрозольных пен;

- средства для бритья, например, мыло для бритья, пенящиеся кремы для бритья, непенящиеся кремы для бритья, пены и гели, средства для использования перед бритьем для сухого бритья, средства после бритья или лосьоны после бритья;

- ароматизирующие средства, например, душистые средства (одеколон, туалетная вода, парфюмированная вода, туалетная вода, духи), парфюмерные масла или парфюмерные кремы;

- косметические средства для лечения волос, например, средства для мытья волос в форме шампуней и кондиционеров, средства для ухода за волосами, например, препараты для предварительной обработки, тоники для волос, кремы для укладки волос, гели для укладки волос, помады, ополаскиватели для волос, комплексы для ухода, средства для интенсивного ухода для волос, препараты для структурирования волос, например, средства для завивки волос для постоянной завивки (горячая завивка, мягкая завивка, холодная завивка), средства для выпрямления волос, жидкие средства для укладки волос, пены для волос, спреи для волос, средства для осветления, например, растворы пероксида водорода, осветляющие шампуни, осветляющие кремы, осветляющие порошки, осветляющие пасты или масла, временные, полустойкие или стойкие красители для волос, средства, содержащие самоокисляющиеся красители, или натуральные красители для волос, такие как хна или ромашка.

Окончательные композиции могут существовать в самых разных формах выпуска, например:

- в форме жидких препаратов в виде эмульсий типа вода/масло, масло/вода, масло/вода/масло, вода/масло/вода или PIT и всех видов микроэмульсий,

- в форме геля,

- в форме масла, крема, молочка или лосьона,

- в форме пудры, лака, таблетки или макияжа,

- в форме карандаша,

- в форме спрея (спрей с распыляющим газом или спрей с пульверизаторным действием) или аэрозоля,

- в виде пены или

- в виде пасты.

Важными косметическими композициями для кожи являются светозащитные средства, такие как солнцезащитное молочко, лосьоны, кремы, масла, солнцезащитные средства или средства для тропиков, средства для нанесения перед загаром или средства после загара, а также препараты для автозагара, например, кремы для автозагара. Особый интерес представляют солнцезащитные кремы, солнцезащитные лосьоны, солнцезащитные масла, солнцезащитное молочко и солнцезащитные средства в форме спрея.

Важными косметическими композициями для волос являются упомянутые выше средства для лечения волос, в частности, средства для мытья волос в виде шампуней, кондиционеров для волос, средств для ухода за волосами, например, средства для предварительной обработки, тоники для волос, кремы для укладки волос, гели для укладки волос, помады, ополаскиватели для волос, комплексы для ухода, комплексы для интенсивного ухода для волос, средства для выпрямления волос, жидкие средства для укладки волос, пены для волос и спреи для волос. Особый интерес представляют средства для мытья волос в форме шампуней.

Шампунь имеет, например, следующий состав:

от 0,01 до 5% массовых композиции УФ-поглотителя согласно изобретению,

12,0% массовых лаурет-2-сульфата натрия,

4,0% массовых кокамидопропилбетаина,

3,0% массовых хлорида натрия и

воды до 100%.

В частности, могут быть использованы следующие косметические композиции для волос:

а₁) самопроизвольно эмульгирующаяся исходная композиция, состоящая из поглотителя УФ-излучения согласно изобретению, ПЭГ-6-С₁₀-оксоспирта и сесквиолеата сорбита, к которой добавляется вода и любое желаемое четвертичного аммонийное соединение, например, 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтиламмоний хлорида или кватерниума 80;

а₂) самопроизвольно эмульгирующаяся исходная композиция, состоящая из поглотителя УФ-излучения согласно изобретению, трибутилцитрата и ПЭГ-20-сорбитанмоноолеата, к которой добавляется вода и любое желаемое четвертичного аммонийное соединение, например 4% минкамидопропилдиметил-2-гидроксиэтиламмоний хлорида или кватерниума 80;

b) содержащие добавку четвертичного аммониевого соединения растворы поглотителя УФ-излучения согласно изобретению в бутилтригликоле и трибутилцитрате;

c) смеси или растворы поглотителя УФ-излучения согласно изобретению с н-алкилпирролидоном.

Следующие примеры являются иллюстративными для принципов и практического исполнения настоящего изобретения, однако не ограничивают его.

Методы

Определение 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и сложного метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)

Рабочий диапазон: концентрация обоих соединений может быть определена в диапазоне 0,02 - 10% масс.

Растворители: вода с качеством для ВЭЖХ, ацетонитрил с качеством для ВЭЖХ, тетрагидрофуран с качеством для ВЭЖХ, гидросульфат тетрабутиламмония (TBAHS) с качеством для ВЭЖХ

Колонка: Eclipse XDB C8 4,6 * 150 мм 5 мкм

Подвижная фаза A: вода - ацетонитрил 9:1 + TBAHS 2 г/л.

Подвижная фаза B: ацетонитрил - тетрагидрофуран 1:1

Расход: 1,1 мл/мин

Объем впрыска: 10 мкл

Температура печи: 50°C

Длина волны детектирования: 302 нм

Градиент Время [мин] A [%] B [%] 0 50 50 15 2 98 20 2 98 21 50 50 Время перерыва 5

Калибровка: Количественная оценка проводится посредством калибровки по одной точке. Приблизительно 10 мг сложного эфира кислоты отвешивают в мерную колбу коричневого стекла объемом 100 мл и доливают тетрагидрофуран. Образец растворяют в ультразвуковой бане в течение примерно 5 минут и раствор анализируют. Этот раствор разбавляют 1:10 с помощью ТГФ.

Гидролиз композиций, поглощающих ультрафиолетовое излучение

100 мг композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, растворяют в 100 мл смеси растворителей (70 частей ТГФ/30 частей 0,1N NaOH) и добавляют 2 - 3 капли воды. Образец должен быть полностью растворен, в противном случае необходимо добавить несколько капель воды. Смесь нагревают при 50°С в течение 2 ч в сушильном шкафу. После охлаждения до комнатной температуры 1 мл этого раствора переносят в мерную колбу объемом 100 мл и доливают ТГФ. Содержание 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты анализируют с помощью ВЭЖХ.

Количество ковалентно связанного хромофора:

Количество хромофора рассчитывают как % масс. 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты.

Количество ковалентно связанного хромофора определяется следующим образом:

ВЭЖХ анализ продукта реакции (определение несвязанного хромофора)

Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты A 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота E Сумма S

ВЭЖХ анализ полностью гидролизованного продукта реакции (определение несвязанного и связанного хромофора)

Соединение % 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота C

Количество ковалентно связанного хромофора T (%):

T = C-(A+E) = C-S.

Определение E (1 %/1 см) при 343 нм с помощью УФ-спектроскопии:

Спектрофотометр Lamda 950S (или его эквивалент)

Тип ячейки: кварцевая, 10 мм

Эталон: 1,4-диоксан

Температура: примерно 25°C

Растворитель: 1,4-диоксан спектрофотометрической чистоты

Приготовление растворов для испытаний: примерно 25 мг образца отвешивают с помощью аналитических весов в мерную колбу объемом 100,0 мл (Vs). Ее заполняют до метки 1,4-диоксаном. 10,0 мл (V) этого раствора разбавляют до 100,0 мл (Vf) 1,4-диоксаном. Показатель поглощения этого раствора измеряют между 290 и 450 нм.

Расчет E (1 %/1 см):

Взвешивание w = в мг

Общий объем исходного раствора Vs

Использованный объем исходного раствора V

Конечный объем раствора Vf

Ячейка d = 10 мм

Максимальная длина волны λ = 343 нм

Измеренный показатель поглощения при 343 нм А

Определение метанола с помощью парофазной газовой хроматографии с масс-спектрометрией ГХ-МС

Стандарт: метанол

Растворители: 1,3-диметил-2-имидазолидинон = DMI

Автоматический дозатор: Agilent G 1888 Headspace

Температура: печь: 100°C, пробоотборный дозатор петлевого типа: 110°C, линия передачи: 130°C

Уровень встряхивания: высокий

Давление (фунт/кв.дюйм): носитель: 17,8 флакон: 13,0

Продолжительность (минуты)

Уравновешивания флакона: 30,0

Давления: 3,00

Заполнение пробоотборного дозатора петлевого типа: 0,20

Уравновешивание пробоотборного дозатора петлевого типа: 0,05

Впрыск: 1,00

Газовый хроматограф: Agilent 6890

Техника впрыска: с разделением потока, 30 мл He/мин.

Колонка: DB-VRX, толщина пленки 1,4 мкм, 60 м х 0,25 мм

Газ-носитель: He, 1,0 мл/мин

Температуры: Инжектор: 220°C

Печь: 2 мин 50°С // 10°С/мин до 260°С // изотермический режим 15 мин

Детектор: Agilent 5973 инертный масс-селективный детектор

EM Вольты: 1718

Задержка на растворитель: 0,00; отключение детектора: 15,0 мин

Метод с регистрацией выбранных ионов: компонентные ионы, метанол 31

Стандартную калибровочную кривую получают путем построения графика зависимости концентрации метанола от полученной площади пика.

y = mx + b

y= площадь пика

m = наклон

x = концентрация метанола (мг/100 мл)

b = отсекаемый отрезок y

x (мг/100 мл) = (y - b) / m

Распределение молекулярной массы с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ)

Метод: гель-проникающая хроматография с рефрактометрическим детектированием

Стандарты: калибровочные стандарты EasiVial GPC/SEC Calibration Standards PSS Part.No: PL2010-0201 Agilent

Растворители: тетрагидрофуран качества для ВЭЖХ, диэтаноламин ч.д.а.

Аппарат: Malvern Viscotek с рефрактометрическим детектором

Условия хроматографирования: колонка 1: PSS SDV 100 000 A, 8 X 300 мм, 5u.

Колонка 2: PSS SDV 1000 A, 8 x 300 мм, 5u.

Температура печи: 40°C.

Подвижная фаза: тетрагидрофуран + 3,7 г/л ДЭА

Расход: 1,0 мл/мин.

Концентрация образца: примерно 2 мг/мл в той же смеси растворителей, что и подвижная фаза.

Калибровка: обычные калибровочные гомополимеры. Эталонные образцы из полистирола.

Цвет по шкале Гарднера

Измерение спектрального цвета с помощью Lange, LICO 300; 30% раствор композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, в дибутиладипате (Cetiol B).

Определение температуры перехода в стекловидное состояние (Tg) с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Дифференциальный сканирующий калориметр (DSC 822e, Mettler Toledo), алюминиевый тигель объемом 40 мкл, микровесы (MX5, Mettler Toledo). Печь продувается азотом.

Методика: 3 - 7 мг образца загружают с помощью микровесов в алюминиевый тигель. Тигель герметично закрывают алюминиевой крышкой. На каждый образец готовят два тигля. Подготовленный тигель помещают в оборудование для ДСК, и запускают процесс, как описано ниже.

Первое сканирование: от -30°C до 200°C, скорость нагревания 10°C/мин

Второе сканирование: охлаждение до -30°C со скоростью охлаждения -10°C/мин

Третье сканирование: от -30°C до 200°C, скорость нагревания 10°C/мин

Третье сканирование используется для определения температуры перехода в стекловидное состояние.

Рассчитывают среднее значение температуры перехода в стекловидное состояние.

Определение Sn с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES).

Подготовка образца осуществляется мокрым озолением под давлением в сосудах из PTFE: примерно 200 мг образца обрабатывают 3 мл HNO₃ при температуре примерно 150°С в течение шести часов и охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор разбавляют деионизированной водой до конечного объема 20 мл и непосредственно подвергают измерениям с помощью ICP-AES.

Калибровка выполняется с помощью метода с внешним стандартом с использованием коммерчески доступных элементарных стандартных растворов. В качестве типичного прибора можно использовать спектрометр Varian Vista Pro ICP-AES или Agilent 5100 ICP-AES.

Конкретные длины волн для оценки: Sn, 189,924 нм для количественной оценки, а также 133, 138, 143, 146 и 284 нм для проверки возможных помех.

Определение растворимости в косметических растворителях

800 мг тонко измельченного УФ-фильтра суспендируют в 1200 мг растворителя в стеклянном контейнере. Добавляют магнитную мешалку. Контейнер закрывают и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре (20 - 30°С). Всегда следует проверять, чтобы мешалка не прилипала к стеклянному контейнеру.

Характеристика: прозрачный или слегка мутный раствор.

Косметические растворители: дикаприлилкарбонат (Cetiol CC, BASF), алкилбензоат с 12-15 атомами углерода в алкиле (Cetiol AB, BASF), дибутиладипат (Cetiol B, BASF)

Примеры

Полиглицерин

Полиглицерин получают, как описано в международной заявке WO 2002 036534, патентах США US 2002 0058781 и US 6620904. В качестве катализатора используют CaO или Ca(OH)₂. Глицерин, диглицерин и другие низкомолекулярные фракции удаляют из продукта реакции для достижения определенного качества, например, путем молекулярной перегонки.

Свойства полиглицерина: материал от желтого до коричневого цвета; очень высокая вязкость при комнатной температуре, гидроксильное число 800 - 1000, содержание воды < 0,2 %, глицерин и диглицерины < 5,5% (определено с помощью ГХ после превращения в производное с силилирующим агентом).

Пример А1: Продукт переэтерификации 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановую кислоту (605,8 г) загружают в стеклянный реактор, снабженный впускным отверстием для азота, дефлегматором (120°C) и перемешиванием. Температуру устанавливают на 227°С, чтобы расплавить 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановую кислоту. Как только 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота полностью расплавится, добавляют 2-этилгексаноат олова (II) (0,48 г) и реактор вакуумируют до 860 мбар. Расплавленный полиглицерин (207,1 г) загружают в течение 1 ч, при поддержании температуры реакции 220 - 225°С и давления 30 мбар. Метанол отгоняют. После этого вакуум постепенно снижают до 5 - 8 мбар при 225°С и реакционную массу перемешивают в течение 16 - 18 часов, пока общая концентрация сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты не станет ниже 1,0 %. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (756,3 г) получают в виде стеклообразного твердого вещества от желтого до янтарного цвета.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота Сумма < 1%

Растворимость Растворитель % Алкилбензоат с 12-15 атомами углерода в алкиле > 40 Дибутиладипат > 40 Дикаприлилкарбонат > 40

Пример А2: Композиция, поглощающая ультрафиолетовое излучение: продукт переэтерификации сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (630,9 г) загружают в стеклянный реактор, снабженный впускным отверстием для азота, дефлегматором (120°C) и перемешиванием. Температуру устанавливают на 227°С, чтобы расплавить сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты. Как только сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полностью расплавится, добавляют 2-этилгексаноат олова (II) (0,48 г) и реактор вакуумируют до 860 мбар. Расплавленный полиглицерин (206,9 г) загружают в течение 1 ч, при поддержании температуры реакции 220 - 225°С и давления 30 мбар. Метанол отгоняют. После этого вакуум постепенно снижают до 5 - 8 мбар при 225°С и реакционную массу перемешивают в течение 16 - 18 часов, пока общая концентрация сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты не станет ниже 1,0%. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (750,3 г) получают в виде стеклообразного твердого вещества от желтого до янтарного цвета.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 0,2 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 0,6 Сумма 0,8

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E
(1%, 1см) Растворитель % 344 336 Алкилбензоат с 12-15 атомами углерода в алкиле > 40 Пик RV - (мл) 18,4 Дибутиладипат > 40 Mn - (Дальтон) 872 Дикаприлилкарбонат > 40 Mw - (Дальтон) 1577 Mz - (Дальтон) 2370 Mp - (Дальтон) 1341 Mw/Mn 1,80

Пример А3: Композиция, поглощающая ультрафиолетовое излучение: продукт переэтерификации сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (630,84 г, 1,785 моль) загружают в стеклянный реактор, снабженный впускным отверстием для азота, дефлегматором (120°C) и перемешиванием. Температуру устанавливают на 197°С, чтобы расплавить сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты. Как только сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полностью расплавится, добавляют 2-этилгексаноат олова (II) (0,47 г, 1,2 ммоль) и реактор вакуумируют до 850 мбар. Расплавленный полиглицерин (206,3 г) загружают в течение 1 ч, при поддержании температуры реакции 185 - 190°С. Метанол отгоняют. После этого вакуум постепенно снижают до 5 - 8 мбар при 197°С и реакционную массу перемешивают в течение 48 ч, пока общая концентрация сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты не станет ниже 1,0 %. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (748,5 г) получают в виде стеклообразного твердого вещества от желтого до янтарного цвета.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 0,1 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 0,5 Сумма 0,6

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E
(1 %, 1см) Растворитель % Пик RV - (мл) 18,16 300 346 Алкилбензоат с 12 - 15 атомами углерода в алкиле > 40 Mn - (Дальтон) 911 320 284 Дибутиладипат > 40 Mw - (Дальтон) 1584 340 342 Дикаприлилкарбонат > 40 Mz - (Дальтон) 2277 360 263 Mp - (Дальтон) 1383 380 70 Mw/Mn 1,74 400 1 344 345 343 345 303 351

Пример А4: Композиция, поглощающая ультрафиолетовое излучение: продукт переэтерификации сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

Стеклянную колбу объемом 100 мл помещают в перемешивающий нагревательный блок и в эту колбу переносят полиглицерин (2,9 г). Добавляют сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (8,8 г, 25 ммоль) и 2-этилгексаноат олова (II) (0,029 г, 0,072 ммоль). Смесь расплавляют и нагревают до 195°С в токе азота. После этого аппарат медленно вакуумируют до давления 5 мбар. Реакционную смесь интенсивно перемешивают в вакууме при 195°С в течение примерно 16 ч и при 250°С в течение примерно 24 ч. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (10,3 г) получают в виде коричневого стекловидного твердого вещества.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 0 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 1,0 Сумма 1,0

Растворимость ГПХ Растворитель % Пик RV - (мл) 18,1 Алкилбензоат с 12 - 15 атомами углерода в алкиле > 40 Mn - (Дальтон) 1679 Дибутиладипат > 40 Mw - (Дальтон) 3160 Дикаприлилкарбонат > 40 Mz - (Дальтон) 5669 Mp - (Дальтон) 1738 Mw/Mn 1,88

Пример А5: Композиция, поглощающая ультрафиолетовое излучение: продукт переэтерификации сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (1000,0 г) загружают в стеклянный реактор, снабженный впускным отверстием для азота, дефлегматором (120°C) и перемешиванием. Температуру устанавливают на 191°С, чтобы расплавить сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты. Как только сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полностью расплавится, реактор вакуумируют до 850 мбар. Расплавленный полиглицерин (325,7 г) загружают в течение 1 ч, при поддержании температуры реакции 185 - 190°С. Метанол отгоняют. После этого вакуум постепенно снижают до 5 - 8 мбар при 197°С и реакционную массу перемешивают в течение 44 ч, пока общая концентрация сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты не станет ниже 1,0 %. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (1200 г) получают в виде стеклообразного твердого вещества от желтого до янтарного цвета.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 0,25 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 0,5 Сумма 0,75

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E (1 %, 1см) Растворитель % Пик RV - (мл) 18,3 300 346 Алкилбензоат с 12 - 15 атомами углерода в алкиле > 40 Mn - (Дальтон) 899 320 292 Дибутиладипат > 40 Mw - (Дальтон) 1573 340 351 Дикаприлилкарбонат > 40 Mz - (Дальтон) 2300 360 269 Mp - (Дальтон) 1354 380 73 Mw/Mn 1,75 400 4 344 354 344 354 303 359

Пример А6: Композиция, поглощающая ультрафиолетовое излучение: продукт переэтерификации сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полиглицерином

Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты (306,0 кг) загружают в стеклянный реактор, снабженный впускным отверстием для азота, дефлегматором (120°C) и перемешиванием. Температуру устанавливают на 195°С, чтобы расплавить сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты. Как только сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты полностью расплавится, реактор вакуумируют до 850 мбар и добавляют 2-этилгексаноат олова (II) (20,0 кг). Расплавленный полиглицерин (105,0 кг) загружают в течение 1 - 2 ч, при поддержании температуры реакции 185 - 190°С. Метанол отгоняют. После этого вакуум постепенно снижают до 5 - 8 мбар при 195°С и реакционную массу перемешивают в течение 72 ч, пока общая концентрация сложного метилового эфира 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты не станет ниже 1,0 %. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, (384 кг) получают в виде стеклообразного твердого вещества от желтого до янтарного цвета.

ВЭЖХ - анализ продукта реакции (несвязанный хромофор) Соединение % Сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 0,1 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 0,5 Сумма 0,6 ВЭЖХ анализ полностью гидролизованного продукта реакции Соединение % 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота 75,8

Количество ковалентно связанного хромофора

75,8% - 0,6% = 75,2% (хромофор, определенный как 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота).

УФ Растворимость в косметических растворителях ГПХ E 1 %, 1 см
(λ = 344 нм) 331 Растворитель % Метанол (м.д.) 6 Алкилбензоат с 12-15 атомами углерода в алкиле > 40 Пик RV - (мл) 18,2 T_g (°C) 51,2 Дибутиладипат > 40 Mn - (Дальтон) 756 Sn (м.д.) 150 Дикаприлилкарбонат > 40 Mw - (Дальтон) 1464 Уровень цвета по шкале Гарднера 6,2 Mz - (Дальтон) 2153 Mp - (Дальтон) 1320 Mw/Mn 1,94

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, включающей простой полиэфир формулы (3), включающему проведение этерификации/переэтерификации полиглицериннового интермедиата (2) следующей формулы 2 с бензотриазольным УФ-хромофором (1) следующей формулы 1, содержащим дополнительную функциональную группу с образованием простого полиэфира, поглощающим УФ-излучение (3) следующей формулы 3, где А представляет собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, и k представляет собой число от 2 до 20, и n и m независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 20, причем по меньшей мере одно из m и n составляет ≥1. Заявленный способ обеспечивает полимерную композицию, поглощающую УФ-излучение, которая удовлетворяет строгим нормативным требованиям для солнцезащитных соединений, наносимых на кожу. Это относится к максимально допустимому количеству производных бензотриазола, которые не связаны с полиглицерином, и остаткам токсичных растворителей, катализаторов. 14 з.п. ф-лы.

1. Способ получения полимерной композиции, поглощающей ультрафиолетовое излучение, включающей простой полиэфир формулы (3), включающий проведение этерификации/переэтерификации полиглицериннового интермедиата (2) следующей формулы:

с бензотриазольным УФ-хромофором (1) следующей формулы:

,

содержащим дополнительную функциональную группу с образованием простого полиэфира, поглощающим УФ-излучение (3) следующей формулы:

где

А представляет собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, и

k представляет собой число от 2 до 20, и

n и m независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 20, причем по меньшей мере одно из m и n составляет ≥1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса простого полиэфира формулы (3) составляет >500, предпочтительно от 500 до 50000, более предпочтительно от 1000 до 20000 и наиболее предпочтительно от 1000 до 10000, причем она измерена с помощью гель-проникающей хроматографии с рефрактометрическим детектированием.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду или спирт, который образуется во время реакции, удаляют дистилляцией в процессе реакции этерификации/переэтерификации.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию/переэтерификацию проводят при температуре 160-270°С, более предпочтительно при температуре 190-260°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию/переэтерификацию проводят без какого-либо дополнительного растворителя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию/переэтерификацию проводят без дополнительных катализаторов этерификации/переэтерификации.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию/переэтерификацию проводят в условиях периодического или постоянного вакуума, составляющего менее 250 мбар, более предпочтительно менее 100 мбар.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию/переэтерификацию проводят при температуре 190-260°С в течение по меньшей мере 16 ч.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиглицерин содержит менее 5% глицерина или линейных и циклических диглицеринов.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксильное число полиглицерина находится в диапазоне между 700 и 1100, более предпочтительно между 750 и 900.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве УФ-хромофора используют бензотриазольную кислоту, представляющую собой 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановую кислоту.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве УФ-хромофора используют бензотриазольный сложный эфир, представляющий собой сложный метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечный продукт реакции используют без дополнительной очистки.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8-3,2 частями сложного метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты.

15. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8-3,2 частями 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты.