Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика Российский патент 2022 года по МПК C04B35/515 G02B1/02 B82Y30/00 

Изобретение относится к нелинейно-оптическим терагерцовым материалам, а именно к нанокерамике на основе нетоксичных и пластичных галогенидов серебра, прозрачных в терагерцовой, миллиметровой, инфракрасной и видимой области. Терагерцовый диапазон определяют, как область спектра от 0,1 до 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн от 3000,0 до 30,0 мкм. Вследствие малой энергии квантов, терагерцовое излучение безопасно для людей, по сравнению с рентгеновским, что открывает широкие перспективы для использования новой нетоксичной нанокерамики при создании терагерцовых томографических и спектрографических приборов. Кроме того, в терагерцовом диапазоне находятся спектры поглощения наркотических, взрывчатых и различных органических веществ, которые можно эффективно определять с помощью новой терагерцовой нанокерамики.

Известны многочисленные исследования различных авторов по разработке прозрачной кристаллической нанокерамики на основе алюмомагниевых шпинелей MgAl₂O₄ для диапазона 0,2 – 5,5 мкм [Ibarra A. High-dose neutron irradiation of MgAl₂O₄ spinel: Effects of post-irradiation thermal annealing on EPR and optical absorption, Journal of Nuclear Materials. 2005. V. 336. № 2-3. P. 156-162;

Mironova-Ulmane N. Luminescence and EPR spectroscopy of neutron-irradiated single crystals of magnesium aluminium spinel, Radiation Measurements. 2016. V. 90. P. 122-126.]. Нанокерамику легируют катионными примесями Fe²⁺, Cu²⁺, Mr²⁺ и другими с целью создания люминесцентных свойств в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области. Но данная нанокерамика прозрачна в узком спектральном диапазоне от 0,2 до 5,5 мкм и непрозрачна от 5,5 до 50,0 мкм, а тем более в терагерцовом и миллиметровом диапазонах. Кроме того, нанокерамика на основе шпинелей не обладает высокой пластичностью, поэтому из нее невозможно получать экструзией нанокристаллические ИК волокна.

Существует проблема по разработке с выходом до 85-90 % в готовые оптические изделия многофункциональной высокопластичной галогенидсеребряной нанокерамики для передачи, управления и приема терагерцовых волн в диапазоне от 6000,0 до 30,0 мкм, а также в инфракрасном диапазоне от 0,45 до 50,0 мкм без окон поглощения и с высокой прозрачностью.

Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика, характеризующаяся тем, что она изготовлена на основе системы хлорида серебра (5,0 %) и йодида серебра (95,0 %) и дополнительно содержит бромид серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

5,0% AgCl – 95,0% AgI - 60,0 – 65,0; AgBr - 40,0 – 35,0.

Разработана новая терагерцовая нанокерамика на основе системы оптимального состава 5,0% AgCl – 95,0% AgI и бромида серебра. Нанокерамика состоит из двух негигроскопичных и пластичных фаз – кристаллической фазы с кубической решеткой на основе хлорида-бромида-йодида серебра и нанокристаллической гексагональной фазой с большим содержанием йодида серебра. Эта фаза равномерно распределена в кубической фазе (см. фиг. 1). Обе фазы имеют близкие показатели преломления, этим объясняется высокая прозрачность в широком спектральном диапазоне без окон поглощения от 0,45 до 50,0 мкм и в терагерцовом диапазоне от 0,05 до 10,0 ТГц, но с окнами поглощения (см. примеры).

Нанокерамика обладает многофункциональными свойствами, что также подтверждает высокую однородность ее состава. Она нетоксична, т.к. изготовлена на основе галогенидов серебра, которые являются дезинфицирующим материалом; негигроскопична, т.к. AgHal практически нерастворимы в воде, а высокая пластичность ТГц нанокерамики обеспечивает создание активных волоконных элементов, способных генерировать и преобразовывать лазерное излучение и работать без охлаждения при более высоких температурах.

Пример 1.

Терагерцовую галогенидсеребряную нанокерамику состава в мас. %:

система 5,0% AgCl – 95,0% AgI - 60,0; бромид серебра - 40,0;

получили гидрохимическим методом с последующей переплавкой методом направленной кристаллизации.

На токарном станке вырезали образцы для определения диапазона прозрачности нанокерамики в широком спектральном диапазоне и заготовки для экструзии ИК световодов. Выход составил 85 %.

Методом горячего прессования подготовили оптическую поверхность образцов для измерения спектральных характеристик и для определения структуры нанокерамики методом сканирующей электронной микроскопии. На фигуре 1 представлена фотография терагерцовой наноструктуры галогенидсеребряной нанокерамики, полученная методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

На спектрометре СТД-21 измерили пропускание нанокерамики в терагерцовом и миллиметровом диапазонах. В качестве источника ТГц излучения использовали несколько Ламп обратной волны (ЛОВ), перекрывающих диапазоны частот от 0,05 до 10,0 ТГц. В качестве детектора использовали ячейки Голея фирмы Tidex. Диапазоны пропускания нанокерамики в видимой и инфракрасной области спектра были сняты на спектрофотометре фирмы Shimadzu UV-1800 (190 – 1100 нм), IR-Prestige-21 (1.28 – 41.7 мкм) и Vertex 80 Bruker (14,7 – 60,6 мкм).

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 64%;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 50%;

- от 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 78%.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,45 до 2,0 мкм с прозрачностью 65-69 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 69-77%.

Методом экструзии изготовили ИК световод нанокристаллической структуры для диапазона 2 – 25 мкм.

Пример 2.

Терагерцовую нанокерамику состава в мас. %:

система 5,0% AgCl – 95,0% AgI - 65,0; бромид серебра - 35,0;

получили, подготовили образцы и провели измерение оптических свойств, как в примере 1. Выход нанокерамики в оптические изделия составил 90 %.

На фигуре 1 представлена структура галогенидсеребряной нанокерамики, полученной с помощью СЭМ.

Нанокерамика высокопрозрачна и пропускает в терагерцовой области, как в примере 1. В видимом, ближнем, среднем и дальнем инфракрасных диапазонах нанокерамика высокопрозрачна и пропускает от 0,45 до 50,0 мкм без окон поглощения (см. пример 1).

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 62%;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 49%;

- от 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 77%.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,45 до 2,0 мкм с прозрачностью 64-68 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 68-75%.

Пример 3.

Терагерцовую нанокерамику состава в мас. %:

система 5,0% AgCl – 95,0% AgI - 63,0; бромид серебра - 37,0;

аналогично примеру 1, получили, подготовили образцы и провели измерение оптических свойств. Выход нанокерамики в готовые оптические изделия составил 88 %.

Нанокерамика высокопрозрачна и пропускает в терагерцовой области, аналогично примерам 1 и 2. В видимой области, ближнем, среднем и дальнем инфракрасных диапазонах нанокерамика высокопрозрачна и пропускает от 0,45 до 50,0 мкм без окон поглощения.

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 61%;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 50%;

- от 6,0 до 10,0 ТГц (50,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 78%.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,45 до 2,0 мкм с прозрачностью 65-68 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 50,0 мкм с прозрачностью 68-76%.

Разработанные составы терагерцовой радиационно стойкой нанокерамики обеспечивают высокую прозрачность в указанных диапазонах пропускания в терагерцовой области, а также в видимом, ближнем, среднем и дальнем ИК диапазонах, необходимые для указанных областей применения.

Технический результат.

Создана новая терагерцовая нанокерамика на основе хлорид-йодидной системы определенного состава и бромида серебра (см. примеры). На основании моделирования, теоретических расчетов и экспериментальных исследований определены в мас. % составы ингредиентов нанокерамики, приведенные в формуле и примерах.

В нанокерамике действует механизм твердорастворного упрочнения, соединяющий кристаллические фазы регулируемого состава с кубической решеткой, в которых равномерно размещены нанокристаллические фазы с гексагональной решеткой (тип вюрцит) размером 50-100 нм (фиг. 1).

Уплотнение структуры нанокерамики способствует уменьшению размеров нанозерен и пустот между ними, что обеспечивается технологичностью ее получения.

Высокая пластичность (текучесть) нанокерамики позволяет изготавливать методом экструзии новый класс терагерцовых волокон, а методом горячего прессования – терагерцовую оптику: линзы, окна, пленки, оптические нанокристаллические слои.

Изобретение относится к нелинейно-оптическим терагерцовым материалам, а именно к нанокерамике на основе нетоксичных и пластичных галогенидов серебра, прозрачных в терагерцовой, миллиметровой, инфракрасной и видимой области (область спектра от 0,1 до 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн от 3000,0 до 30,0 мкм) без окон поглощения и с высокой прозрачностью. Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика изготовлена на основе системы хлорида серебра и йодида серебра и дополнительно содержит бромид серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: система «5,0% AgCl – 95,0% AgI» 60,0 – 65,0; AgBr 40,0 – 35,0. Новая нетоксичная нанокерамика может быть использована при создании терагерцовых томографических и спектрографических приборов, а также приборов для определения наркотических, взрывчатых и различных органических веществ. 3 пр., 1 ил.

Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика, характеризующаяся тем, что она изготовлена на основе системы хлорида серебра и йодида серебра и дополнительно содержит бромид серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

система 5,0% AgCl – 95,0% AgI 60,0-65,0 бромид серебра 40,0-35,0