ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ МОДИФИКАТОР ОКСО-БИОДЕГРАДАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08L101/16 

Изобретение относится к созданию нового типа модификатора, способствующего оксо-биодеградации самых широкоприменяемых и одних из самых трудноразлагаемых полимерных материалов в мире - полиолефинов, как первичных, так и вторично переработанных. К полиолефинам относятся все виды полиэтиленов - полиэтилен низкого давления (ПНД), полиэтилен высокого давления (ПВД), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также полипропилен (ПП), сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена и бутилакрилата (ЭБА), сополимеры этилена и α-олефинов (ПОЭ).

В мире ежегодно производится несколько триллионов тонн полиэтилена в виде упаковочного материала и различных изделий, причём до четверти из них не идёт во вторичную переработку. В связи с этим вопрос биоразложения полимерных материалов на основе полиэтилена стоит крайне остро.

Процесс оксо-биодеградации полимеров - это разрушение макромолекул под действием света на олигомерные составляющие с последующей их утилизацией при помощи микроорганизмов.

Из уровня техники известно, что к биоразложению, т.е. к относительно быстрой деструкции под влиянием факторов окружающей среды, в т.ч. разрушающихся под действием микроорганизмов, способны полимеры на основе полигидроксибутирата и полигидроксивалериата, на основе полилактида гидроксикарбоновой кислоты, на основе ацетата целлюлозы с различными добавками и пластификаторами, на основе капролактама, различные полимеры с добавками природного происхождения, а также полиолефины со специальными оксо-добавками.

Так, в патенте RU2658415C2 описывается биоразлагающая полиолефины добавка, в состав которой входит обработанный различными солями переходных металлов натриевый монтмориллонит (ММТ). Данный активатор разложения вводили в количествах 2÷5 масс.% в полиэтилен или сополимер этилена и винилацетата. В качестве сомодификатора, обеспечивающего совместимость полиэтилена с обработанным ММТ, использовали сополимер этилена и винилацетата и малеинизированный полиэтилен.

В патенте RU2677149C1 описана технология создания оксо-разлагаемых полимерных материалов на основе полиолефинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов на основе модифицированного ММТ и бензоата никеля, а также ряда стабилизаторов и красителей.

Раскрытие изобретения.

Задача, решаемая при создании заявленной группы изобретений, состоит в получении высокоэффективного модификатора оксо-биодеградации полимеров - добавки в полимеры, при этом технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, состоит в ускорении процесса оксо-биодеградации, т.е. в увеличении скорости разрушения полимеров (полиолефинов) на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты.

Настоящее изобретение относится к способу получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов и характеризуется тем, что в расплав малеинизированного этиленвинилацетата вводят натриевый ММТ или ММТ, обработанный поверхностно-активным веществом (ПАВ), по химическому строению близким к полиолефинам (стеариновая кислота), винилтриметоксисиланом (ВТМС) и хлоридом железа (III).

Заявленный способ получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов, в т.ч., вторично переработанных, согласно заявленной группе изобретений включает предварительное получение концентрата в виде монтмориллонита, модифицированного хлоридом железа (III) и поверхностно-активным веществом (ПАВ), и последующее смешивание концентрата с расплавом малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винилацетатных групп, с добавлением антиоксиданта и получением готового продукта.

В качестве монтмориллонита могут использовать монтмориллонитовую наноглину натриевого типа или монтмориллонитовую глину, предварительно обработанную стеариновой кислотой.

В качестве ПАВ могут использовать винилтриметоксисилан.

Концентрат (модифицированный монтмориллонит), может иметь следующий состав, масс. %:

монтмориллонит - 67÷73;

хлорид железа (III) - 12÷17;

винилтриметоксисилан - 15÷20.

Заявленный модификатор оксо-биодеградации полимеров согласно группе изобретений представляет собой смесь малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винил-ацетатных групп с антиоксидантом и монтмориллонитом, модифицированным хлоридом железа (III) и ПАВ, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

малеинизованный этиленвинилацетат - 37÷42;

модифицированный монтмориллонит - 55÷60;

антиоксидант (тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан) - 3%.

Монтмориллонитом может являться монтмориллонитовая наноглина натриевого типа или монтмориллонитовая глина, предварительно обработанная стеариновой кислотой.

Малеинизированным этиленвинилацетатом может являться МЕТАЛЕН F-28005, а ПАВ - винилтриметоксисилан.

Предметом заявленной группы изобретений является также полимерная оксо-биодеградируемая композиция на основе полиолефина с добавлением вышеуказанного модификатора, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

полиолефин - 87÷92;

модификатор - 8÷13.

В указанной композиции полиолефин может быть выбран из группы, включающей полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, линейный полиэтилен низкой плотности, а также полипропилен, сополимеры этилена и полипропилена, сополимеры этилена и винилацетата, и других полиолефинов, в том числе вторично переработанных.

Заявленный способ получения модификатора биодеградации поясняется фиг.1, на которой показана схема такого способа.

Указанное в настоящем описании количество хлорида железа (III) находится в диапазонe от 12 до 17 масс. %, и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 13, 14, 15 и т.д. будет достигнут технический результат.

Указанное в настоящем описании количество ПАВ (ВТМО) находится в диапазоне от 15 до 20 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая, 16, 17, 18 и т.д. будет достигнут технический результат.

Указанное в настоящем описании количество ММТ (натриевого ММТ или обработанного стеариновой кислотой) находится в диапазонe от 67 до 73 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 68, 69, 70 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

В Таблице 1 указаны рецептуры модифицированного ММТ, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.

Таблица 1.

№ рецептуры Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) Винилтриметоксисилан Монтмориллонит Хлорид железа (III) 1 15 73 12 2 15 72 13 3 15 71 14 4 15 70 15 5 15 69 16 6 15 68 17 7 16 72 12 8 16 71 13 9 16 70 14 10 16 69 15 11 16 68 16 12 16 67 17 13 17 71 12 14 17 70 13 15 17 69 14 16 17 68 15 17 17 67 16 18 18 70 12 19 18 69 13 20 18 68 14 21 18 67 15 22 19 69 12 23 19 68 13 24 19 67 14 25 20 68 12 26 20 67 13

Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество малеинизированного (содержание привитых малеиновых групп - не менее 1%) сополимера этилена и винилацетата (марки МЕТАЛЕН F-28005 либо любой другой марки, аналогичной по своим химико-физическим характеристикам, а именно - 28% винилацетатных групп и индексом текучести расплава при 190 °С и нагрузке 2,16 кг - 5,0) находится в диапазонe от 37 до 42 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 38, 39, 40 и т.д. будет достигнут технический результат.

Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество модифицированного ММТ находится в диапазонe от 55 до 60 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 56, 57, 58 и т.д. будет достигнут технический результат.

Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество антиоксиданта фенольного типа с химической формулой Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) составляет 3 масс. %.

В Таблице 2 указаны рецептуры модификатора окислительной биодеградации, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.

Таблица 2.

№ рецептуры Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) Модифицированный монтмориллонит Малеинизированный сополимер этилена и винилацетата Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан 1 55 42 3 2 56 41 3 3 57 40 3 4 58 39 3 5 59 38 3 6 60 37 3

В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимеров этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество модификатора биодеградации на основе ММТ должно находиться в диапазоне от 8 до 13 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 9, 10, 11 и т.д. будет достигнут технический результат.

В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимера этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество полиолефина должно находиться в диапазонe от 87 до 92 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 88, 89, 90 и т.д. будет достигнут технический результат.

В Таблице 3 указаны рецептуры оксо-биодеградируемой композиции, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.

Таблица 3.

№ рецептуры Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) Модификатор биодеградации Полиолефин (первичный или вторично перерабатываемый) 1 8 92 2 9 91 3 10 90 4 11 89 5 12 88 6 13 87

Модификатор, являющийся одним из объектов заявленной группы изобретений, может быть использован в качестве добавки в полиолефины, значительно увеличивающей их способность к оксо-биодеградации, может быть переработан методами экструзии, литья под давлением и термоформования.

Возможность достижения поставленного результата заключается в использовании модифицированного ММТ в качестве усиливающего наполнителя и поставщика молекул внутрикристаллической воды и кислорода внутрь полиолефиной матрицы, при этом компонент модифицированного ММТ - хлорид железа (III) выступает в качестве инициатора процесса фотодеструкции полиолефина, а, по результатам, композиция малеинизированный этиленвинилацетат и модифицированного ММТ способствует достижению синергетического эффекта, заключающемуся в облегчении прохождения кислорода и воды непосредственно внутрь разрушаемого материала (полимера). Это, в свою очередь, приводит к разрушению полимерных молекул на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, более легкому проникновению микроорганизмов в материал, и, как следствие, вызывает ускорение процессов оксо-биодеградации.

Достижение поставленного результата актуально, в частности, для толстостенных изделий, которые по результатам быстрее теряют свою эластичность и, как следствие, охрупчиваются вследствие значительного уменьшения относительного удлинения при разрыве.

Осуществление изобретения.

Процесс создания модификатора биодеградации происходит в несколько этапов. Со ссылкой на фиг.1, на условной первой стадии получают модифицированный ММТ - натриевый ММТ или ММТ, предварительно обработанный стеариновой кислотой, модифицируют ВТМС и хлоридом железа (III).

В качестве исходного глинистого компонента модифицированного ММТ для получения заявленного модификатора оксо-биодеградации может быть использована гидрофильная наноглина марки МОНАМЕТ 1Н1, являющейся монтмориллонитом, в состав которого в качестве противоионов входят ионы натрия (Na⁺-ММТ с межплоскостным расстоянием 11,8÷12,5 Å), а также могут быть использованы органофильные наноглины на основе монтмориллонита (ОММТ) марок МОНАМЕТ 1О1 и МОНАМЕТ 1О4, представляющие собой Na⁺-ММТ, обработанный органомодификаторами, по химической природе близкими к стеариновой кислоте или стеариновой кислотой (межплоскостное расстояние в ОММТ составляет 13,0÷18,0 Å).

Процесс модификации представляет собой смешивание компонентов в двухшнековом смесителе с Z-образными лопастями с последующей сушкой, помолом и просевом готового концентрата. Скорость вращения лопастей составляет 15÷25 об/мин, температурный режим смеси должен находится в пределах 105 ± 5 °C, а время смешения компонентов составляет 3÷5 часов.

Со ссылкой на фиг.1, на второй стадии осуществляется смешивание модифицированного ММТ с расплавом малеинизированного сополимера этилена и винилацетата. В качестве малеинизированного сополимера этилена и винилацетата может быть использован МЕТАЛЕН F-28005 производства АО «МЕТАКЛЭЙ», либо любой иной аналогичный компонент, удовлетворяющий следующим требованиям - количество винилацетатных групп должно быть не менее 28% от общих звеньев в сополимерной цепи, а количество привитых малеиновых групп должно быть не менее 1% масс. Смешение может быть осуществлено с использованием резиносмесителя закрытого типа с роторами тангенциального типа «Бэнбери» - в смесительную камеру резиносмесителя подается полимерный компонент и концентрат (модифицированный ММТ), где при перемешивании за счет диссипативных тепловыделений смесь пластицируется и гомогенизируется. Когда температура расплава достигает 90°С, полученная композиция с помощью гусеничного транспортера загружается в бункер питателя одношнекового экструдера, где происходит окончательная гомогенизация расплава и его грануляция. Частота вращения шнека - 300 об/мин. Температурный профиль на экструдере - нарастающий от 70°С (первая зона) до 90°С (голова экструдера).

Оценка эффективности модификатора оксо-биодеградации

В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно.

Смешение может быть осуществлено с использованием двухшнекового экструдера с количеством зон не менее семи, снабженного системой вакуумной дегазации, дозирования компонентов и грануляцией готового материала. Все компоненты подаются в первую загрузочную зону экструдера при скоростях вращения шнеков 300÷450 об/мин. Температура в зоне загрузки при этом составляет 75±5 °С, в первой-седьмой зонах - 150±5 °С, а на голове экструдера 160±5 °С.

В Таблице 4 указано изменение прочностных характеристик композиции ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого ПВД 15803-020.

Таблица 4.

Доза УФ облучения, кДж/м² Полиэтилен высокого давления 15803-020 с модификатором оксо-биодеградации
h=3мм Полиэтилен высокого давления 15803-020
h=3мм Прочность при разрыве (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Прочность при разрыве (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) 0 10,9 1178 11,0 1182 100 7,9 826 10,8 1154 200 7,8 472 10,7 1131 300 7,5 236 10,5 1101 400 8,9 47 10,4 1073 500 3,1 12 10,2 1048 600 0,4 3 10,0 1013

В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с вторично переработанным ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно. В Таблице 5 указано изменение прочностных характеристик композиции вторично переработанного ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого вторично переработанного ПВД 15803-020.

Таблица 5.

Доза УФ облучения, кДж/м² Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанный, с модификатором оксо-биодеградации
h=3мм Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанный
h=3мм Прочность при разрыве (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Прочность при разрыве (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) 0 10,4 990 10,3 983 100 7,1 644 10,0 953 200 7,0 354 9,7 929 300 6,7 195 9,5 906 400 8,1 39 9,2 879 500 3,3 11 9,0 857 600 0,5 2 8,8 836

Изобретение относится к созданию нового типа модификатора, способствующего оксо-биодеградации полиэтилена низкой плотности. Предложен способ получения модификатора оксо-биодеградации, увеличивающего скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, включающий предварительное получение модифицированного монтмориллонита в виде монтмориллонитовой наноглины натриевого типа, обработанной хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, и последующее смешивание модифицированного монтмориллонита с антиоксидантом фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и расплавом малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс. Предложены также полученный указанным способом модификатор оксо-биодеградации и содержащая модификатор оксо-биодеградируемая композиция. Технический результат - ускорение процесса оксо-биодеградации. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ получения модификатора оксо-биодеградации, увеличивающего скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, включающий предварительное получение модифицированного монтмориллонита в виде монтмориллонитовой наноглины натриевого типа, обработанной хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, и последующее смешивание модифицированного монтмориллонита с антиоксидантом фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и расплавом малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс.

2. Способ по любому из п.1, в котором модифицированным монтмориллонитом является монтмориллонитовая глина натриевого типа, обработанная хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

монтмориллонит – 67-73;

хлорид железа (III) – 12-17;

винилтриметоксисилан – 15-20.

3. Модификатор оксо-биодеградации, увеличивающий скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, полученный способом по п.1 или 2, и представляющий собой гомогенную смесь малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс., антиоксиданта фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и модифицированного монтмориллонита, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

малеинизованный этиленвинилацетат – 37-42;

антиоксидант (тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан) – 3;

модифицированный монтмориллонит – 55-60.

4. Полимерная оксо-биодеградируемая композиция на основе полиэтилена низкой плотности и модификатора оксо-биодеградации по п.3, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

полиэтилен низкой плотности – 87-92;

модификатор оксо-биодеградации – 8-13.