Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика Российский патент 2022 года по МПК C04B35/515 B82Y30/00 

Изобретение относится к оптическим терагерцовым (ТГц) материалам, конкретно к терагерцовой нанокерамике на основе твердых растворов галогенидов серебра, прозрачной в терагерцовом, миллиметровом, инфракрасном и видимом диапазонах, которая обладает высокой пластичностью, нетоксичностью, химической и радиационной стойкостью. Диапазон частот электромагнитного излучения 0,1 – 10,0 ТГц, что соответствует длинам волн 3000,0 – 30,0 мкм, является универсальным определением терагерцовой области и одним из передовых и прорывных направлений фундаментальной науки и техники.

Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика является перспективным материалом для лазерной и инфракрасной (ИК) волоконной оптики, для изготовления устройств оптоэлектроники и фотоники, для применения в медицине, так как терагерцовое излучение безопасно по сравнению с рентгеновским [Терагерцовая оптоэлектроника и ее применение / А. С. Ахманов и др. // Современные лазерно-информационные технологии: коллективная монография под редакцией академика В. Я. Панченко и профессора Ф. В. Лебедева. М. : Интерконтакт Наука, 2014, С. 758-785.].

Известны оптические нанокерамики алюмомагниевых шпинелей (MgAl₂O₄), легированные катионами (Fe²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ и другими), пропускающие в диапазоне 0,2 – 5,5 мкм, обладающие высокой радиационной и механической стойкостью [Киряков А.Н. «Дефектная структура и электронно-оптические свойства прозрачной нанокерамики алюмомагниевой шпинели», автореферат диссерт. на соиск. уч. степ. к. ф.-м. наук по спец. 01.04.07 – Физика конденсированного состояния, Екатеринбург, 2021;

Zou Y. Nanosintering mechanism of MgAl₂O₄ transparent ceramics under high pressure, Materials Chemistry and Physics, 2010, Vol. 123, N 2-3, P. 529-533;

Gluchowski P. Luminescence studies of Cr³⁺ doped MgAl₂O₄ nanocrystalline powders, Chemical Physics, 2009, Vol. 358, N 1-3, P. 52-56]. Но керамика не прозрачна в терагерцовом диапазоне, а также в инфракрасной области от 5,5 до 45,0 мкм. Керамика не пластична, поэтому непригодна для изготовления методом экструзии ИК световодов. Кроме того, авторы говорят о высокой прозрачности нанокерамики, но не приводят ее значение в процентах.

Известна терагерцовая галогенидсеребряная керамика на основе двух твердых растворов кубической и ромбической фаз системы AgBr – AgI – TlBr – TlI. Керамика прозрачна в терагерцовой и миллиметровой области, а также прозрачна без окон поглощения в видимом, ближнем, среднем и дальнем инфракрасном диапазонах [Жукова Л.В., Салимгареев Д.Д., Корсаков А.С., Львов А.Е., Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика: учебник. Екатеринбург: ООО "Издательство УМЦ УПИ", 2020. c. 151-171;

Zhukova, L., Salimgareev, D. D., Lvov, A. E., Yuzhakova, A. A., Korsakov, A. S., Belousov, D. A., Lipustin, K., & Kondrashin, V. M. (2021). Highly transparent ceramics for the spectral range from 1.0 to 60.0 mu m based on solid solutions of the system AgBr-AgI-TlI-TlBr. Chinese Optics Letters, 19(2), 021602]. Но в составе керамики содержатся галогениды одновалентного таллия, что недопустимо для применения в медицине, кроме того, оптическая прозрачность и спектры пропускания в широком спектральном диапазоне приведены авторами в основном для монокристаллов системы AgBr– AgI – TlBr – TlI.

Существует проблема по разработке терагерцовой галогенидсеребряной нанокерамики высокопрозрачной в терагерцовом диапазоне от 0,05 до 10,0 ТГц, а также в диапазоне от 0,35 до 45,0 мкм, пластичной и нетоксичной, химически и радиационно-стойкой с выходом в готовые оптические изделия от 80 до 90 % и предназначенной для медицины, инфракрасной волоконной и лазерной оптики, оптоэлектроники и фотоники.

Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика, характеризующаяся тем, что она выполнена на основе твердого раствора AgBr_0,6I_0,4 и хлорида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 – 70,0 – 80,0; хлорид серебра – 30,0 – 20,0.

Сущность изобретения состоит в том, что создана новая терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика на основе твердого раствора AgBr_0,6I_0,4 и хлорида серебра. Она пластична (высокая текучесть материала) и нетоксична, т. к. изготовлена на основе галогенидов серебра, обладающих дезинфицирующими свойствами, что способствует ее широкому применению при изготовлении волоконно-оптических устройств для медицины. Нанокерамика состоит из плотно упакованных кристаллических кубических (тип NaCl) и нанокристаллических гексагональных (тип вюрцит) фаз твердых растворов галогенидов серебра различного химического состава, равномерно распределенных друг в друге и имеющих близкие показатели преломления, что подавляет рост нанозерен гексагональной фазы с размером зерна 40-60 нм (см. фигуре 1) и пустот между ними. Этим объясняется высокая прозрачность нанокерамики в терагерцовой области от 0,05 до 10,0 ТГц, где она прозрачна с окнами поглощения, а в диапазоне от видимого до дальнего ИК диапазона (0,35 – 45,0 мкм) прозрачна без окон поглощения (см. примеры).

Терагерцовая нанокерамика химически стойкая, т. е. негигроскопична и устойчива к ультрафиолетовому, β и γ излучениям, т. к. содержит в составе радиационно-устойчивый твердый раствор AgBr_0,6I_0,4.

Создана терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика с выходом до 80 – 90 % в оптические изделия – окна, линзы, пленки, а также ИК световоды, не только вследствие механизма твердорастворного упрочнения с плотноупакованными нанозернами, но и за счет эффективной технологии получения, которая включает гидрохимическое растворение исходных веществ в определенных растворителях и кристаллизацию нанокерамики задаваемого состава с последующей ее переплавкой методом направленной кристаллизации.

Пример 1.

Терагерцовую нанокерамику состава в мас.%:

твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 – 80,0; хлорид серебра – 20,0

получили путем растворения исходных веществ и последующей кристаллизации нанокерамики в растворителях определенного состава. Затем нанокерамику переплавили методом направленной кристаллизации. На токарном станке из нанокерамики вырезали пластины для измерения оптических свойств и заготовки для получения методом экструзии нанокристаллических ИК световодов. Выход составил 90 %. Нанокристаллические пластины обработали методом горячего прессования для получения плоскопараллельности и оптической поверхности. Фотография наноструктуры терагерцовой галогенидсеребряной нанокерамики, полученной с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представлена на фигуре 1.

Спектры пропускания терагерцовой нанокерамики в терагерцовой области сняты на спектрофотометре СТД-21 с Лампой обратной волны (ЛОВ – источник ТГц излучения) и с использованием в качестве детектора ячейки Голея фирмы Tidex. В видимой и инфракрасной области спектры были сняты на спектрофотометре фирмы Shimadzu UV-1800 (190 – 1100 нм), IR-Prestige-21 (1,28 – 41,7 мкм) и Vertex 80, Bruker (14,7 – 60,6 мкм).

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 62 %;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 50 %;

- от 6,5 до 10,0 ТГц (45,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 76 %.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,35 до 2,0 мкм с прозрачностью 65-68 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 45,0 мкм с прозрачностью 68-74%.

Пример 2

Терагерцовую нанокерамику состава в мас. %:

твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 – 70,0; хлорид серебра – 30,0

получили аналогично примеру 1. Выход составил 80 %. Измерение спектральных характеристик проводили аналогично примеру 1. На фигуре 1 представлена плотноупакованная структура нанокерамики, полученная с помощью СЭМ.

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 64%;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 45%;

- от 6,5 до 10,0 ТГц (45,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 78%.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,35 до 2,0 мкм с прозрачностью 65-68 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 45,0 мкм с прозрачностью 68-78%.

Пример 3

Терагерцовую нанокерамику состава в мас. %:

твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 – 75,0; хлорид серебра – 25,0

получили аналогично примеру 1. Выход составил 85 %. Измерение спектральных характеристик проводили аналогично примеру 1. На фигуре представлена плотноупакованная структура нанокерамики.

Измерение спектрального диапазона пропускания проводили на изготовленных нанокристаллических пластинах, как в примере 1.

Нанокерамика пропускает в терагерцовой области:

- от 0,05 до 0,3 ТГц (соответствует диапазону длин волн 6000,0 – 1000,0 мкм) с прозрачностью 63%;

- от 0,35 до 0,9 ТГц (850,0 – 350,0 мкм) с прозрачностью 50 %;

- от 6,5 до 10,0 ТГц (45,0 – 30,0 мкм) с прозрачностью 77 %.

Нанокерамика пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимом и ближнем ИК диапазоне от 0,35 до 2,0 мкм с прозрачностью 65-68 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 45,0 мкм с прозрачностью 68-76%.

Оптимальные составы разработанной терагерцовой нанокерамики системы AgBr_0,6I_0,4 – AgCl, приведенные в формуле, установлены на основании моделирования их структуры и подтверждены экспериментальными исследованиями. В случае уменьшения в нанокерамике содержания хлорида серебра (менее 20 мас. %) коротковолновый край сдвигается в более длинноволновую область, а при увеличении содержания хлорида серебра (более 30 мас. %) пропускание нанокерамики в дальний ИК диапазон смещается до 35 - 40 мкм и менее.

Технический результат. Разработана новая терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика на основе радиационно стойкого твердого раствора AgBr_0.6I_0.4 и хлорида серебра, высокопрозрачная в терагерцовом диапазоне от 0,05 до 10,0 ТГц с окнами поглощения, а в диапазоне от 0,35 до 45,0 мкм она высокопрозрачная без окон поглощения. При этом выход в готовые оптические изделия составляет от 80 до 90 %. Наличие хлорида серебра в составе нанокерамики расширяет коротковолновый край поглощения до 0,35 мкм, по сравнению с аналогом - 0,46 мкм [Жукова Л.В., Салимгареев Д.Д., Корсаков А.С., Львов А.Е., Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика: учебник. Екатеринбург: ООО "Издательство УМЦ УПИ", 2020. стр. 151], а также создает высокую дефектность кристаллической решетки и уменьшение величины нанозерен до 40 – 60 нм (см. фигуру 1). Следует отметить перспективное применение нанокерамики:

- Плотноупакованная структура нанокерамики, в которой отсутствуют кристаллографические оси (по сравнению с монокристаллами), обеспечивает однократный процесс экструзии при получении нанокристаллических ИК световодов. Следует отметить, что многократная экструзия, требующая перезагрузки заготовки, приводит к загрязнению световодов.

- Новая высокопластичная и негигроскопичная нанокерамика является перспективным материалом для изготовления методом горячего прессования низкоразмерных 1D структур и методом экструзии фотонно-кристаллических световодов 2D структур для фотоники и оптоэлектроники.

Изобретение относится к оптическим терагерцовым (ТГц) материалам, конкретно к терагерцовой нанокерамике на основе твердых растворов галогенидов серебра, прозрачной в терагерцовом, миллиметровом, инфракрасном и видимом диапазонах, которая может использоваться при изготовлении волоконно-оптических устройств для медицины, инфракрасной волоконной и лазерной оптики, оптоэлектроники и фотоники. Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика выполнена на основе твердого раствора AgBr_0,6I_0,4 и хлорида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 70,0-80,0; хлорид серебра 30,0-20,0. Нанокерамика пластична (высокая текучесть материала) и нетоксична, так как изготовлена на основе галогенидов серебра, обладающих дезинфицирующими свойствами. 3 пр., 1 ил.

Терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика, характеризующаяся тем, что она выполнена на основе твердого раствора AgBr_0,6I_0,4 и хлорида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

твердый раствор AgBr_0,6I_0,4 70,0–80,0 хлорид серебра 30,0–20,0