ПОГЛОЩАЮЩАЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК A61Q17/04 A61K8/86 C08G65/333 A61K8/72 A61K8/49 

Перекрестные ссылки на смежные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет на преимущество по предварительной заявке на патент США № 62/404,246, поданной 5 октября 2016 г. Полное раскрытие сущности изобретения, относящееся к вышеупомянутой заявке на патент США, включено в настоящий документ путем ссылки для любых целей.

Настоящее изобретение относится к поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции, содержащей полимерное соединение формулы

где n и m независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 20; и при этом по меньшей мере один из m и n ≥ 1.

Полимерное соединение формулы (3) представляет собой поглощающий ультрафиолет (УФ) простой полиэфир, который поглощает излучение в диапазонах длин волн от 290 до 400 нм. УФ-поглощающий простой полиэфир имеет средневесовую молекулярную массу (M), которая может быть приемлемой для снижения или предотвращения впитывания хромофора через кожу. Согласно одному варианту осуществления приемлемой молекулярной массой для УФ-поглощающего простого полиэфира является M > 500. В одном варианте осуществления M находится в диапазоне от около 500 до около 50 000. В другом варианте осуществления M находится в диапазоне от около 1000 до около 20 000, например от около 1000 до около 10 000.

Поглощающую ультрафиолетовое излучение полимерную композицию по настоящему изобретению, содержащую полимерное соединение формулы (3), получают в реакции эстерификации/трансэстерификации, включающей в себя стадии реагирования полиглицеринового промежуточного соединения (2) с бензотриазольным УФ-хромофором (1), содержащим комплементарную функциональную группу A, с образованием полимерного соединения (3) в соответствии со следующей схемой реакции:

где

A представляет собой водород или C₁-C₈ алкил; и

k представляет собой число от 1 до 20; и

n и m независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 20; причем по меньшей мере один из m и n ≥ 1.

Производные бензотриазола в соответствии с формулой (1) представляют собой УФ-хромофорную функциональную группу настоящей поглощающей ультрафиолетовое излучение композиции.

Наиболее предпочтительными соединениями являются метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты в соответствии с формулой

(регистрационный номер CAS 84268-33-7); и

полиглицерин (регистрационный номер CAS 25618-55-7; 1,2,3-пропантриол, гомополимер), соответствующий формуле (2), известный в качестве универсального строительного блока для устойчивых исходных косметических материалов (Wenk, H. H.; Meyer, J.; SOFW Journal, 2009, volume 135, issue 8, pages 25-30).

Полиглицерин представляет собой связанный простыми эфирными связями гомополимер глицерина, доступный с разными степенями полимеризации, где высшие полимеры связаны с увеличением гидрофильности и молекулярной массы. Хотя идеальная структура полиглицерина, представляющая собой связанный 1,3-связями линейный полимер, является достаточно простой, в реальности она гораздо сложнее. Полиглицерины представляют собой смеси множества структур, определяемых распределением олигомеров, степенью ветвления и количеством циклических структур. Даже продукты с одинаковой средней молекулярной массой могут существенно различаться по свойствам.

Олигомеризация глицерина представляет собой последовательную реакцию, и полное превращение глицерина способствует образованию олиго- и полимеров глицерина с высокой молекулярной массой.

Общую структурную формулу полиглицерина можно схематично изобразить следующим образом:

(2a) HOCH₂-CHOH-CH₂-O- [CH₂-CHOH-CH₂-O]_n-CH₂-CHOH-CH₂OH,

где

n=0 дает диглицерин,

n=1 в триглицерине, n=2 в тетраглицерине, включая разветвленные изомеры, образованные при реакции вторичных гидроксилов.

Помимо линейного полиглицерина, путем дальнейшей конденсации могут образовываться циклические олигомеры (Diglycerin und hoehere Oligomere des Glycerins als Synthesebausteine, Jakobson, G., Fette, Seifen Anstrichmittel, 1986, volume 88, pages 101-106).

С увеличением молекулярной массы гидроксильное число полиглицерина уменьшается (диглицерин содержит 4 гидроксильные группы, триглицерин - 5, тетраглицерин - 6 гидроксильных групп и т. д.). В некоторых вариантах осуществления композицию на основе глицерина фракционируют для получения желаемого распределения полимеров глицерина и желаемого гидроксильного числа.

Подробные процедуры синтеза, направленные на получение полиглицерина, описаны в публикациях WO2011098315, WO2015122770, WO2002036534, US20020058781, US6620904 и WO2007092407.

Предпочтительными катализаторами для получения полиглицерина являются K₂CO₃, Li₂CO₃, Na₂CO₃, KOH, NaOH, CH₃ONa, Ca(OH)₂, LiOH, MgCO₃, MgO, CaO, CaCO₃, ZnO, CsOH, Cs₂CO₃, NaHCO₃, CsHCO₃, SrO и BaO.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 230 до 260°C.

3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота в соответствии с формулой

(регистрационный номер CAS 84268-36-0).

Поглощающая ультрафиолетовое излучение полимерная композиция по настоящему изобретению состоит из сложной комбинации различных молекул (сложный продукт реакции).

Это дополнительно показано в формуле (3a), в которой представлен полимерный УФ-поглощающий агент в соответствии с настоящим изобретением на основе полиглицериновой основной цепи, содержащей 5 глицериновых звеньев (примеры не имеют ограничительного характера):

Глицериновая основная цепь обычно состоит преимущественно из 3-10 глицериновых звеньев, в которых гидроксильные группы глицериновой основной цепи ковалентно связаны с бензотриазольным УФ-хромофором. Можно обоснованно предположить, что первичные гидроксильные группы (концевые звенья) реагируют быстрее, чем вторичные гидроксильные группы, которые обладают меньшей реакционноспособностью для получения производного соединения. Таким образом, некоторые вторичные гидроксильные группы остаются непрореагировавшими. Глицериновая основная цепь состоит преимущественно из линейных и неразветвленных структурных звеньев. Могут присутствовать разветвленные изомеры и высокомолекулярные фракции, включающие более 10 глицериновых звеньев.

Второстепенные компоненты, например бензотриазольные конъюгаты циклических олигомеров глицерина (примеры не имеют ограничительного характера):

Полимерная композиция, содержащая соединение формулы (3), характеризуется перечисленными ниже признаками.

Распределение MW:

Mn >500 Да, Mw > 1200 Да (гель-проникающая хроматография (ГПХ), калибровка по полистиролу)

Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты:

≤ 1,0% (ВЭЖХ)

3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота:

≤ 1,0% (ВЭЖХ)

Суммарная концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты:

≤ 1,0% (высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ))

Поглощение УФ:

E 1% 1 см (344 нм): > 310

Количество связанных хромофоров: > 70%

Tg (°C): > 50 (дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК))

Определение характеристик полимерной композиции проводят в соответствии с главой «Способы», представленной ниже.

Остаток катализатора от реакции трансэстерификации (олово-II-этилгексаноат) < 700 ч./млн или по существу не содержит Sn (ИПХ)

Растворимость в цетиоле B: > 30%

Растворимость в цетиоле AB: > 30%

В предпочтительном способе воду или спирт, образующиеся в ходе реакции, удаляют путем дистилляции, проводимой в ходе реакции эстерификации/трансэстерификации.

В еще одном предпочтительном способе эстерификацию/трансэстерификацию проводят при температуре 160-270°C, более предпочтительно при температуре 190-260°C.

В еще одном предпочтительном способе эстерификацию/трансэстерификацию проводят без любых дополнительных растворителей.

В еще одном предпочтительном способе эстерификацию/трансэстерификацию проводят без дополнительных катализаторов эстерификации/трансэстерификации.

В еще одном предпочтительном способе эстерификацию/трансэстерификацию проводят при периодическом или постоянном вакуумировании менее 250 мбар, более предпочтительно, менее 100 мбар.

В еще одном предпочтительном способе настоящего изобретения эстерификацию/трансэстерификацию проводят при температуре 190-260°C в течение по меньшей мере 26 ч.

В еще одном предпочтительном способе полиглицерин содержит менее 5% глицерина или линейных и циклических диглицеринов.

В еще одном предпочтительном способе гидроксильное число полиглицерина лежит в диапазоне от 700 до 1100, более предпочтительно от 750 до 900.

В еще одном предпочтительном способе УФ-хромофор представляет собой 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1, 1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановую кислоту в соответствии с формулой (1b).

В еще одном предпочтительном способе УФ-хромофор представляет собой метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты в соответствии с формулой (1a).

В еще одном предпочтительном способе конечный продукт реакции используется без дополнительной очистки.

В еще одном предпочтительном способе 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8-3,2 части метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты в соответствии с формулой (1a).

В другом предпочтительном способе 1 часть полиглицерина взаимодействует с 2,8-3,2 части 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты в соответствии с формулой (1b).

Поглощающую ультрафиолетовое излучение полимерную композицию, содержащую полимерное соединение формулы (3), можно получить в реакции эстерификации/трансэстерификации, причем способ включает в себя стадии реагирования полиглицеринового промежуточного соединения (2) с бензотриазольным УФ-хромофором (1), содержащим комплементарную функциональную группу A, с образованием полимерного соединения (3) в соответствии со следующей схемой реакции:

где

A представляет собой водород или C₁-C₈ алкил;

k представляет собой число от 1 до 20; и

n и m независимо друг от друга представляют собой число от 0 до 20; причем по меньшей мере один из m и n ≥ 1.

Поглощающие ультрафиолетовое излучение полимерные композиции, содержащие полимерное соединение формулы (3), в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны в качестве солнцезащитных активных агентов для защиты органических материалов, чувствительных к ультрафиолетовому свету, в особенности кожи и волос человека и животных, от действия УФ-излучения. Такие УФ-фильтры, следовательно, приемлемы в качестве светозащитных агентов в косметических и фармацевтических сферах применения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к косметической композиции, содержащей поглощающую ультрафиолет полимерную композицию, содержащую полимерное соединение формулы (3).

Типичная косметическая или фармацевтическая композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс. (в расчете на общую массу композиции) поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции, содержащей полимерное соединение формулы (3) в соответствии с настоящим изобретением и косметически приемлемое вспомогательное вещество.

Косметическую композицию в соответствии с настоящим изобретением можно получить путем физического смешивания поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции со вспомогательным веществом с использованием обычных способов, например путем простого смешивания вместе отдельных компонентов, в особенности используя свойства растворения уже известных косметических УФ-поглотителей, например этилгексилметоксициннамата. УФ-поглотители можно использовать, например, без дополнительной обработки.

В дополнение к другим свойствам, косметическую композицию в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в качестве поглотителя свободных радикалов, существенно уменьшая количество вызванных ультрафиолетом свободных радикалов в коже при нанесении в приемлемом косметическом носителе.

Косметическая композиция может содержать в дополнение к поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением один или более дополнительных защищающих от УФ агентов.

Следовательно, настоящее изобретение относится к косметической композиции, содержащей следующую комбинацию УФ-фильтров:

(a) поглощающую ультрафиолетовое излучение полимерную композицию, содержащую соединение формулы (3); и

(b) УФ-фильтры, выбранные из:

(b₁) водной дисперсии 5,6,5',6'-тетрафенил-3,3'-(1,4-фенилен)бис(1,2,4-триазина) в соответствии с формулой

(УФ-ВД-1)

в виде частиц; и

(b₂) бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазина;

(b₃) бутилметоксидибензоилметана;

(b₅) диэтилгексилбутамидотриазона;

(b₅) этилгексилтриазона;

(b₆) диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоата;

(b₇) этилгексилметоксициннамата;

(b₈) этилгексилсалицилата;

(b₉) гомосалата;

(b₁₀) октокрилена;

(b₁₁) метилен-бис-бензотриазолилтетраметилбутилфенола;

(b₁₂) фенилбензилимидазолсульфоновой кислоты;

(b₁₃) диоксида титана;

(b₁₄) трис-бифенилтриазина;

(b₁₅) (2-{4-[2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)-бензоил]-пиперазин-1-карбонил}-фенил)-(4-диэтиламино-2-гидроксифенил)-метанона;

(b₁₆) BBDAPT; дибутилового эфира 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]-1-дисилоксанил]пропил]амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бис-бензойной кислоты;

(b₁₇) бензилиденмалонатов;

(b₁₈) производных мероцианина;

(b₁₉) бис(бутилбензоат)диаминотриазинаминопропилсилоксана;

(b₂₀₎ бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазина, инкапсулированного в полимерную основу;

(b₂₁) 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-[(2-этилгексилокси)метил]-4-метилфенола;

(b₂₂) 2-пропеновой кислоты, 3-(4-метоксифенил)-, 2-метилфенилового сложного эфира; и

(b₂₃) оксида цинка,

причем указанная композиция содержит по меньшей мере один из УФ-фильтров (b₁) - (b₂₃); и

при этом указанная композиция также содержит фармацевтически или косметически приемлемый эксципиент.

Тиносорб S, бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазин, инкапсулированный в полимерную основу (b₂₀), описан в публикации IP.com Journal (2009), 9(1B), 17 (Tinosorb S Aqua, BASF).

2-(2H-Бензотриазол-2-ил)-6-[(2-этилгексилокси)метил]-4-метилфенол (b₂₁) соответствует формуле

(УФ-ВД-2)

2-Пропеновой кислоты, 3-(4-метоксифенил)-, 2-метилфениловый сложный эфир (b₂₂) соответствует формуле

(УФ-ВД-3)

Предпочтительно, чтобы УФ-фильтры (b₁₁) метилен-бис-бензотриазолилтетраметилбутилфенол, (b₁₄) трис-бифенилтриазин и (b₁₅) (2-{4-[2-(4-диэтиламино-2-гидроксиензоил)-бензоил]-пиперазин-1-карбонил}-фенил)-(4-диэтиламино-2-гидрокси-фенил)-метанон присутствовали в косметической или фармацевтической композиции в микроизмельченном состоянии.

Бензилиденмалонаты (b₁₇) предпочтительно соответствуют формуле

(УФ-ВД-4) ,

где

R₁ представляет собой метил; этил; пропил или н-бутил;

если R₁ представляет собой метил, то

R представляет собой трет-бутил;

; ; ; ;

радикал формулы

(УФ-ВД-4a) ;

или радикал формулы

(УФ-ВД-4b) ;

где

R₂ и R₃, независимо друг от друга, представляют собой водород или метил;

R₄ представляет собой метил; этил; или н-пропил;

R₅ и R₆, независимо друг от друга, представляют собой водород или C₁-C₃ алкил;

если R₁ представляет собой этил; пропил или н-бутил, то

R представляет собой изопропил.

Наиболее предпочтительные бензилиденмалонаты (b₁₇) представляют собой соединение формулы

(УФ-ВД-4-01) и

(УФ-ВД-4-02)

Бензилиденмалонаты (b₁₇) и их применение в качестве УФ-фильтра в солнцезащитных средствах подробно описаны в публикациях WO2010/136360 и WO2011/003774.

Косметическая композиция по настоящему изобретению может содержать, в дополнение к комбинации УФ-поглотителей по изобретению, один или более дополнительных защищающих от УФ агентов, относящихся к следующим классам веществ:

производные п-аминобензойной кислоты, производные салициловой кислоты, производные бензофенона, 3-имидазол-4-илакриловая кислота и сложные эфиры; производные бензофурана, полимерные УФ-поглотители, производные камфоры, инкапсулированные УФ-поглотители и производные 4,4-дифенил-1,3-бутадиена.

Особое предпочтение отдается светозащитным агентам, указанным в следующей ниже таблице 1.

Таблица 1. Приемлемые вещества УФ-фильтры и вспомогательные вещества, которые могут дополнительно применяться с УФ-поглотителем фенилен-бис-дифенилтриазином в соответствии с настоящим изобретением Химическое название № CAS (+/-)-1,7,7-Триметил-3-[(4-метилфенил)метилен]бицикло-[2.2.1]гептан-2-он; п-метилбензилиденкамфора 36861-47-9 1,7,7-Триметил-3-(фенилметилен)бицикло[2.2.1]гептан-2-он; бензилиденкамфора 15087-24-8 (2-Гидрокси-4-метоксифенил)(4-метилфенил)метанон 1641-17-4 2,4-Дигидроксибензофенон 131-56-6 2,2',4,4'-Тетрагидроксибензофенон 131-55-5 2-Гидрокси-4-метоксибензофенон 131-57-7 2,2'-Дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон 131-54-4 2,2'-Дигидрокси-4-метоксибензофенон 131-53-3 Альфа-(2-оксоборн-3-илиден)толуол-4-сульфоновая кислота и ее соли (Mexoryl SL) 56039-58-8 Метил-N,N,N-триметил-4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2,2,1]гепт-2-илиден)метил]анилиния сульфат (Mexoryl SO) 52793-97-2 Изопентил-п-метоксициннамат; изоамилметоксициннамат 71617-10-2 Ментил-o-аминобензоат 134-09-8 Ментилсалицилат 89-46-3 4-Аминобензойная кислота 150-13-0 Бензойной кислоты, 4-амино-, сложный этиловый эфир, полимер с оксираном 113010-52-9 2-Пропенамид, N-[[4-[(4,7,7-триметил-3-оксобицикло[2.2.1]гепт-2-илиден)метил]фенил]метил]-, гомополимер 147897-12-9 Триэтаноламина салицилат 2174-16-5 3,3'-(1,4-Фенилендиметилен)бис[7,7-диметил-2-оксо-бицикло[2.2.1]гептан-1-метансульфоновая кислота] (Cibafast H) 90457-82-2 Оксид цинка (основной размер частиц 20-100 нм);
например оксид цинка NDM, оксид цинка Z-Cote HP1, оксид цинка Nanox 1314-13-2 Бензойной кислоты, 4,4'-[[6-[[4-[[(1,1-диметилэтил)амино]-карбонил]-фенил]амино]1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бис-, бис(2-этил-гексиловый) сложный эфир; диэтилгексилбутамидотриазон (Uvasorb HEB) 154702-15-5 Фенол, 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропил]-; дрометризолтрисилоксан (Mexoryl XL) 155633-54-8 Диметикодиэтилбензальмалонат; полисиликон 15 (Parsol SLX) 207574-74-1 Бензолсульфоновой кислоты, 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидрокси-5-(1-метил-пропил)-, мононатриевая соль (Tinogard HS) 92484-48-5 1-Додеканаминия, N-[3-[[4-(диметиламино)бензоил]амино]-пропил]-N,N-диметил-, соль с 4-метилбензолсульфоновой кислотой (1: 1) (Escalol HP610) 156679-41-3 1-Пропанаминия, N,N,N-триметил-3-[(1-оксо-3-фенил-2-пропенил)амино]-, хлорид 177190-98-6 1H-Бензимидазол-4,6-дисульфоновая кислота, 2,2'-(1,4-фенилен)бис- 170864-82-1 1,3,5-Триазин, 2,4,6-трис(4-метоксифенил)- 7753-12-0 1,3,5-Триазин, 2,4,6-трис[4-[(2-этилгексил)окси]фенил]- 208114-14-1 1-Пропанаминия, 3-[[3-[3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил]амино]-N,N-диэтил-N-метил-, метилсульфат (соль) 340964-15-0 2-Пропеновая кислота, 3-(1H-имидазол-4-ил)- 104-98-3 Бензойной кислоты, 2-гидрокси-, [4-(1-метилэтил)фенил]метиловый сложный эфир 94134-93-7 1,2,3-Пропантриола, 1-(4-аминобензоат) (Glyceryl PABA) 136-44-7 Бензолуксусная кислота, 3,4-диметокси-a-оксо- 4732-70-1 2-Пропеновой кислоты, 2-циано-3,3-дифенил-, сложный этиловый эфир 5232-99-5 Орто-аминобензойной кислоты, п-мент-3-иловый сложный эфир 134-09-8 2,2'-Бис(1,4-фенилен)-1H-бензимидазол-4,6-дисульфоновая кислота, мононатриевая соль, или динатрия фенилдибензимидазолтетрасульфонат (Neo Heliopan AP) 349580-12-7 Стеролы (холестерол, ланостерол, фитостеролы), описанные в публикации WO0341675 Микоспорины и/или микоспорин-подобные аминокислоты, описанные в публикации WO2002039974, например Helioguard 365 от Milbelle AG, изолированные микоспорин-подобные аминокислоты из красных водорослей porphyra umbilicalis (INCI: Porphyra Umbilicalis), инкапсулированные в липосомы) Альфа-липоевая кислота, описанная в DE 10229995 Синтетические органические полимеры, описанные в EP 1 371 358, [0033]-[0041] Филлосиликаты, описанные в EP 1371357 [0034]-[0037] Кремниевые соединения, описанные в EP1371356, [0033]-[0041] Неорганические частицы, описанные в DE10138496 [0043]-[0055] Латексные частицы, описанные в DE10138496 [0027]- [0040] 1H-Бензимидазол-4,6-дисульфоновой кислоты, 2,2'-(1,4-фенилен)бис-, динатриевая соль; бисимидазилат (Neo Heliopan APC) 180898-37-7 Ди-2-этилгексил-3,5-диметокси-4-гидроксибензальмалонат (Oxynex ST, EMD Chemicals, описан в US 20040247536) Z-COTE® MAX: оксид цинка (и) дифенилкаприлметикон Z-COTE HP1: оксид цинка (и) триэтоксикаприлилсилан 1,3,5-Триазин-2,4,6-триамин, N2,N4-бис[4-[5-(1,1-диметилпропил)-2-бензоксазолил]фенил]-N6-(2-этилгексил)- (Uvasorb K2A) 288254-16-0 1,1-[(2,2'-Диметилпропокси)карбонил]-4,4-дифенил-1,3-бутадиен 363602-15-7 Капсулы УФ-фильтров, содержащие органическое солнцезащитное средство, описанные в DE102007035567 или WO 2009012871

Если композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой эмульсии, содержащие воду (В) и масло (М) (например, эмульсии или микроэмульсии В/М, М/В, М/В/М и В/М/В), то они содержат, например, от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс. и в особенности от 0,5 до 10% масс. (в расчете на общую массу композиции) поглощающего ультрафиолетовое излучение полимерного соединения формулы (3), от 1 до 60% масс., в особенности от 5 до 50% масс. и предпочтительно от 10 до 35% масс. (в расчете на общую массу композиции) по меньшей мере одного масляного компонента, от 0 до 30% масс., в особенности от 1 до 30% масс. и предпочтительно от 4 до 20% масс. (в расчете на общую массу композиции) по меньшей мере одного эмульгатора, от 10 до 90% масс., в особенности от 30 до 90% масс. (в расчете на общую массу композиции) воды и от 0 до 88,9% масс., в особенности от 1 до 50% масс. дополнительных косметически приемлемых вспомогательных веществ.

Приемлемыми масляными компонентами маслосодержащих композиций (например, масел, эмульсий или микроэмульсий В/М, М/В, М/В/М и В/М/В) являются, например, спирты Гурбета на основе жирных спиртов, имеющие от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода, сложные эфиры линейных C₆-C₂₄ жирных кислот с линейными C₃-C₂₄ спиртами, сложные эфиры разветвленных C₆-C₁₃ карбоновых кислот с линейными C₆-C₂₄ жирными спиртами, сложные эфиры линейных C₆-C₂₄ жирных кислот с разветвленными спиртами, в особенности 2-этилгексанолом, сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот с линейными или разветвленными C₆-C₂₂ жирными спиртами, в особенности диоктилмалаты, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с многоатомными спиртами (например, пропиленгликолем, димерным диолом или тримерным триолом) и/или спиртами Гурбета, триглицериды на основе C₆-C₁₀ жирных кислот, жидкие смеси моно-/ди-/триглицеридов на основе C₆-C₁₈ жирных кислот, сложные эфиры C₆-C₂₄ жирных кислот и/или спиртов Гурбета с ароматическими карбоновыми кислотами, в особенности бензойной кислотой, сложные эфиры C₂-C₁₂ дикарбоновых кислот с линейными или разветвленными спиртами, содержащими от 1 до 22 атомов углерода, или полиолами, содержащими от 2 до 10 атомов углерода и от 2 до 6 гидроксильных групп, растительные масла (например, подсолнечное масло, оливковое масло, масло соевых бобов, рапсовое масло, миндальное масло, масло жожоба, апельсиновое масло, масло ростков пшеницы, масло персиковой косточки и жидкие компоненты кокосового масла), разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, карбонаты линейных и разветвленных C₆-C₂₂ жирных спиртов, карбонаты Гурбета, сложные эфиры бензойной кислоты с линейными и/или разветвленными C₆-C₂₂ спиртами (например, Finsolv^® TN), линейные или разветвленные, симметричные или асимметричные простые диалкиловые эфиры с общим числом углеродных атомов от 12 до 36, в особенности от 12 до 24, например ди-н-октиловый эфир, ди-н-дециловый эфир, ди-н-нониловый эфир, ди-н-ундециловый эфир, ди-н-додециловый эфир, н-гексил-н-октиловый эфир, н-октил-н-дециловый эфир, н-децил-н-ундециловый эфир, н-ундецил-н-додециловый эфир, н-гексил-н-ундециловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, диизопентиловый эфир, ди-3-этилдециловый эфир, трет-бутил-н-октиловый эфир, изопентил-н-октиловый эфир и 2-метилпентил-н-октиловый эфир; продукты дециклизации сложных эфиров эпоксидированных жирных кислот с полиолами, силиконовыми маслами и/или алифатическими или нафтеновыми углеводами. Также имеют значение сложные моноэфиры жирных кислот со спиртами, содержащими от 3 до 24 атомов углерода. Эта группа веществ содержит продукты эстерификации жирных кислот, содержащих от 8 до 24 атомов углерода, например капроновой кислоты, каприловой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, изотридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петроселиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, элеостеариновой кислоты, арахидоновой кислоты, гадолиновой кислоты, бегеновой кислоты и эруковой кислоты и их смесей технического класса (полученных, например, при извлечении путем отжима природных жиров и масел, при восстановлении альдегидов из продуктов оксосинтеза Релена или при димеризации ненасыщенных жирных кислот) со спиртами, например изопропиловым спиртом, капроновым спиртом, каприловым спиртом, 2-этилгексиловым спиртом, каприновым спиртом, лауриловым спиртом, изотридециловым спиртом, миристиловым спиртом, цетиловым спиртом, пальмолеиловым спиртом, стеариловым спиртом, изостеариловым спиртом, олеиловым спиртом, элаидиловым спиртом, петроселиниловым спиртом, линоиловым спиртом, линолениловым спиртом, элеостеариловым спиртом, арахидиловым спиртом, гадолеиловым спиртом, бегениловым спиртом, эруциловым спиртом и брассидиловым спиртом и их смесями технического класса (полученными, например, при гидрогенизации в условиях высокого давления сложных метиловых эфиров технического класса на основе жиров, масел или альдегидов из продуктов оксосинтеза Релена или в качестве мономерных фракций при димеризации ненасыщенных жирных спиртов). Особое значение имеют изопропилмиристат, сложные C₁₆-C₁₈ алкильные эфиры изонониловой кислоты, сложный 2-этилгексиловый эфир стеариновой кислоты, цетилолеат, глицеринтрикаприлат, капринат/каприлат кокосового жирного спирта и н-бутилстеарат. К дополнительным пригодным для применения масляным компонентам относятся сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как ди-н-бутиладипат, ди(2-этилгексил)адипат, ди(2-этилгексил)сукцинат и диизотридецилацетат, а также сложные эфиры диолов, например этиленгликоля диолеат, этиленгликоля диизотридеканоат, пропиленгликоля ди(2-этилгексаноат), пропиленгликоля диизостеарат, пропиленгликоля дипеларгонат, бутандиола диизостеарат и неопентилгликоля дикаприлат. Предпочтительными моно- или полиолами являются этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, глицерин и сорбит. Также можно использовать соли двух- и/или трехвалентных металлов (в том числе щелочноземельного металла, Al³⁺) и одной или более алкилкарбоновых кислот.

Масляные компоненты можно использовать в количестве, например, от 1 до 60% масс., в особенности от 5 до 50% масс. и предпочтительно от 10 до 35% масс. в расчете на общую массу композиции.

В косметической композиции по настоящему изобретению можно использовать любой традиционный эмульгатор.

К приемлемым эмульгаторам относятся, например, неионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) из следующих групп:

- продукты присоединения 2-30 моль этиленоксида и/или 0-5 моль пропиленоксида к линейным жирным спиртам, содержащим от 8 до 22 атомов углерода, к жирным кислотам, содержащим от 12 до 22 атомов углерода, и к алкилфенолам, содержащим от 8 до 15 атомов углерода в алкильной группе, например цетеарет-20 или цетеарет-12;

- сложные моно- и диэфиры C₁₂-C₂₂ жирных кислот и продуктов присоединения 1-30 моль этиленоксида к полиолам, содержащим от 3 до 6 атомов углерода, в особенности к глицерину;

- сложные моно- и диэфиры глицерина и сложные моно- и диэфиры сорбитана и насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 6 до 22 атомов углерода, и продуктов присоединения к ним этиленоксида, например глицерилстеараты, глицерилизостеараты, глицерилолеаты, сорбитанолеаты или сорбитансесквиолеаты;

- C₈-C₂₂ алкильные моно- и олигогликозиды и их этоксилированные аналоги, причем предпочтительной является степень олигомеризации от 1,1 до 5, в особенности от 1,2 до 1,4, а предпочтительным сахарным компонентом является глюкоза;

- продукты присоединения от 2 до 60 моль, в особенности от 15 до 60 моль этиленоксида к касторовому маслу и/или гидрогенизированному касторовому маслу;

- сложные эфиры полиолов и в особенности сложные эфиры полиглицерина, например диизостеароила полиглицерил-3-диизостеараты, полиглицерил-3-диизостеараты, триглицерила диизостеараты, полиглицерил-2-сесквиизостеараты или полиглицерилдимераты. Также приемлемыми являются смеси соединений из нескольких таких классов веществ:

- частичные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных C₆-C₂₂ жирных кислот, рицинолевой кислоты, а также 12-гидроксистеариновой кислоты и глицерина, полиглицерина, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахарных спиртов (например, сорбита), алкилглюкозидов (например, метилглюкозида, бутилглюкозида, лаурилглюкозида), а также полиглюкозидов (например, целлюлозы), например полиглицерил-2-дигидроксистеараты или полиглицерил-2-дирициноолеаты;

- моно-, ди- и три-алкилфосфаты, а также моно-, ди- и/или три-ПЭГ-алкилфосфаты и их соли;

- ланолиновые спирты;

- один или более этоксилированных сложных эфиров производных от натуральных веществ, например полиэтоксилированные сложные эфиры гидрогенизированного касторового масла;

- эмульгаторы на основе силиконового масла, например силиконовый полиол;

- сополимеры полисилоксана/полиалкила/простого полиэфира и соответствующие производные, например цетилдеметиконсополиол;

- смеси сложных эфиров пентаэритрита, жирных кислот, лимонной кислоты и жирного спирта (см. DE-A-1 165 574) и/или смеси сложных эфиров жирных кислот, содержащих от 6 до 22 атомов углерода, метилглюкозы и полиолов, предпочтительно глицерина или полиглицерина, например полиглицерил-3-глюкозы дистеараты, полиглицерил-3-глюкозы диолеаты, метилглюкозы диолеаты или дикокоилпентаэритрилдистеарилцитраты; а также

- полиалкиленгликоли.

Продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным спиртам, жирным кислотам, алкилфенолам, сложным моно- и диэфирам глицерина и сложным моно- и диэфирам сорбитана с жирными кислотами или с касторовым маслом являются известными имеющимися в продаже продуктами. Обычно они представляют собой смеси гомологов, средняя степень алкоксилирования которых соответствует соотношению количеств этиленоксида и/или пропиленоксида и субстрата, с которым проводится реакция присоединения. Сложные моно- и диэфиры C₁₂-C₁₈ жирных кислот и продуктов присоединения этиленоксида к глицерину известны, например, из публикации DE-A-2 024 051 в качестве восстанавливающих жирность веществ для косметических препаратов.

C₈-C₁₈ алкильные моно- и олигогликозиды, их получение и применение известны из существующего уровня техники. Их получают, в частности, путем реагирования глюкозы или олигосахаридов с первичными спиртами, содержащими от 8 до 18 атомов углерода. Приемлемые гликозидные радикалы включают моногликозиды, в которых циклический сахарный радикал связан гликозидной связью с жирным спиртом, а также олигомерные гликозиды со степенью олигомеризации предпочтительно до около 8. Степень олигомеризации представляет собой статистическое среднее значение, основанное на распределении гомологов, типичном для таких продуктов технического класса.

Также в качестве эмульгаторов можно использовать цвиттерионные ПАВ. Термин «цвиттерионные ПАВ» означает, в частности, поверхностно-активные соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну группу четвертичного аммония и по меньшей мере одну карбоксилатную и/или сульфонатную группу. Особенно приемлемыми цвиттерионными ПАВ являются так называемые бетаины, такие как N-алкил-N,N-диметиламмония глицинаты, например кокоалкилдиметиламмония глицинат, N-ациламинопропил-N,N-диметиламмония глицинаты, например кокоациламинопропилдиметиламмония глицинат и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтилимидазолины, каждый из которых имеет 8-18 атомов углерода в алкильной или ацильной группе, а также кокоациламиноэтилгидроксиэтил-карбоксиметилглицинат. Особое предпочтение отдается производному жирнокислотного амида, известного под названием кокамидопропилбетаин, данным CTFA (Ассоциацией по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам). Аналогично, приемлемыми в качестве эмульгаторов являются амфолитические ПАВ. Под амфолитическими ПАВ следует понимать в особенности те, в молекуле которых содержится, помимо C₈-C₁₈-алкильной или -ацильной группы, по меньшей мере одна свободная аминогруппа и по меньшей мере одна группа -COOH или -SO₃H, и которые способны образовывать внутренние соли. Примеры приемлемых амфолитических ПАВ включают N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, N-гидроксиэтил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты, каждая из которых содержит приблизительно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной группе.

Особое предпочтение отдается следующим амфолитическим ПАВ: N-кокоалкиламинопропионат, кокоациламиноэтиламинопропионат и C₁₂-C₁₈ ацилсаркозин. Помимо амфолитических эмульгаторов также рассматриваются четвертичные эмульгаторы, причем особое предпочтение отдается эмульгаторам эстеркватного типа, предпочтительно метил-кватернизованным солям ди-жирнокислотных сложных эфиров триэтаноламина.

Предпочтительными являются неионные эмульгаторы, предпочтительно этоксилированные жирные спирты, содержащие 8-22 атома углерода и от 4 до 30 звеньев ЭО.

Эмульгаторы можно использовать в количестве, например, от 1 до 30% масс., в особенности от 4 до 20% масс. и предпочтительно от 5 до 10% масс. в расчете на общую массу композиции. Однако также, в принципе, возможно обойтись без использования эмульгаторов.

Композиции по изобретению, например кремы, гели, лосьоны, спиртовые и водно-спиртовые растворы, эмульсии, воско-жировые композиции, средства в форме карандаша, порошки или мази, могут, кроме этого, содержать в качестве дополнительных вспомогательных средств и добавок мягкие ПАВ, пережиривающие агенты, воски с перламутровым эффектом, регуляторы консистенции, загустители, полимеры, силиконовые соединения, жиры, воски, стабилизаторы, биогенные активные ингредиенты, дезодорирующие активные ингредиенты, средства против перхоти, пленкообразователи, способствующие набуханию агенты, антиоксиданты, гидротропные агенты, консерванты, средства отпугивания насекомых, агенты для автозагара, солюбилизаторы, парфюмерные масла, красители, средства, ингибирующие рост бактерий, и т.п.

Вещества, приемлемые для применения в качестве пережиривающих агентов, представляют собой, например, ланолин и лецитин, а также полиэтоксилированные или акрилированные производные ланолина и лецитина, сложные эфиры полиолов и жирных кислот, моноглицериды и алканоламиды жирных кислот, причем последние одновременно действуют как стабилизаторы пены.

Примеры приемлемых мягких ПАВ, т. е. ПАВ, особенно хорошо переносимых кожей, включают полигликольэфирсульфаты жирных спиртов, моноглицеридсульфаты, моно- и/или ди-алкилсульфосукцинаты, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, глутаматы жирных кислот, α-олефинсульфонаты, простые эфиры карбоновых кислот, алкилолигоглюкозиды, глюкамиды жирных кислот, алкиламидобетаины и/или продукты конденсации белков и жирных кислот, причем последние предпочтительно основаны на белках пшеницы.

Приемлемые вещества с перламутровым эффектом представляют собой, например: сложные эфиры алкиленгликолей, в особенности этиленгликоля дистеарат; алканоламиды жирных кислот, в особенности диэтаноламид коко-жирной кислоты; частичные глицериды, в особенности моноглицерид стеариновой кислоты; сложные эфиры поливалентных, незамещенных или гидроксизамещенных карбоновых кислот с жирными спиртами, содержащими от 6 до 22 атомов углерода, в особенности длинноцепочечные сложные эфиры винной кислоты; жировые вещества, например жирные спирты, жирные кетоны, жирные альдегиды, жирные простые эфиры и жирные карбонаты, которые суммарно содержат по меньшей мере 24 атома углерода, в частности лаурон и дистеариловый простой эфир; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, гидроксистеариновая кислота или бегеновая кислота, продукты дециклизации олефиновых эпоксидов, содержащих от 12 до 22 атомов углерода, с жирными спиртами, содержащими от 12 до 22 атомов углерода, и/или полиолами, содержащими от 2 до 15 атомов углерода и от 2 до 10 гидроксильных групп, и их смеси.

Приемлемыми регуляторами консистенции являются, в частности, жирные спирты или гидроксижирные спирты, содержащие от 12 до 22 атомов углерода, и предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, и дополнительно частичные глицериды, жирные кислоты и гидроксижирные кислоты. Предпочтение отдается комбинации таких веществ с алкил-олигоглюкозидами и/или жирнокислотными N-метилглюкамидами с идентичной длиной цепи и/или полглицерин-поли-12-гидроксистеаратами. К приемлемым загустителям относятся, например, соединения типа аэросила (гидрофильные кремниевые кислоты), полисахариды, в особенности ксантановая камедь, гуар-гуар, агар-агар, альгинаты и тилозы, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиметилцеллюлоза, а также относительно высокомолекулярные сложные моно- и диэфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, полиакрилаты (например, Carbopol^® от Goodrich или Synthalen^® от Sigma), полиакриламиды, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон, ПАВ, например этоксилированные глицериды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и полиолов, например пентаэритрита или триметилолпропана, этоксилаты жирных спиртов с ограниченным распределением гомологов и алкил-олигоглюкозиды, а также электролиты, такие как хлорид натрия или хлорид аммония.

Приемлемыми катионными полимерами являются, например, катионные производные целлюлозы, например кватернизованная гидроксиметилцеллюлоза, производимая компанией Amerchol под наименованием Polymer JR 400^®, катионный крахмал, сополимеры солей диаллиламмония и акриламидов, кватернизованные полимеры винилпирролидона/винилимидазола, например Luviquat^® (BASF), продукты конденсации полигликолей и аминов, кватернизованные коллагеновые полипептиды, например гидролизуемый лаурилдимониумгидроксипропилом коллаген (Lamequat^®L/Grünau), кватернизованные полипептиды пшеницы, полиэтиленимин, катионные силиконовые полимеры, например амидометиконы, сополимеры адипиновой кислоты и диметиламиногидроксипропилдиэтилентриамина (Cartaretin^®/Sandoz), сополимеры акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония хлорида (Merquat^® 550/Chemviron), полиаминополиамиды, описанные, например, в FR-A-2 252 840, и их поперечно-сшитые водорастворимые полимеры, катионные производные хитина, например кватернизованный хитозан, необязательно распределенные в виде микрокристаллов; продукты конденсации дигалогеналкилов, например дибромбутана, с бисдиалкиламинами, например бисдиметиламино-1,3-пропаном, катионная гуаровая камедь, например Jaguar^® C-17, Jaguar^® C-16 от Celanese, кватернизованные полимеры аммониевых солей, например Mirapol^® A-15, Mirapol^® AD-1, Mirapol^® AZ-1, производимые компанией Miranol.

Приемлемыми анионными, цвиттерионными, амфотерными и неионными полимерами являются, например, сополимеры винилацетата/кротоновой кислоты, сополимеры винилпирролидона/винилакрилата, сополимеры винилацетата/бутилмалеата/изоборнилакрилата, сополимеры метилвинилового простого эфира/малеинового ангидрида, а также их сложные эфиры, несшитые полиакриловые кислоты и полиакриловые кислоты, поперечно сшитые с полиолами, сополимеры акриламидопропилтриметиламмония хлорида/акрилата, сополимеры октилакриламида/метилметакрилата/трет-бутиламиноэтилметакрилата/2-гидроксипропилметакрилата, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона/винилацетата, терполимеры винилпирролидона/диметиламиноэтилметакрилата/винилкапролактама, а также необязательно дериватизированные простые эфиры целлюлозы и силиконы.

Приемлемыми силиконовыми соединениями являются, например, диметилполисилоксаны, метилфенил-полисилоксаны, циклические силиконы, а также амино-, жирнокислотно-, спирто-, полиэфирно-, эпокси-, фтор-, гликозид- и/или алкил-модифицированные силиконовые соединения, которые при комнатной температуре могут иметь жидкую или резиноподобную форму. Также приемлемыми являются симетиконы, которые являются смесями диметиконов, имеющих среднюю длину цепи от 200 до 300 диметилсилоксановых звеньев, с гидросиликатами. Подробный обзор приемлемых летучих силиконов авторства Todd et al. приведен в публикации Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Типичными примерами жиров являются глицериды, а в качестве восков можно рассмотреть, среди прочего, пчелиный воск, карнаубский воск, канделильский воск, монтанский воск, парафиновый воск, гидрогенизированные касторовые масла и сложные эфиры жирных кислот или микровоски, твердые при комнатной температуре, необязательно в комбинации с гидрофильными восками, например цетилстеариловым спиртом или частичными глицеридами. В качестве стабилизаторов можно использовать металлические соли жирных кислот, например стеарат или рицинолеат магния, алюминия и/или цинка.

Биогенными активными ингредиентами являются, например, токоферол, токоферола ацетат, токоферола пальмитат, аскорбиновая кислота, дезоксирибонуклеиновая кислота, ретинол, бисаболол, аллантоин, фитантриол, пантенол, альфа-гидроксикислоты, аминокислоты, церамиды, псевдоцерамиды, эфирные масла, растительные экстракты и витаминные комплексы.

Приемлемыми дезодорирующими активными ингредиентами являются, например, антиперспиранты, такие как хлоргидраты алюминия (см. J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)). Особенно предпочтительным является хлоргидрат алюминия в соответствии с формулой Al₂(OH)₅Cl × 2.5 H₂O, известный и доступный в продаже под торговой маркой Locron^® от компании Hoechst AG, Франкфурт (ФРГ) (см. J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)). Помимо хлоргидратов также можно использовать гидроксиацетаты алюминия и кислые соли алюминия/циркония. В качестве дополнительных дезодорирующих активных ингредиентов можно добавлять ингибиторы эстераз. Такими ингибиторами предпочтительно являются триалкилцитраты, например триметилцитрат, трипропилцитрат, триизопропилцитрат, трибутилцитрат и в особенности триэтилцитрат (Hydagen^® CAT, Henkel KGaA, Дюссельдорф/ФРГ), которые ингибируют ферментативную активность и, следовательно, уменьшают образование запаха. Также приемлемыми ингибиторами эстераз являются сульфаты или фосфаты стерола, например ланостерол, холестерол, кампестерол, стигмастерол и ситостерола сульфат или фосфат, дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры, например глутаровая кислота, моноэтиловый сложный эфир глутаровой кислоты, диэтиловый сложный эфир глутаровой кислоты, адипиновая кислота, моноэтиловый сложный эфир адипиновой кислоты, диэтиловый сложный эфир адипиновой кислоты, малоновая кислота и диэтиловый сложный эфир малоновой кислоты, а также гидроксикарбоновые кислоты и их сложные эфиры, например лимонная кислота, яблочная кислота, винная кислота или диэтиловый сложный эфир винной кислоты. Также в препаратах (в особенности в средствах в форме карандаша) могут присутствовать антибактериальные активные ингредиенты, которые влияют на микробную флору и уничтожают или ингибируют рост разлагающих пот бактерий. Примеры включают хитозан, феноксиэтанол и хлоргексидина глюконат. Также доказана особая эффективность 5-хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)-фенола (Irgasan^®, BASF).

Приемлемыми средствами против перхоти являются, например, климбазол, октопирокс и пиритион цинка. Обычные пленкообразователи включают, например, хитозан, микрокристаллический хитозан, кватернизованный хитозан, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона/винилацетата, полимеры четвертичных производных целлюлозы, содержащие высокую долю акриловой кислоты, коллаген, гиалуроновую кислоту и ее соли и подобные соединения. К приемлемым способствующим набуханию агентам для водных фаз относятся монтмориллониты, глинистые минеральные вещества, пемулен, а также алкил-модифицированные виды карбопола (Goodrich). Дополнительные приемлемые полимеры и способствующие набуханию агенты описаны в обзоре R. Lochhead в Cosm. Toil. 108, 95 (1993).

В дополнение к первичным светозащитным веществам также можно использовать вторичные светозащитные вещества антиоксидантного типа, способные прерывать цепь фотохимических реакций, запускаемых при проникновении УФ-излучения в кожу или волосы. Типичными примерами таких антиоксидантов являются аминокислоты (например, глицин, гистидин, тирозин, триптофан) и их производные, имидазолы (например, урокановая кислота) и их производные, пептиды, такие как D,L-карнозин, D-карнозин, L-карнозин и их производные (например, ансерин), каротиноиды, каротины (например, α-каротин, β-каротин, ликопин) и их производные, хлорогеновая кислота и ее производные, липоевая кислота и ее производные (например, дигидролипоевая кислота), ауротиогликоза, пропилтиоурацил и другие тиолы (например, тиоредоксин, глутатион, цистеин, цистин, цистамин и их гликозиловые, N-ацетиловые, метиловые, этиловые, пропиловые, амиловые, бутиловые, лауриловые, пальмитоиловые, олеиловые, γ-линолеиловые, холестериловые и глицериловые сложные эфиры), а также их соли, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, тиодипропионовая кислота и их производные (сложные эфиры, простые эфиры, пептиды, липиды, нуклеотиды, нуклеозиды и соли), а также сульфоксиминовые соединения (например, бутионинсульфоксимины, гомоцистеинсульфоксимин, бутионинсульфоны, пента-, гекса-, гептатионинсульфоксимин) в очень небольших переносимых количествах (например, от пмоль до мкмоль/кг), также хелатирующие (металл) агенты (например, α-гидроксижирные кислоты, пальмитиновая кислота, фитиновая кислота, лактоферрин), α-гидроксикислоты (например, лимонная кислота, молочная кислота, яблочная кислота), гуминовая кислота, желчная кислота, желчные экстракты, билирубин, биливердин, ЭДТА, ЭГТА и их производные, ненасыщенные жирные кислоты и их производные (например, γ-линоленовая кислота, линолеиновая кислота, олеиновая кислота), фолиевая кислота и ее производные, убихинон и убихинол и их производные, витамин C и его производные (например, аскорбилпальмитат, аскорбилфосфат магния, аскорбилацетат), токоферолы и их производные (например, витамина E ацетат), витамин A и его производные (например, витамина A пальмитат), а также кониферилбензоат бензойной смолы, рутиновая кислота и ее производные, α-гликозилрутин, феруловая кислота, фурфурилиденглуцитол, карнозин, бутилгидрокситолуол, бутилгидроксианизол, резиноподобная нордигидрогваяретовая кислота, нордигидрогваяретовая кислота, тригидроксибутирофенон, мочевая кислота и ее производные, манноза и ее производные, супероксиддисмутаза, N-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионил]сульфаниловая кислота (и ее соли, например натриевые соли), цинк и его производные (например, ZnO, ZnSO₄), селен и его производные (например, селенметионин), стильбен и его производные (например, стильбеноксид, трансстильбеноксид) и производные, приемлемые в соответствии с изобретением (соли, сложные эфиры, простые эфиры, сахара, нуклеотиды, нуклеозиды, пептиды и липиды), упомянутых активных ингредиентов. Также можно упомянуть HALS-соединения (светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов). Количество присутствующих антиоксидантов обычно составляет от 0,001 до 30% масс., предпочтительно от 0,01 до 3% масс. в расчете на массу косметической композиции по настоящему изобретению.

Для улучшения текучих свойств также можно использовать гидротропные агенты, например этанол, изопропиловый спирт или полиолы. Приемлемые для этой цели полиолы содержат предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные группы.

Полиолы также могут содержать дополнительные функциональные группы, в частности аминогруппы, и/или могут быть модифицированы азотом. Типичными примерами являются следующие:

- глицерин;

- алкиленгликоли, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, а также полиэтиленгликоли со средней молекулярной массой от 100 до 1000 дальтон;

- технические смеси олигоглицеринов, имеющих характерную степень конденсации от 1,5 до 10, например технические смеси диглицеринов, имеющие содержание диглицерина от 40 до 50% масс.;

- метилоловые соединения, в частности такие как триметилoлэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит и дипентаэритрит;

- низшие алкилглюкозиды, в особенности имеющие от 1 до 8 атомов углерода в алкильном радикале, например метил- и бутилглюкозид;

- сахарные спирты, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, например сорбит или маннит;

- сахара, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, например глюкоза или сахароза;

- аминосахара, например глюкамин;

- амины диспиртов, например диэтаноламин или 2-амино-1,3-пропандиол.

Приемлемые консерванты включают, например, феноксиэтанол, раствор формальдегида, парабены, пентандиол или сорбиновую кислоту и дополнительные классы веществ, перечисленные в перечне 6, частях A и B документа «Технические условия косметического производства».

Приемлемыми парфюмерными маслами являются смеси природных и/или синтетических ароматических веществ. Представителями природных ароматических веществ являются, например, экстракты из цветов (лилий, лаванды, роз, жасмина, нероли, иланг-иланга), из стеблей и листьев (герани, пачули, петигрена), из плодов (анисового семени, кориандра, тмина, можжевельника), из кожуры плодов (бергамота, лимонов, апельсинов), из корней (мускатного ореха, дягиля, сельдерея, кардамона, костуса, ириса, калмуса), из древесины (сосновой, сандаловой, гваяковой, кедровой, розового дерева), из лекарственных растений и трав (эстрагона, лимонного сорго, шалфея, тимьяна), из игл и сучьев (ели, сосны, обыкновенной сосны, горной сосны), из смол и бальзамов (гальбанума, элеми, росного ладана, мирры, ладана, опопонакса). Также можно рассмотреть сырье животного происхождения, например цивет и кастореум. Типичными синтетическими ароматическими веществами являются, например, продукты типа сложных эфиров, простых эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов или углеводородов.

Ароматическими соединениями типа сложных эфиров являются, например, бензилацетат, феноксиэтилизобутират, п-трет-бутилциклогексилацетат, линалилацетат, диметил-бензилкарбинилацетат, фенилэтилацетат, линалилбензоат, бензилформиат, этилметилфенилглицинат, аллилциклогексилпропионат, стираллилпропионат и бензилсалицилат. Простые эфиры включают, например, бензилэтиловый эфир; альдегиды включают, например, линейные алканали, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, цитраль, цитронеллаль, цитронеллилоксиацетальдегид, цикламеновый альдегид, гидрокси-цитронеллаль, лилиаль и бургеональ; кетоны включают, например, иононы, α-изометилионон и метилцедрилкетон; спирты включают, например, анетол, цитронеллол, евгенол, изоевгенол, гераниол, линалоол, фенилэтиловый спирт и терпинол; и углеводороды включают, главным образом, терпены и бальзамы. Однако предпочтительно использовать смеси различных ароматических веществ, которые вместе создают привлекательный запах. Эфирные масла с относительно низкой летучестью, которые используются, главным образом, в качестве ароматических компонентов, также являются приемлемыми для использования в качестве парфюмерных масел, например шалфейное масло, ромашковое масло, гвоздичное масло, масло мелиссы, масло листьев корицы, масло цветков липы, можжевеловое масло, ветиверовое масло, масло олибанума, масло гальбанума, масло лаболанума и лавандиновое масло. Предпочтение отдается использованию бергамотового масла, дигидромирцинола, лилиаля, лираля, цитронеллола, фенилэтилового спирта, α-гексилциннамальдегида, гераниола, бензилацетона, цикламенового альдегида, линалоола, Боисамбрене Форте, амброксана, индола, гедиона, санделиса, лимонного масла, мандаринового масла, апельсинового масла, аллиламилгликолата, цикловерталя, лавандинового масла, мускатного шалфейного масла, β-дамаскона, масла герани «бурбон», циклогексилсалицилата, Vertofix Coeur, iso-E-Super, Fixolide NP, эвернила, иральдеина гамма, фенилуксусной кислоты, геранилацетата, бензилацетата, розеноксида, ромиллата, иротила и флорамата по отдельности или в смеси друг с другом.

В качестве красителей можно использовать вещества, приемлемые и разрешенные для косметического применения, перечисленные, например, в публикации Kosmetische Färbemittel авторства Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, стр. 81-106. Красители обычно применяют в концентрациях от 0,001 до 0,1% масс. в расчете на массу всей смеси.

К типичным примерам средств, ингибирующих рост бактерий, относятся консерванты, обладающие специфичным действием в отношении грамположительных бактерий, например 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый простой эфир, хлоргексидин (1,6-ди(4-хлорфенил-бигуанидо)гексан) или TCC (3,4,4'-трихлоркарбанилид).

Большое количество ароматических веществ и эфирных масел также обладает противомикробными свойствами. Типичными примерами являются активные ингредиенты евгенол, ментол и тимол гвоздичного масла, мятного масла и тимьянового масла. Интересующим природным дезодорирующим агентом является терпеновый спирт фарнезол (3,7,11-триметил-2,6,10-додекатриен-1-ол), который присутствует в масле цветков липы. Также показано, что бактериостатическим агентом является глицерина монолаурат. Количество присутствующих дополнительных средств, ингибирующих рост бактерий, обычно составляет от 0,1 до 2% масс. в расчете на содержание сухих веществ в косметической композиции по настоящему изобретению.

Косметические композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать в качестве вспомогательных веществ противовспенивающие средства, такие как силиконы, структурообразующие средства, такие как малеиновая кислота, солюбилизаторы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин или диэтиленгликоль, средства, придающие непрозрачность, такие как латекс, сополимеры стирола/ПВП или стирола/акриламида, комплексообразователи, такие как ЭДТА, нитрилотриацетат (НТА), β-аланиндиуксусная кислота или фосфоновые кислоты, пропелленты, такие как смеси пропана/бутана, N₂O, диметиловый простой эфир, CO₂, N₂ или воздух, так называемые связывающие и проявляющие компоненты в качестве предшественников окислительного красителя, тиогликолевую кислоту и ее производные, тиомолочную кислоту, цистеамин, тиояблочную кислоту или α-меркаптоэтансульфоновую кислоту в качестве восстановителей или перекись водорода, бромат калия или бромат натрия в качестве окислителей.

Средствами отпугивания насекомых являются, например, N,N-диэтил-м-толуамид, 1,2-пентандиол или средство отпугивания насекомых 3535.

К приемлемым агентам для автозагара относятся дигидроксиацетон, эритрулоза или смеси дигидроксиацетона и эритрулозы.

Косметические композиции по изобретению содержатся в широком спектре косметических средств, в особенности в следующих средствах:

- средства для ухода за кожей, например средства для мытья или очищения кожи в виде твердого или жидкого мыла, синтетических моющих средств или моющих паст,

- средства для ванны, например жидкие (пенные ванны, молочко, средства для душа) или твердые средства, например кубики или соли для ванны;

- средства для ухода за кожей, например эмульсии, мультиэмульсии или масла для кожи;

- косметические средства для личной гигиены, например средства макияжа для нанесения на лицо в виде дневных кремов или кремов-пудр, пудр для лица (сыпучих или прессованных), румян или кремообразного макияжа, средства для ухода за глазами, например тени для век, тушь для ресниц и бровей, подводки для глаз, кремы под глаза или для коррекции проблем кожи вокруг глаз; средства для ухода за губами, например губные помады, блеск для губ, контурные карандаши для губ, средства для ухода за ногтями, такие как лак для ногтей, средства для удаления лака, средства для укрепления ногтей или средства для удаления кутикулы;

- средства для ухода за ступнями, например ванночки для ног, пудры для ног, кремы для ног и бальзамы для ног, специальные дезодоранты и антиперспиранты или средства для удаления мозолей;

- светозащитные агенты, такие как молочко от солнца, лосьоны, кремы или масла, солнцезащитные средства или средства для тропиков, средства до загара и средства после загара;

- средства для загара, например кремы «автозагар»;

- депигментирующие средства, например средства для отбеливания кожи или средства для осветления кожи;

- средства отпугивания насекомых, например масла, лосьоны, спреи или карандаши для отпугивания насекомых;

- дезодоранты, например спреи, аэрозольные баллоны с механическим распылителем, дезодорирующие спреи, дезодорирующие гели, карандаши или шариковые дезодоранты;

- антиперспиранты, например антиперспирантные карандаши, кремы или шариковые антиперспиранты;

- средства для очищения и ухода за кожей с пятнами, например синтетические моющие средства (твердые или жидкие), средства для пилинга или отшелушивания или маски для пилинга;

- средства для удаления волос химического типа (депиляции), например порошки для удаления волос, жидкие средства для удаления волос, средства для удаления волос в форме крема или пасты, средства для удаления волос в форме геля или аэрозольной пены;

- средства для бритья, например мыло для бритья, пенящиеся кремы для бритья, непенящиеся кремы для бритья, пены и гели, средства до бритья для сухого бритья, средства после бритья или лосьоны после бритья;

- ароматические средства, например душистые средства (одеколон, туалетная вода, парфюмерная вода, туалетные духи, духи), парфюмерные масла или парфюмерные кремы;

- косметические средства для ухода за волосами, например средства для мытья волос в виде шампуней и кондиционеров, средства для ухода за волосами, например средства предварительной обработки, тоники для волос, кремы для укладки, гели для укладки, помады, полоскания для волос, пакеты для лечения, средства для интенсивного лечения, средства, улучшающие структуру волос, например средства для завивки для получения постоянных локонов (горячая завивка, мягкая завивка, холодная завивка), средства для выпрямления волос, жидкие средства для фиксации волос, пены для волос, спреи для волос, отбеливающие средства, например растворы перекиси водорода, осветляющие шампуни, осветляющие кремы, осветляющие порошки, осветляющие пасты или масла, временные, полуперманентные или перманентные краски для волос, средства, содержащие самоокисляющиеся красители или натуральные краски для волос, такие как хна или ромашка.

Готовые составы могут присутствовать в самых разных презентационных формах, например:

- в виде жидких средств в виде эмульсий В/М, М/В, М/В/М, В/М/В или PIT (температурная инверсия фаз) и всех видов микроэмульсий,

- в виде геля,

- в виде масла, крема, молочка или лосьона,

- в виде порошка, лака, таблетки или средства для макияжа,

- в виде карандаша,

- в виде спрея (спрея с распыляющим газом или с механическим распылением) или аэрозоля,

- в виде пены или

- в виде пасты.

Важными косметическими композициями для кожи являются светозащитные средства, такие как солнцезащитное молочко, лосьоны, кремы, масла, кремы от загара или средства для тропиков, средства перед загаром или после загара, а также тонирующие кожу средства, например кремы для автозагара. Особый интерес представляют солнцезащитные кремы, солнцезащитные лосьоны, солнцезащитные масла, солнцезащитное молочко и солнцезащитные средства в виде спрея.

Важные косметические композиции для волос представляют собой вышеупомянутые средства для обработки волос, в частности средства для мытья волос, в виде шампуней, кондиционеров для волос, средства для ухода за волосами, например средства для предварительной обработки, тоники для волос, кремы для укладки, гели для укладки, помады, полоскания для волос, пакеты для лечения, средства для интенсивного лечения, средства для выпрямления волос, жидкие средства для фиксации волос, пены для волос и спреи для волос. Особый интерес представляют средства для мытья волос в виде шампуней.

Шампунь имеет, например, следующий состав:

от 0,01 до 5% масс. поглощающей УФ композиции по изобретению,

12,0% масс. лаурет-2-сульфата натрия,

4,0% масс. кокамидопропилбетаина,

3,0% масс. хлорида натрия и

до 100% воды.

В частности, можно использовать следующие косметические составы для волос:

a₁) спонтанно эмульгирующийся маточный состав, состоящий из УФ-поглотителя по изобретению, ПЭГ-6-C₁₀ оксоспирта и сорбитансесквиолеата, к которым добавляют воду и любое желаемое количество четвертичного аммонийного соединения, например 4% минкамидопропил-диметил-2-гидроксиэтиламмония хлорида или кватерния-80;

a₂) спонтанно эмульгирующийся маточный состав, состоящий из УФ-поглотителя по изобретению, трибутилцитрата и ПЭГ-20-сорбитан моноолеата, к которым добавляют воду и любое желаемое количество четвертичного аммонийного соединения, например 4% минкамидопропил-диметил-2-гидроксиэтиламмония хлорида или кватерния-80;

b) содержащие добавку четвертичного аммонийного соединения растворы УФ-поглотителя по изобретению в бутилтригликоле и трибутилцитрате;

c) смеси растворов УФ-поглотителя по изобретению с н-алкилпирролидоном.

Следующие примеры иллюстрируют принципы и способы осуществления на практике настоящего изобретения, хотя не ограничиваются ими.

Способы

Определение 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и метилового сложного эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты методом ВЭЖХ

Рабочий диапазон: возможно определение концентраций обоих соединений в диапазоне от 0,02% до 10% (% масс./масс).

Растворители: вода качества для ВЭЖХ, ацетонитрил качества для ВЭЖХ, тетрагидрофуран качества для ВЭЖХ, тетрабутиламмония гидросульфат (TBAHS) качества для ВЭЖХ.

Колонка: Eclipse XDB C8 4,6*150 мм 5 мкм

Подвижная фаза A: вода - ацетонитрил 9: 1+TBAHS 2 г/л.

Подвижная фаза B: ацетонитрил - тетрагидрофуран 1: 1.

Поток: 1,1 мл/мин.

Объем введенного образца: 10 мкл.

Температура сушильного шкафа: 50°C.

Длина волны обнаружения: 302 нм.

Градиент Время [мин] A [%] B [%] 0 50 50 15 2 98 20 2 98 21 50 50 Время после начала 5

Калибровка. Количественную оценку проводили путем калибровки по одной точке. Около 10 мг сложного эфира кислоты отвешивали в волюметрическую колбу из коричневого стекла объемом 100 мл и доливали тетрагидрофураном. Образец растворяли на ультразвуковой ванне в течение около 5 мин и выполняли анализ раствора. Этот раствор разбавляли тетрагидрофураном (ТГФ) в соотношении 1: 10.

Гидролиз поглощающих ультрафиолетовое излучение композиций

100 мг поглощающей ультрафиолетовое излучение композиции растворяли в 100 мл смеси растворителей (70 частей ТГФ/30 частей 0,1 н. NaOH) и добавляли 2-3 капли воды. Образец должен полностью раствориться, иначе необходимо добавить несколько капель воды. Смесь нагревали при 50°C в течение 2 ч в сушильном шкафу. После охлаждения до комнатной температуры 1 мл раствора переносили в волюметрическую колбу объемом 100 мл и доливали ТГФ. Содержание 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты анализировали методом ВЭЖХ.

Количество ковалентно связанного хромофора

Количество хромофора вычисляли как % масс./масс 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты.

Количество ковалентно связанного хромофора определяли, как описано ниже.

ВЭЖХ-анализ продукта реакции (определение несвязанного хромофора)

Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты A 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота E Суммарно S

ВЭЖХ-анализ полностью гидролизованного продукта реакции (определение несвязанного и связанного хромофора)

Соединение % 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота C

Количество ковалентно связанного хромофора T (%):

T=C - (A+E)=C - S

Определение E (1%/1 см) при 343 нм методом УФ-спектроскопии:

спектрофотометр Lamda 950S (или эквивалент).

Тип ячейки: кварц, 10 мм.

Эталон: 1.4-диоксан.

Температура: приблизительно 25°C.

Растворитель: 1.4-диоксан, спектрофотометрического класса.

Приготовление растворов для анализа. Около 25 мг образца отвешивали на прецизионных весах в волюметрическую колбу объемом 100,0 мл (Vs). Заполняли колбу до отметки 1.4-диоксаном. 10,0 мл (V) этого раствора разводили до 100,0 мл (Vf) 1.4-диоксаном. Измеряли поглощение этого раствора в диапазоне 290-450 нм.

Вычисление E (1%/1 см)

Навеска w=в мг.

Общий объем маточного раствора Vs.

Использованный объем маточного раствора V.

Конечный объем раствора Vf.

Ячейка d=10 мм.

Максимум длины волны λ=343 нм.

Измеренное поглощение на 343 нм A.

Определение метанола методом ГХ-МС в пространстве над продуктом

Стандарт: метанол.

Растворители: 1,3-диметил-2-имидазолидинон=DMI.

Автоматический пробоотборник: Agilent G 1888 Headspace.

Температура. Сушильный шкаф: 100°C, петля: 110°C, линия перекачки: 130°C.

Встряхивание: интенсивное.

Давление (кПа (фунтов на кв. дюйм)). Носитель: 123 (17,8), флакон: 89,6 (13,0).

Время (минуты) уравновешивания флакона: 30,0.

Давление: 3,00.

Заполнение петли: 0,20.

Уравновешивание петли: 0,05.

Введение: 1,00.

Газовый хроматограф: Agilent 6890.

Методика введения: раздельная, 30 мл He/мин.

Колонка: DB-VRX, толщина пленки 1,4 мкм, 60 м × 0,25 мм.

Газ-носитель: He, 1,0 мл/мин.

Температуры. Инжектор: 220°C.

Сушильный шкаф: 2 мин 50°C // 10°C/мин до 260°C // изотермические 15 мин.

Детектор: селективный детектор инертной массы Agilent 5973.

EM Вольты: 1718.

Задержка растворителя: 0,00; детектор выключен: 15,0 мин.

Режим SIM: Компонентные ионы, метанол 31.

Стандартная калибровочная кривая генерируется путем составления графика зависимости концентрации метанола от полученной площади пика.

y=mx+b

y =площадь пика

m =наклон

x =концентрация метанола (мг/100 мл)

b =точка пересечения с осью y

x (мг/100 мл)=(y - b)/m

Распределение молекулярных масс по данным ГПХ

Способ: гель-проникающая хроматография с обнаружением показателя преломления.

Стандарты: калибровочные стандарты EasiVial GPC/SEC № по каталогу PSS: PL2010-0201 Agilent.

Растворители: тетрагидрофуран качества для ВЭЖХ, диэтаноламин химически чистый, чда.

Устройство: Malvern Viscotek с детектором показателя преломления

Хроматографические условия. Колонка 1: PSS SDV 100 000 A, 8×300 мм, 5 мкм.

Колонка 2: PSS SDV 1000 A, 8×300 мм, 5 мкм

Температура сушильного шкафа: 40°C.

Подвижная фаза: тетрагидрофуран+3,7 г/л ДЭА

Поток: 1,0 мл/мин.

Концентрация образца: приблизительно 2 мг/мл в той же смеси растворителей, что и подвижная фаза.

Калибровка. Традиционные калибровочные гомополимеры. Полистироловые эталонные образцы.

Цветность по Гарднеру

Измерение спектрального цвета с помощью колориметра Lange, LICO 300; 30% раствор поглощающей ультрафиолет композиции в дибутиладипате (цетиол B).

Определение температуры стеклования (T_g) методом ДСК

Дифференциальный сканирующий калориметр (DSC 822e, Mettler Toledo), алюминиевый тигель на 40 мкл, микровесы (MX5, Mettler Toledo). Печь с продувкой азотом.

Процедура: 3-7 мг образца помещали, используя микровесы, в алюминиевый тигель. Тигель герметично закрывали алюминиевой крышкой. Для каждого образца готовили два тигля. Подготовленный тигель помещали в оборудование для ДСК и запускали метод, как описано ниже.

Первое сканирование: от -30°C до 200°C, скорость нагрева 10°C/мин.

Второе сканирование: охлаждение до -30°C при скорости охлаждения -10°C/мин.

Третье сканирование: от -30°C до 200°C, скорость нагрева 10°C/мин.

Третье сканирование использовали для определения температуры стеклования.

Вычисляли среднюю температуру стеклования.

Определение Sn методом атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES)

Образец готовили путем мокрого озоления под давлением в сосудах из ПТФЭ. Около 200 мг образца обрабатывали 3 мл HNO₃ при температуре около 150°C в течение шести часов и охлаждали до комнатной температуры. Полученный раствор разбавляли деионизированной водой до итогового объема 20 мл и проводили прямые измерения методом ICP-AES.

Калибровку проводили методом внешнего стандарта при помощи коммерчески доступных стандартных элементарных растворов. Типичным аппаратом, который можно использовать, является спектрометр Varian Vista Pro ICP-AES или Agilent 5100 ICP-AES.

Конкретные длины волн для анализа: Sn, 189,924 нм для количественной оценки, а также 133, 138, 143, 146 и 284 нм для проверки возможных помех.

Определение растворимости в косметических растворителях

800 мг пульверизованного УФ-фильтра суспендировали в 1200 мг растворителя в стеклянном контейнере. Добавляли стержень магнитной мешалки. Контейнер закрывали и проводили перемешивание в течение ночи при комнатной температуре (20-30°C). Всегда необходимо проверять, чтобы стержень не прилипал к стеклянному контейнеру. Спецификация: прозрачный или немного мутный раствор.

Косметические растворители: дикаприлилкарбонат (цетиол CC, BASF), C12-15 алкилбензоат (цетиол AB, BASF), дибутиладипат (цетиол B, BASF)

Примеры

Полиглицерин

Полиглицерин получали так, как описано в WO 2002 036534, US 2002 0058781 и US 6620904. В качестве катализатора использовали CaO или Ca(OH)₂. Глицерин, диглицерин и другие низкомолекулярные фракции удаляли из продукта реакции, например, молекулярной перегонкой, чтобы достичь установленного качества.

Свойства полиглицерина: материал, имеющий цвет от желтого до коричневого; очень высокая вязкость при комнатной температуре, гидроксильное число 800-1000, содержание влаги <0,2%, глицерина и диглицеринов <5,5% (по данным ГХ после получения производного соединения от реакции с силилирующим агентом).

Пример A1. Продукт трансэстерификации 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановую кислоту (605,8 г) загружали в стеклянный реактор, оснащенный входом для азота, дефлегматором (120°C) и мешалкой. Устанавливали температуру 227°C, чтобы расплавить 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановую кислоту. После полного расплавления 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты добавляли олово-(II)-2-этил-гексаноат (0,48 г) и выполняли в реакторе вакуумирование при 860 мбар. Расплавленный полиглицерин (207,1 г) добавляли в течение 1 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 220-225°C и давление 30 мбар. Отгоняли метанол. После этого вакуум постепенно уменьшали до 5-8 мбар при 225°C, и реакционную массу перемешивали 16-18 ч, пока общая концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты не опускалась ниже 1,0%. Состав реакционной смеси отслеживали методом ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (756,3 г) в виде стекловидного твердого вещества, имеющего цвет от желтого до янтарного.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота Суммарно < 1%

Растворимость Растворитель % C12-15 алкилбензоат > 40 Дибутиладипат > 40 Дикаприлилкарбонат > 40

Пример A2. Поглощающая ультрафиолетовое излучение композиция. Продукт трансэстерификации метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты (630,9 г) загружали в стеклянный реактор, оснащенный входом для азота, дефлегматором (120°C) и мешалкой. Устанавливали температуру 227°C, чтобы расплавить метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты. После полного расплавления метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты добавляли олово-(II)-2-этил-гексаноат (0,48 г) и выполняли в реакторе вакуумирование при 860 мбар. Расплавленный полиглицерин (206,9 г) добавляли в течение 1 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 220-225°C и давление 30 мбар. Отгоняли метанол. После этого вакуум постепенно уменьшали до 5-8 мбар при 225°C, и реакционную массу перемешивали 16-18 ч, пока общая концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты не опускалась ниже 1,0%. Состав реакционной смеси отслеживали методом ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (750,3 г) в виде стекловидного твердого вещества, имеющего цвет от желтого до янтарного.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 0,2 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 0,6 Суммарно 0,8

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E (1%, 1 см) Растворитель % 344 336 C12-15 алкилбензоат > 40 Пик RV (мл) 18,4 Дибутиладипат > 40 Mn (дальтон) 872 Дикаприлилкарбонат > 40 Mw (дальтон) 1577 Mz (дальтон) 2370 Mp (дальтон) 1341 Mw/Mn 1,80

Пример A3. Поглощающая ультрафиолетовое излучение композиция. Продукт трансэстерификации метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты (630,84 г, 1,785 моль) загружали в стеклянный реактор, оснащенный входом для азота, дефлегматором (120 °C) и мешалкой. Устанавливали температуру 197°C, чтобы расплавить метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты. После полного расплавления метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты добавляли олово-(II)-2-этил-гексаноат (0,47 г, 1,2 ммоль) и выполняли в реакторе вакуумирование при 850 мбар. Расплавленный полиглицерин (206,3 г) добавляли в течение 1 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 185-190°C. Отгоняли метанол. После этого вакуум постепенно уменьшали до 5-8 мбар при 197°C, и реакционную массу перемешивали 48 ч, пока общая концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты не опускалась ниже 1,0%. Состав реакционной смеси отслеживали методом ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (748,5 г) в виде стекловидного твердого вещества, имеющего цвет от желтого до янтарного.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 0,1 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 0,5 Суммарно 0,6

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E
(1%, 1 см) Растворитель % Пик RV (мл) 18,16 300 346 C12-15 алкилбензоат > 40 Mn (дальтон) 911 320 284 Дибутиладипат > 40 Mw (дальтон) 1584 340 342 Дикаприлилкарбонат > 40 Mz (дальтон) 2277 360 263 Mp (дальтон) 1383 380 70 Mw/Mn 1,74 400 1 344 345 343 345 303 351

Пример A4. Поглощающая ультрафиолетовое излучение композиция. Продукт трансэстерификации метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

Стеклянную колбу на 100 мл помещали в блок нагревания и встряхивания, и в колбу переносили полиглицерин (2,9 г). Добавляли метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты (8,8 г, 25 ммоль) и олово-(II)-2-этилгексаноат (0,029 г, 0,072 ммоль). Смесь расплавляли и нагревали до 195°C при продувке азотом. Затем аппарат медленно вакуумировали до давления 5 мбар. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в условиях вакуума при 195°C приблизительно 16 ч и при 250°C приблизительно 24 ч. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (10,3 г) в виде стекловидного твердого вещества коричневого цвета.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 0 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 1,0 Суммарно 1,0

Растворимость ГПХ Растворитель % Пик RV (мл) 18,1 C12-15 алкилбензоат > 40 Mn (дальтон) 1679 Дибутиладипат > 40 Mw (дальтон) 3160 Дикаприлилкарбонат > 40 Mz (дальтон) 5669 Mp (дальтон) 1738 Mw/Mn 1,88

Пример A5. Поглощающая ультрафиолетовое излучение композиция. Продукт трансэстерификации метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты (1000,0 г) загружали в стеклянный реактор, оснащенный входом для азота, дефлегматором (120°C) и мешалкой. Устанавливали температуру 191°C, чтобы расплавить метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты. После полного расплавления метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты выполняли в реакторе вакуумирование при 850 мбар. Расплавленный полиглицерин (325,7 г) добавляли в течение 1 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 185-190°C. Отгоняли метанол. После этого вакуум постепенно уменьшали до 5-8 мбар при 197°C, и реакционную массу перемешивали 44 ч, пока общая концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты не опускалась ниже 1,0%. Состав реакционной смеси отслеживали методом ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (1200 г) в виде стекловидного твердого вещества, имеющего цвет от желтого до янтарного.

ВЭЖХ (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 0,25 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 0,5 Суммарно 0,75

УФ Растворимость ГПХ Длина волны (нм) E
(1%, 1 см) Растворитель % 300 354 C12-15 алкилбензоат > 40 Пик RV (мл) 18,3 320 292 Дибутиладипат > 40 Mn (дальтон) 899 340 351 Дикаприлилкарбонат > 40 Mw (дальтон) 1573 360 269 Mz (дальтон) 2300 380 73 Mp (дальтон) 1354 400 4 Mw/Mn 1,75 344 354 344 354 303 359

Пример A6. Поглощающая ультрафиолетовое излучение композиция. Продукт трансэстерификации метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты с полиглицерином

Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты (306,0 кг) загружали в реактор из остеклованной стали, оснащенный входом для аргона, дефлегматором (120 °C) и мешалкой. Устанавливали температуру 195 °C, чтобы расплавить метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты. После полного расплавления метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты выполняли в реакторе вакуумирование при 850 мбар и добавляли олово-(II)-2-этил-гексаноат (20,0 кг). Расплавленный полиглицерин (105,0 кг) добавляли в течение 1-2 ч, поддерживая температуру реакционной смеси 185-190°C. Отгоняли метанол. После этого вакуум постепенно уменьшали до 5-8 мбар при 195°C, и реакционную массу перемешивали 72 ч, пока общая концентрация метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты не опускалась ниже 1,0%. Состав реакционной смеси отслеживали методом ВЭЖХ. После охлаждения до температуры окружающей среды получали поглощающую УФ полимерную композицию (384 кг) в виде стекловидного твердого вещества, имеющего цвет от желтого до янтарного.

ВЭЖХ-анализ продукта реакции (несвязанный хромофор) Соединение % Метиловый эфир 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты 0,1 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 0,5 Суммарно 0,6 ВЭЖХ-анализ полностью гидролизованного продукта реакции Соединение % 3-(2H-Бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота 75,8

Количество ковалентно связанного хромофора

75,8% - 0,6%=75,2% (хромофор, определен как 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановая кислота).

УФ Растворимость в косметических растворителях ГПХ E 1%, 1 см (λ=344 нм) 331 Растворитель % Метанол (ч/млн) 6 C12-15 алкилбензоат > 40 Пик RV (мл) 18,2 T_g (°C) 51,2 Дибутиладипат > 40 Mn (дальтон) 756 Sn (ч/млн) 150 Дикаприлилкарбонат > 40 Mw (дальтон) 1464 Шкала цветности по Гарднеру 6,2 Mz (дальтон) 2153 Mp (дальтон) 1320 Mw/Mn 1,94

Настоящее изобретение включает в себя поглощающую ультрафиолетовое излучение полимерную композицию, содержащую полимерное соединение формулы

где сумма n и m представляет собой число от 3 до 10, и косметические композиции, содержащие такую поглощающую ультрафиолетовое излучение полимерную композицию. Поглощающие ультрафиолетовое излучение полимерные композиции, содержащие полимерное соединение вышеуказанной формулы в соответствии с настоящим изобретением, особенно полезны в качестве солнцезащитных активных агентов для защиты органических материалов, чувствительных к ультрафиолетовому свету, в особенности кожи и волос человека и животных, от действия УФ-излучения. Такие УФ-фильтры, следовательно, приемлемы в качестве светозащитных агентов в косметических и фармацевтических сферах применения. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 табл., 6 пр.

1. Поглощающая ультрафиолетовое излучение полимерная композиция, содержащая полимерное соединение формулы

где сумма n и m представляет собой число от 3 до 10.

2. Композиция по п. 1, в которой полимерное соединение имеет средневесовую молекулярную массу (M) больше 500 Да.

3. Композиция по п. 1, в которой полимерное соединение имеет показатель поглощения УФ (E 1%, 1 см) при 344 нм по меньшей мере 300.

4. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты, метанола и олова.

5. Композиция по п. 4, содержащая по меньшей мере 1,1 мас.% метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты.

6. Композиция по п. 4, содержащая по меньшей мере 1,1 мас.% 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты.

7. Композиция по п. 4, содержащая по меньшей мере 1,5 мас.% комбинации 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты и метилового эфира 3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-бензолпропановой кислоты.

8. Композиция по п. 4, содержащая по меньшей мере 700 ч./млн олова.

9. Композиция по п. 1, по существу свободная от олова.

10. Композиция по п. 4, содержащая по меньшей мере 3000 ч./млн метанола.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, в которой количество ковалентно связанных хромофоров составляет > 70 мас.%

12. Косметическая композиция, содержащая от 0,1 до 50 мас.% в расчете на общую массу композиции поглощающей ультрафиолетовое излучение полимерной композиции по п. 1 и косметически приемлемое вспомогательное вещество.

13. Косметическая композиция по п. 12, дополнительно содержащая УФ-фильтр, выбранный из группы, состоящей из:

(1) водной дисперсии 5,6,5',6'-тетрафенил-3,3'-(1,4-фенилен)бис(1,2,4-триазина) в соответствии с формулой

(УФ-ВД-1)

в виде частиц;

(2) бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазина;

(3) бутилметоксидибензоилметана;

(4) диэтилгексилбутамидотриазона;

(5) этилгексилтриазона;

(6) диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоата;

(7) этилгексилметоксициннамата;

(8) этилгексилсалицилата;

(9) гомосалата;

(10) октокрилена;

(11) метилен-бис-бензотриазолилтетраметилбутилфенола;

(12) фенилбензилимидазолсульфоновой кислоты;

(13) диоксида титана;

(14) трис-бифенилтриазина; и

(15) (2-{4-[2-(4-диэтиламино-2-гидроксибензоил)-бензоил]-пиперазин-1-карбонил}-фенил)-(4-диэтиламино-2-гидроксифенил)-метанона;

(16) BBDAPT; дибутилового эфира 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]-1-дисилоксанил]пропил]амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]диимино]бис-бензойной кислоты;

(17) бензилиденмалонатов;

(18) производных мероцианина;

(19) бис(бутилбензоат)диаминотриазинаминопропилсилоксана;

(20) бис-этилгексилоксифенолметоксифенилтриазина, инкапсулированного в полимерную основу;

(21) 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-[(2-этилгексилокси)метил]-4-метилфенола;

(22) 2-пропеновой кислоты, 3-(4-метоксифенил)-, 2-метилфенилового сложного эфира; и

(23) оксида цинка;

при этом указанная композиция дополнительно содержит фармацевтически или косметически приемлемый вспомогательный агент.