СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ ИЛИ ПЕРОКСИКЕТАЛЕЙ Российский патент 2021 года по МПК C07C407/00 C07C409/16 C07C409/18 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к процессам взаимодействия органических алкил(арил)спиртов, олефинов и кетонов с гидропероксидами и может быть использовано для производства органических пероксидов и пероксикеталей.

Органические пероксиды широко применяются в полимерной промышленности. Благодаря способности разлагаться до свободных радикалов под действием термического или химического воздействия, очень широко используются в качестве вулканизующих агентов натуральных и синтетических каучуков с получением изделий из каучука и полиолефинов с высокими механическими, термическими и химическими свойствами, таких, как: кабель, изоляция, полупроводниковые слои, автомобильные и промышленные рукава, профили, уплотнители, подошвы обуви на основе этилвинилацетата, трубы и контейнеры. В нефтедобыче могут применяться как жидкий брейкер для гидроразрыва пласта. Органические пероксиды могут быть источником активного кислорода в процессах горения, воспламенения, в том числе в двигателях внутреннего сгорания.

Основные способы получения органических пероксидов и пероксикеталей (см., например, Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. // Москва. Изд-во "Химия". 1979. 392 С.): реакция третичных алкил(арил)хлоридов с перекисью водорода, самоконденсация третичных алкил(арил)гидроперекисей; конденсация третичных алкил(арил)гидроперекисей с третичными алкил(арил)спиртами, эфирами, непредельными соединениями; реакция третичных алкил(арил)спиртов с H₂O₂; окисление третичных алкил(арил)олефинов третичными алкил(арил)гидропероксидами; окисление третичных алкил(арил)олефинов кислородом или воздухом.

Многие способы не нашли промышленного применения из-за низких выходов конечного продукта, сложности аппаратурного оформления, побочных реакций и т.д.

Существенное применение в промышленности нашел способ, основанный на реакции третичных алкил(арил)гидропероксидов с органическими спиртами, эфирами, непредельными соединениями (см., например Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. // Москва. Изд-во "Химия". 1979. 392 С).

Этот способ как правило осуществляется в присутствии кислотного катализатора. В результате реакции выделяется вода или спирт. Как правило, реакционную воду или спирт необходимо убирать из зоны реакции, т.к. они существенно снижают скорость конденсации (см. уравнения реакций 1-3):

где R₁=Алкил или арил.

R₂=Алкил.

В патенте US 3833664, 1974, описана реакция между гидропероксидом и спиртом, которая катализируется 70%-ной хлорной кислотой, а образующаяся в результате реакции конденсации вода связывается безводным сульфатом магния.

Недостатком данного способа является применение большого количества твердого сульфата магния для связывания реакционной воды, что значительно усложняет и удорожает технологический процесс.

Из патента US 4266081, 1981, известен способ получения органических пероксидов при взаимодействии органических гидропероксидов и третичных спиртов в присутствии ZnCl₂. Образующаяся вода отдувается из реакционной зоны азотом, либо отгоняется в вакууме.

Недостатком данного способа является низкая производительность, большое количество инертного газа и невозможность повторного использования катализатора.

Из патента US 4374280, 1983, известен способ получения перекиси дикумила взаимодействием гидропероксида кумола с диметилфенилкарбинолом в присутствии каталитического количества от 0,5 до 2% галогенида фосфора или оксигалогенида при температуре от 20 до 100°С, с удалением образующийся в реакции воды.

Известен также способ (патент US 9758479 В2, 2017) получения третичных алкилорганических пероксидов посредством реакции конденсации между соединениями, содержащими по меньшей мере одну группу третичного спирта, и соединением, содержащим по меньшей мере одну третичную гидропероксидную группу, в присутствии катализатора, причем указанный способ отличается тем, что катализатор включает смесь сульфоновой и неорганической кислот.

Недостатком этого способа является то, что его проводят с применением сильных кислот. В результате реакций образуется большое количество кислых стоков и побочных продуктов.

Также существуют способы, в которых α-метилстирол взаимодействует с третичными алкил(арил)гидропероксидами в присутствии кислого катализатора, например, патенты DE 2035127 С3, 1979 и DE 2016108 С3, 1981. Применение α-метилстирола в этих условиях может приводить к его димеризации, что значительно усложняет данный процесс.

Известным из патентов US 5288919, 1994, и US 7034189, 2006, способом синтеза диалкилпероксидов является взаимодействие органического спирта и/или олефина с органическим гидропероксидом в присутствии гетерополикислого и/или изополикислого катализатора.

Существенными недостатками этих способов являются малодоступность катализатора и сложность аппаратурного оформления.

Известен способ синтеза алкил(арил)-пероксидов (патент ЕР 0967194 В1, 2001), который раскрывает способ получения пероксида посредством реакции конденсации трет-гидропероксида и третичного спирта в присутствии в качестве катализатора сульфоновой кислоты при температуре выше 40°С при атмосферном давлении. Катализатор добавляют постепенно в течение одного часа, чтобы ограничить экзотермичность. Выход 70-80% мас.

Основным недостатком этого способа является однократное использование большого количества катализатора.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявленному изобретению является способ (патент RU 2707552, 2019), в котором органические алкил(арил)пероксиды получают взаимодействием гидропероксида и спирта с использованием катализатора, смеси пара- и мета-арилсульфокислот (в массовом соотношении компонентов от 1:0,001 до 1:1 в виде водного раствора), полисульфокислоты и воды следующего состава, мас. %:

Арилсульфокислота 10-75 Полисульфокислота 0-50 Вода 25-90

Недостатком данного способа является то, что в качестве сырья используются только органические спирты и третичные гидропероксиды, что делает довольно ограниченным применение этого способа для синтеза органических пероксидов.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента получаемых пероксидных соединений за счет взаимодействия гидропероксида не только со спиртом, но и с олефином и кетоном, с получением органических пероксидов и пероксикеталей, при использовании более эффективного катализатора, что приводит к повышению селективности и выхода целевых продуктов.

Поставленная задача решается разработанным способом получения органических пероксидов и пероксикеталей, заключающимся во взаимодействии гидропероксида и спирта или олефина или кетона с использованием катализатора, представляющнго смесь формованной полисульфокислоты на полипропилене, арилсульфокислоты и воды следующего состава, % от массы катализатора:

Формованная полисульфокислота на полипропилене 1-50 Арилсульфокислота 1-75 Вода до 100,

В качестве полисульфокислоты используются формованные сульфокатиониты в кислотной форме на полипропилене, такие как Amberlyst 35, 36, Tulsion MP 66, КУ-2-8 чс, КУ-2. Это позволяет значительно снизить температуру реакции, повысить селективность и выход.

Способ получения органических пероксидов и пероксикеталей осуществляется следующим образом. В реактор с мешалкой и обогревом загружают органический алкил(арил)спирт или олефин или кетон, гидропероксид и формованную полисульфокислоту на полипропилене. Затем при перемешивании добавляют водный раствор катализатора арилсульфокислоты при температуре 20-50°С в течение 1-2 часов. После этого смесь дополнительно перемешивают еще 1-4 часа при этой же температуре. Отключают перемешивание, и после того как слои разделились на органический слой - сверху и водно-катализаторный - снизу, слои разделяют. Из верхнего слоя выделяют пероксид, а нижний слой отфильтровывают для отделения формованной полисульфокислоты и отправляют на укрепление (отгонку лишней воды) для получения регенерируемой смеси арилсульфокислот. Катализатор (растворимый слой регенерируемой смеси арилсульфокислоты и формованная полисульфокислота на полипропилене) может использоваться повторно. Условия синтеза и основные параметры процессов указаны по примерам в таблице 1.

Пример 1.

В реактор с мешалкой и обогревом загружают 95 г изобутилового спирта (содержание основного вещества 98%) и 202 г гидропероксида изопропилбензола (содержание основного вещества 89%). В смесь добавляют формованную полисульфокислоту на полипропилене в количестве 10 г так, чтобы реакционная масса омывала катализатор, но не разрушала его. Затем при перемешивании в течении 1 часа добавляют 65 г смеси арилсульфокислот в 25 г воды, температура смеси должна быть 20°С. После добавления водного раствора арисульфокислот смесь дополнительно выдерживают еще 2 часа при этой же температуре. Затем отбирают пробу реакционной массы из верхнего органического слоя на анализ - определение остаточного гидропероксида изопропилбензола йодометрически. При содержании остаточного гидропероксида изопропилбензола не более 1,0-1,5% масс. перемешивание останавливают. Отфильтровывают формованную полисульфокислоту, пропуская через фильтр всю реакционную массу. После этого разделяют слои: верхний - органический (изо-бутилкумилпероксид) и нижний - водный, представляющий собой разбавленный раствор катализатора арилсульфокислоты, который отправляют на укрепление (отгонку лишней воды). Органический слой промывают 3 раза 15%-ным водным раствором гидроксида натрия и 3 раза водой до рН водного слоя 6-7. После этого делают дополнительную промывку с отстаиванием верхнего слоя не менее 1 часа. Сырой продукт после окончания промывок сушат безводным сульфатом магния. Содержание основного вещества 85,7% мас. Выход готового продукта 86,67%.

Отфильтрованная формованная полисульфокислота на полипропилене и регенерируемый водный раствор арисульфокислот используется повторно для последующих синтезов.

В табл. 1 примера 1* приведены сравнительные данные по прототипу, в котором показано, что в аналогичных условиях примера 1 при том же соотношении компонентов катализатора увеличивается выход изобутилкумилпероксида и содержание основного вещества (селективность), при понижении температуры синтеза с 40 до 20°С.

Примеры 2-17, указанные в таблице, методически и принципиально аналогичны примеру, указанному выше. Они демонстрируют синтез различных пероксидов и пероксикеталей по заявленному способу получения. Условия синтезов по примерам 1-17 представлены в таблице 1.

Из примеров, указанных в таблице 1, следует, что предлагаемый способ получения органических пероксидов и пероксикеталей позволил достигнуть расширения ассортимента получаемых пероксидных соединений как за счет использования в качестве сырья широкого спектра исходных соединений: спиртов, олефинов, кетонов, так и за счет использования более эффективного катализатора, что привело к повышению селективности и выхода целевых продуктов и понижению температуры процесса.

Используемые органические соединения:

Пример 1 - изобутиловый спирт 98%;

Примеры 2 и 7 - метилфенилкарбинол 93%;

Примеры 3 и 8 - альфа-метилстирол 98%;

Пример 4 - бутиловый спирт 98%;

Примеры 5, 6, 17 - трет-бутиловый спирт 98%;

Пример 9 -изопропиловый спирт 87%;

Пример 10 - 1-гептен 99%;

Примеры 11 и 16 - циклогексанон 98%;

Пример 12 - метилизобутилкетон 95%;

Пример 13 - ацетон 99%;

Пример 14=изофорон 90%;

Пример 15 - окись мезитила 99%.

Настоящее изобретение относится к способу получения органических пероксидов или пероксикеталей, заключающемуся во взаимодействии гидропероксида и спирта, или олефина, или кетона с использованием катализатора, представляющего смесь, состоящую из формованной полисульфокислоты на полипропилене, смеси арилсульфокислот и воды следующего состава, % от массы катализатора: формованная полисульфокислота на полипропилене 1-50, смесь арилсульфокислот 1-75, вода до 100. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью. 1 табл., 17 пр.

Способ получения органических пероксидов или пероксикеталей, заключающийся во взаимодействии гидропероксида и спирта, или олефина, или кетона с использованием катализатора, представляющего смесь, состоящую из формованной полисульфокислоты на полипропилене, смеси арилсульфокислот и воды следующего состава, % от массы катализатора:

Формованная полисульфокислота на полипропилене 1-50 Смесь арилсульфокислот 1-75 Вода до 100