Терагерцовая кристаллическая керамика системы TlBrI -AgI Российский патент 2022 года по МПК G02B1/02 G02B6/02 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к терагерцовым (ТГц) материалам, а именно к новому галогенидному классу микро- нанокристаллической оптической керамики и монокристаллов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия высокопрозрачных в терагерцовом (ТГц) диапазоне от 0,1 до 10,0 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 3000,0 до 30,0 мкм [Терагерцовые кристаллы, Патенты РФ №2 756 582 от 01.10.2021, Патенты РФ №2 756 581 от 01.10.2021, Патенты РФ №2 756 580 от 01.10.2021, Патенты РФ №2 756 068 от 27.09.2021; Патент РФ 2762966 от 24.12.2021 Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr-TlI (варианты); Патент РФ 2758552 от 29.10.2021 Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr-TlBr_0.46I_0.54 (варианты)].

Для создания перспективных галогенидных терагерцовых и инфракрасных оптических материалов крайне важно термодинамическое исследование новых фазовых диаграмм плавкости многокомпонентных систем. Установление существования гомогенных областей при 298 К и определения концентрационных диапазонов обеспечивает получение оптической керамики микро- нанокристаллической структуры, а также выращивание монокристаллов.

Известен терагерцовый кристалл на основе хлорида и бромида серебра, в состав которого дополнительно введен твердый раствор галогенидов одновалентного таллия TlBr_0.46I_0.54 [Терагерцовые кристаллы, Патенты РФ №2 756 582 от 01.10.2021], но технология выращивания монокристаллов является сложной, более трудоемкой и длительной, а также с низким выходом в оптические изделия (от 20 до 40 %) по сравнению с получением керамики с выходом до 90 %. Кристаллы пропускают в дальнюю ИК область до 50 мкм (6 ТГц). Следует отметить, что для практического освоения важен более расширенный терагерцовый диапазон от 4,6 до 10,0 ТГц, что соответствует дальнему инфракрасному диапазону от 65,0 до 30,0 мкм.

Наиболее близким техническим решением является «Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr-TlBr_0.46I_0.54 (варианты)» [Патент РФ 2758552 от 29.10.2021].

Керамика получена на основе изученной новой фазовой диаграммы системы AgBr-TlBr_0.46I_0.54. Разработан также способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики определенного состава в соответствии с областями существования твердых растворов при комнатной температуре (298 К) в левой и правой частях диаграммы [«Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика», Л. В. Жукова, Д. Д. Салимгареев, А. С. Корсаков, А. Е. Львов, учебник, 2020. - 308 с. ISBN 978-5-8295-0742-8]. Керамика прозрачна в ИК диапазоне в зависимости от химического состава от 1,0 до 40-50,0 мкм, но для широкого применения в ТГц оптике и фотонике, лазерной и ИК технике, необходима керамика прозрачная не только в терагерцовой, но и в видимой области.

Существует проблема по разработке терагерцовой кристаллической керамики, прозрачной в ТГц диапазоне от 0,1 до 10,0 ТГц, а также высокопрозрачной без окон поглощения в видимой (0,5 - 0,8 мкм), ближней (0,8 - 2,5 мкм), средней (2,5 - 25,0 мкм) и дальней (25,0 - 65,0 мкм) инфракрасных областях, пластичной, негигроскопичной, радиационно стойкой, что важно для получения из нее методом горячего прессования ТГц оптических изделий и гибких, устойчивых во времени терагерцовых световодов методом экструзии.

Решение проблемы достигается тем, что разработана терагерцовая кристаллическая керамика системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI, включающая твердый раствор бромида - йодида одновалентного таллия состава TlBr_0,46I_0,54 и галогенид серебра, отличающаяся тем, что терагерцовая кристаллическая керамика выполнена на основе твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 и содержит йодид серебра - AgI в качестве галогенида серебра, при следующем соотношении компонентов, мол. %:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 57÷82;

йодид серебра - 43÷18.

Сущность изобретения состоит в том, что на основании новой фазовой диаграммы системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI, представленной на фигуре 1 (Фиг. 1, Фазовая диаграмма системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI), получают для ТГц диапазона (0,1 - 10,0 ТГц) новую оптическую керамику. Для повышения пластичности, расширения диапазона пропускания в дальнюю ИК область (30 - 65 мкм), что соответствует высокочастотному ТГц диапазону (10,0 - 4,6 ТГц), в кристаллическую кубическую решетку твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 (кристаллы КРС-5) внедрен йодид серебра при следующем соотношении компонентов, мол. %:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 57÷82;

йодид серебра - 43÷18.

Следует отметить, что из монокристаллов КРС-5 (твердые растворы состава TlBr_0,46I_0,54) получают методом экструзии поликристаллические ИК световоды, которые вследствие рекристаллизации разрушаются, что резко ограничивает их применение. Внедрение йодида серебра в кристаллы КРС-5 подавляет процесс рекристаллизации и обеспечивает получение гибких, устойчивых во времени ИК световодов.

Керамика негигроскопична (галогениды серебра и одновалентного таллия нерастворимы в воде), фотостойкая (устойчивая к ультрафиолетовому излучению при длине волны 260-370 нм), радиационно стойкая к β- и γ- облучению дозами от 500 до 1000 кГр и более (состоит из радиационно стойких кристаллов КРС-5), прозрачная до 70 % без окон поглощения в видимом, ближнем, среднем и дальнем инфракрасном диапазонах от 0,5 до 65,0 мкм (Фиг. 2, Спектры пропускания керамики на основе системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI) по сравнению с прототипом от 1,0 до 40-50,0 мкм.

Пример 1.

Получили высокочистую шихту (99,9999 мас. %) для синтеза терагерцовой оптической керамики на основе компонентов состава, в мол. %:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 57;

йодид серебра - 43.

Провели поэтапную сушку шихты при температуре 120-180 °C с последующей переплавкой методом направленной кристаллизации для получения керамики микро- нанокристаллической структуры (Фиг. 3, Структура микро- нанокристаллической керамики системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI по результатам сканирующей электронной микроскопии). Методом горячего прессования изготовили образцы для исследования физико-химических свойств, что подтверждает пластичность керамики. Этим же методом, то есть прессованием при температуре 180-200 °С и высоких давлениях получают оптические изделия в специальных изготовленных формах с оптической полированной поверхностью.

Спектры пропускания снимали на спектрофотометре UV-1800, Shimadzu (190 - 1100 нм); ИК-Фурье спектрометре IRPrestige-21, Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм); ИК-Фурье спектрометре Vertex 80, Bruker. Керамика высокопрозрачна без окон поглощения в видимой области (0,5-0,8 мкм), в ближней (0,8-2,5 мкм), средней (2,5 - 25,0 мкм) и дальней (25,0 - 65,0 мкм) инфракрасной областях (Фиг. 2). В терагерцовом диапазоне керамика также высокопрозрачна без окон поглощения от 10,0 до 4,6 ТГц, так как этот диапазон соответствует оптическому диапазоне от 30,0 до 65,0 мкм.

Исследование радиационной устойчивости керамики к β-облучению с поэтапным набором дозы от 50 до 400 кГр и более проводили на линейном ускорителе электронов УЭЛР-10-10С. Керамика устойчива не только к β-излучению, но и к γ-облучению дозой до 1000 кГр, а также к ультрафиолетовому излучению на длине волны 260-370 нм.

Пример 2.

Терагерцовую керамику микро- нанокристаллической структуры, пластичную, негигроскопичную, фото- и радиационно стойкую на основе системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI состава компонентов в мол. %:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 82;

йодид серебра - 18

получили как в примере 1.

Керамика высокопрозрачна без окон поглощения в широком спектральном диапазоне от 0,5 до 60,0 мкм (фиг. 2). Терагерцовому диапазону от 10,0 до 5,0 ТГц соответствует дальний инфракрасный диапазон от 30,0 до 60,0 мкм.

Керамика устойчива к ультрафиолетовому, β- и γ-облучениям. Исследование проводили как в примере 1.

Пример 3.

Получили терагерцовую керамику, как в примере 1, состава компонентов в мол. %:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 70;

йодид серебра - 30.

Она пластична, негигроскопична, фото- и радиационно устойчива, прозрачна без окон поглощения в терагерцовом диапазоне от 10,0 до 4,8 ТГц и в оптическом диапазоне от 0,5 до 63,0 мкм (Фиг. 2).

Следует отметить, что согласно изученной новой фазовой диаграмме системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI (Фиг. 1), в которой существует одна фаза на основе твердого раствора TlBr_0,46I_0,54, легированного в количестве от 0 до 18 мол. % йодидом серебра. В этом диапазоне выращивают монокристаллы. Вторая фаза ромбическая на основе Tl₂AgI₃ начинает образовываться при внедрении йодида серебра от 18 до 43 мол. % в кристаллическую кубическую решетку TlBr_0,46I_0,54. Вследствие этого формируется микро- нанокристаллическая структура керамики при низких температурах 298 К (Фиг. 3). При дальнейшем увеличении AgI в твердом растворе TlBr_0,46I_0,54 керамика не образуется из-за полиморфных превращений.

Технический результат

Разработана новая терагерцовая микро- нанокристаллическая керамика системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI, которая относится к новому галогенидному классу терагерцовых материалов и предназначена не только для изготовления по методу горячего прессования оптических изделий (окон, линз, пленок и др.), но и для получения методом экструзии более гибких и устойчивых во времени ИК световодов, по сравнению со световодами из кристаллов КРС-5. Керамика обладает следующей совокупностью существенных признаков:

- высокопрозрачна в терагерцовом, инфракрасном и видимом диапазонах,

- фото- и радиационно устойчива,

- предназначена для изготовления по методу горячего прессования оптических изделий, а по методу экструзии более гибких и устойчивых во времени ИК световодов,

что способствует ее широкому применению в терагерцовой оптике и фотонике, а также при создании нового поколения лазерных волоконно-оптических систем инфракрасного и терагерцового диапазона. Фото- и радиационная устойчивость оптических изделий и волокон из керамики обеспечивают применение ее в космических и ядерных технологиях.

Изобретение относится к новой терагерцовой (ТГц) элементной базе для диапазона 0,1-10,0 ТГц на основе оптических галогенидных кристаллических материалов, которая может быть использована для изготовления методом экструзии нового класса гибких нанокристаллических световодов, устойчивых к УФ и радиационному излучениям и предназначенных в качестве канала передачи не только терагерцового излучения, но и инфракрасного, а также для получения методом горячего прессования оптических изделий - окон, линз, призм, пленок, предназначенных, наряду со световодами, для применения в ТГц оптике и фотонике, лазерной и ИК технике, в космических и ядерных технологиях. Согласно изобретению предложена терагерцовая кристаллическая керамика системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI, включающая твердый раствор бромида-йодида одновалентного таллия состава TlBr_0,46I_0,54 и галогенид серебра, отличающаяся тем, что терагерцовая кристаллическая керамика выполнена на основе твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 и содержит йодид серебра (AgI) в качестве галогенида серебра при следующем соотношении компонентов, мол.%: твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 - 57÷82 и йодид серебра - 43÷18. Изобретение обеспечивает формировать устойчивую к ультрафиолетовому (УФ), видимому, и ионизирующим излучениям пластичную и негигроскопичную ТГц керамику микро- и нанокристаллической структуры. 3 ил, 3 пр.

Терагерцовая кристаллическая керамика системы TlBr_0,46I_0,54 - AgI, включающая твердый раствор бромида-йодида одновалентного таллия состава TlBr_0,46I_0,54 и галогенид серебра, отличающаяся тем, что терагерцовая кристаллическая керамика выполнена на основе твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 и содержит йодид серебра - AgI в качестве галогенида серебра при следующем соотношении компонентов, мол.%:

твердый раствор TlBr_0,46I_0,54 57÷82 йодид серебра 43÷18