Терагерцовый кристалл Российский патент 2021 года по МПК G02B5/00 G02B6/00 G02F1/00 

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, конкретно к ТГц кристаллам, из которых изготавливают окна, линзы, пленки и оптические системы для работы в терагерцовом, миллимитровом, инфракрасном и видимом спектральном диапазонах. Терагерцовое излучение занимает спектральный диапазон от 0,1 до 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн от 3000,0 до 30,0 мкм электромагнитного спектра. Оно не вызывает повреждений проникая в органическую среду и материалы по сравнению с ионизирующим излучением.

Известны ТГц кристаллы высокоомного кремния, кристаллического кварца и сапфира, которые применяют для изготовления линз, окон, монохроматических волновых пластин и других изделий [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы; X.- C. Zhang и Jian Chen из Rensselaer Polytechnic Institute, USA; X.-C. Zhang, J. Xu, Introduction to THz Wave Photonics, Springer Science+Business Media, LLC 2010 (с. 73), DOI: 10.1007/978-1-4419-0978-7; Steven Dodge и Graham Lea из Simon Fraser University, Canada.]. Выращивание этих кристаллов, включая получение сырья, являются высоко энергозатратными процессами, требующими дорогого оборудования, которое изготовлено из специальных материалов, т. к. температуры плавления кристаллов высокие – кремния 1500 ^оС, кристаллического кварца 1800 ^оС, сапфира 2100 ^оС. Оптико-механическая обработка кристаллов является трудоемкой и длительной, которую выполняет высококвалифицированный персонал.

Существует проблема по разработке ТГц кристаллов пластичных, нетоксичных и негигроскопичных, обладающих высокой прозрачностью в ТГц, миллиметровом, инфракрасном и видимом диапазонах. При этом технология получения оптимального состава высокочистых ТГц кристаллов, включая изготовление терагерцовой оптики из них, должна быть ресурсо- и энергосберегающей, безотходной, экспрессной и недорогой, по сравнению с технологией получения высокотемпературных известных ТГц кристаллов.

Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что он выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgBr – AgI и содержит бромида и иодида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Бромид серебра 65,0 – 95,0 Иодид серебра 35,0 – 5,0.

Преимущества новых ТГц кристаллов перед известными

1. Кристаллы прозрачны от 78 до 64 % в ТГц и мм диапазонах от 10,0 до 0,05 ТГц (30,0 – 6000,0 мкм) по сравнению с лучшим ТГц кристаллом высокоомным кремнием, который пропускает излучение от 6,0 до 0,3 ТГц, что соответствует спектральному диапазону от 50,0 до 1000,0 мкм с оптической прозрачностью 50 – 54%.

2. Кристаллы прозрачны на 65 – 78% от видимого до дальнего ИК диапазона без окон поглощения в диапазоне от 0,45 до 50,0 мкм. Кремний не прозрачен в видимой области, а в ИК диапазоне пропускает на 50 – 54% от 1 – 2 до 15 мкм с большим окном поглощения до 50,0 мкм [Е. М. Воронкова, Б. Н. Гречушников, Г. И. Дистлер, И. П. Петров. Оптические материалы для инфракрасной техники. Справочное издание. Издательство «Наука». 1965. С. 207-212].

3. Методом Бриджмена-Стокбаргера выращивают кристаллы из расплавленной шихты, которую получают безотходным экологически-чистым гидрохимическим методом с выходом до 98% высокочистого продукта [Korsakov A., Zhukova L., Korsakova E., Zharikov E. Structure modeling and growing AgCl_xBr_1-x, Ag_1-xTl_xBr_1-xI_x, and Ag_1-xTl_xCl_yI_zBr_1-y-z crystals for infrared fiber optics. Journal of Crystal Growth. Vol. 386, 2014. P. 94-99]. Температура плавления кристаллов составляет 400 – 420 ^оС, по сравнению с известными ТГц кристаллами – от 1500 ^оС до 2100 ^оС. Поэтому технологии получения, включая синтез сырья, являются высоко энергозатратными и дорогими.

4. Новые ТГц кристаллы пластичны и негигроскопичны, поэтому изготовление из них ТГц оптики проводят методом горячего прессования. Метод является экспрессным, практически безотходным и дешевым по сравнению с длительной, дорогой и многостадийной оптико-механической обработкой с получением отходов на каждой стадии обработки. Оптическую обработку выполняет высококвалифицированный персонал [Korsakov A.S., Vrublevsky D.S., Korsakov V.S., Zhukova L.V. Investigating the optical properties of polycrystalline AgCl_1-xBr_x (0≤x≤1) and Ag_0.95Tl_0.05Br_0.95I_0.05 for IR engineering. Applied Optics. Vol. 54, Issue 26, 2015. P. 8004-8009].

Сущность изобретения состоит в том, что разработаны новые пластичные, нетоксичные, негигроскопичные терагерцовые кристаллы, прозрачные в терагерцовом, миллиметровом, инфракрасном и видимом диапазонах на основе однофазных твердых растворов оптимального состава системы AgBr – AgI.

На основании компьютерного моделирования и теоретических расчетов, подтвержденных экспериментальными исследованиями, стало возможно оптимизировать производство, снизить материальные, в том числе энергетические и временные затраты и получить данные по взаимодействию между режимами синтеза, составом и уникальной прозрачностью в широком спектральном диапазоне созданных ТГц кристаллов.

Кристаллы содержат тяжелые по молекулярной массе не только катионы серебра (107,87), но и анионы брома (79,90) и тем более йода (126,91), что способствует пропусканию кристаллов в длинноволновой области до 45,0 – 50,0 мкм с оптической прозрачностью 76 – 78%.

Кристаллы пропускают с окнами поглощения в терагерцовом диапазоне 0,05 – 10,0 ТГц с различной оптической прозрачностью:

• От 0,05 до 0,3 ТГц, что соответствует длинам волн 6000,0 – 1000,0 мкм, прозрачность составляет 62 – 64%;

• От 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) кристаллы прозрачны от 50 до 40 %;

• От 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) прозрачность 76 – 78%.

Кристаллы также пропускают без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона 0,45 – 50,0 мкм. В видимой и ближней ИК области спектра прозрачность составляет 65 – 68%, в средней и дальней – 76 – 78%.

Таким образом, определяющая роль в механизмах прозрачности кристаллов в широком спектральном диапазоне отводится, во-первых, химическому составу и высокой чистоте, а во-вторых, технологичности изготовления, благодаря которым получены ТГц кристаллы с уникальными свойствами. Технология получения кристаллов и оптических изделий из них является ресурсо- и энергосберегающей, недорогой и экспрессной (см. примеры).

Пример 1

Получили гидрохимическим методом с выходом 98% высокочистое сырье для выращивания кристаллов состава в мас. %:

Бромид серебра 65,0 Иодид серебра 35,0

из которого вырастили в ампулах из стекла «пирекс» методом Бриджмена-Стокбаргера кристалл, температура плавления (Т_пл) 390 ^оС. Методом горячего прессования изготовили из кристалла плоскопараллельные пластины с высокой оптической точностью толщиной 1 – 2 мм для измерения спектров пропускания, которые снимали на спектрометре СТД-21. Источником ТГц излучения являлась Лампа обратной волны (ЛОВ) с использованием ячейки Голея фирмы Tidex в качестве детектора. В видимом и инфракрасном диапазонах спектры сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-1800 в диапазоне от 190,0 до 1100,0 нм и на ИК-Фурье спектрометре Vertex 80, Bruker с расширенным ИК диапазоном (от 14,7 до 60,6 мкм), а также на ИК-Фурье спектрометре IR-Prestige-21, Shimadzu (1,28 – 41,7 мкм). Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре.

Кристалл пропускает в ТГц области:

• от 0,05 до 0,3 ТГц (6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 64%;

• от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 50%;

• от 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 78%;

Кристалл пропускает в видимом и ИК диапазоне без окон поглощения:

• в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,45 до 2,0 мкм с прозрачностью 65 – 68%;

в средней и дальней ИК области от 2,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 78%.

Пример 2

Эксперименты проводили как в примере 1. Вырастили кристалл (Т_пл = 410 ^оС) состава в мас. %:

Бромид серебра 95,0 Иодид серебра 5,0.

Из кристалла изготовили пластины толщиной 1-2 мм с оптической точностью и определили спектры их пропускания как в примере 1.

Кристалл пропускает в ТГц области:

•от 0,05 до 0,3 ТГц (6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 62%;

•от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 40%;

•от 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 76%;

Кристалл пропускает в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,45 до 2,0 мкм с прозрачностью – 65 – 68%, а в среднем и дальнем ИК диапазоне от 2,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 76%.

Пример 3

Вырастили кристалл (Т_пл = 385 ^оС) состава в мас. %:

Бромид серебра 70,0 Иодид серебра 30,0.

Измерение спектрального диапазона пропускания проводили на изготовленных поликристаллических пластинах толщиной 1 – 2 мм, как в примере 1. Кристалл прозрачен в следующих ТГц диапазонах:

• от 0,05 до 0,3 ТГц с прозрачностью 63%;

• от 0,35 до 0,9 ТГц с прозрачностью 50%;

• от 6,0 до 10,0 ТГц с прозрачностью 78%;

В видимой и ближней ИК области от 0,45 до 2,0 мкм кристалл прозрачен в диапазоне от 65 до 68%, в средней и дальней (от 2,0 до 50,0 мкм) – до 78%.

На основании изученной диаграммы плавкости системы AgBr – AgI, а также моделирования структуры и экспериментальных исследований определили оптимальные составы кристаллов согласно формуле. При уменьшении содержания менее 5% более тяжелого по молекулярной массе иодида серебра, диапазон пропускания кристаллов сокращается до 30 – 35 мкм, а при увеличении AgI более 35% кристаллы не вырастают вследствие полиморфных превращений согласно диаграмме.

Технический результат. Созданы нетоксичные, пластичные, негигроскопичные новые ТГц кристаллы на основе системы AgBr – AgI, обладающие высокой прозрачностью в широком спектральном диапазоне – терагерцовом и миллиметровом – от 50 до 78%, инфракрасном – до 78% и видимом – до 65%. Важную роль играет технологичность получения оптимального состава, структуры и высокой степени чистоты кристаллов, указанные в формуле и примерах.

Кристаллы нетоксичны, поэтому оптические изделия, изготовленные на их основе, найдут широкое применение в медицине, фармацевтике и других областях народного хозяйства. Прозрачность кристаллов в видимой области позволит настраивать оптическую систему по гелий-неоновому лазеру, также как применяют кристаллический кварц [Режим доступа: http://www.tydexoptics.com/pdf/ru/THz_Materials.pdf, ТГц материалы].

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, конкретно к ТГц кристаллам, из которых изготавливают окна, линзы, пленки и оптические системы для работы в терагерцовом, миллимитровом, инфракрасном и видимом спектральном диапазонах, кристаллы нетоксичны, поэтому оптические изделия, изготовленные на их основе найдут широкое применение в медицине, фармацевтике и других областях народного хозяйства. Терагерцовый кристалл, согласно изобретению, выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgBr – AgI и содержит бромид и иодид серебра при определенном соотношении ингредиентов. Кристаллы, согласно изобретению, обладают высокой прозрачностью в широком спектральном диапазоне – терагерцовом и миллиметровом – от 50 до 78%, инфракрасном – до 78% и видимом – до 65%, имеют высокую степень чистоты и могут быть получены невысокозатратными технологическими методами. 3 пр.

Терагерцовый кристалл, характеризующийся тем, что выполнен на основе однофазных твердых растворов системы AgBr - AgI и содержит бромид и иодид серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Бромид серебра 65,0 - 95,0 Иодид серебра 35,0 - 5,0