КОМПОЗИЦИЯ АРМИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА (PP) С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2021 года по МПК C08L23/12 C08K3/34 C08K5/526 

Настоящая патентная заявка относится к композиции полипропилена (PP), содержащей a) от 50,0 до 95,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP) гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, и b) от 5,0 до 50,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP) минерального наполнителя, изделию, содержащему композицию полипропилена (PP), наряду с применением композиции полипропилена (PP) для улучшения термо-механических свойств.

Полипропилен имеет множество применений и, например, широко используется в области автомобилестроения, поскольку он может быть адаптирован к конкретным целям и нуждам. В частности, в области автомобилестроения, по существу желательна комбинация высокой жесткости и высокой термоустойчивости. Кроме того, помимо механических свойств очень желательны низкая эмиссия, слабовыраженный белесый налет (fogging), снижение выраженности запаха (EFO). Однако, в области техники, к которой относится настоящее изобретение, композицию полипропилена (PP), как правило, получают в присутствии катализатора Циглера-Натта и, следовательно, она имеет различные недостатки. Например, за счет природы катализатора продуцируются значительные количества олигомеров, так что в настоящее время уровни выраженности запаха (EFO) являются очень критическими. Одной из известных технологий, используемых для преодоления этого недостатка, является применение некоторых технологий постреакторной модификации, такой как аэрирование, что позволяет значительно снизить количество летучих веществ. Однако, эти методы имеют некоторые недостатки: прежде всего это потребление дополнительной энергии при обработке при высокой температуре гранул или конечного изделия, а это означает, что требуется дополнительная энергия в процессе нагревания и охлаждения, а это в результате приводит к дополнительных затратам. Кроме того, этот процесс занимает некоторое время и, следовательно, снижает производительность. Дополнительно, эти методы имеют некоторые ограничения по удалению запаха (EFO), будучи самыми эффективными для фракций с низкой молекулярной массой. Другой известной технологией является изначально получение основного полимера высокой чистоты, например, использование катализаторов с единым центром полимеризации на металле (SSC) для получения PP. Однако, из-за ограничений некоторых SSC, большинство из разработанных к настоящему времени полимеров демонстрируют пониженную жесткость и температуру плавления.

Следовательно, продолжает существовать потребность в композиции полипропилена (PP), обеспечивающей высокую жесткость в комбинации с высокой термоустойчивостью. Дополнительно, очень желательны низкая эмиссия, слабовыраженный белесый налет, снижение выраженности запаха (EFO).

Находка настоящего изобретения состоит в том, что композиция полипропилена (PP), имеющая высокую жесткость и высокую термоустойчивость, может быть получена при использовании специфического гомополимера полипропилена (PP) в комбинации с определенным минеральным наполнителем.

Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена (PP), содержащей:

a) от 50,0 до 95,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP) и имеющего:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут, и

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), ≥153°C, и

b) от 5,0 до 50,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, гомополимер полипропилена (PP) представляет унимодальный и/или имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn, как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 1,5 до 4,5, предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0, и более предпочтительно в пределах от 2,5 до 4,0,

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, гомополимер полипропилена (PP) имеет a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 2,2 до 50 г/10 минут, и/или b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 153 до 165°C, предпочтительно в пределах от 153 до 163°C, и/или c) деформационную теплостойкость HDT B, как измерено при использовании ISO 75 при нагрузке 0,46 Мпа, по меньшей мере 90°C, предпочтительно в пределах от 90 до 100°C.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, гомополимер полипропилена (PP) имеет a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено при 23°C согласно ISO 16152, равное или менее 2,0 масс. %, и/или b) среднемассовую молекулярную массу (Mw), как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 80 до 500 кг/моль, и/или c) содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, по меньшей мере 98,0%, и/или d) содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол. %.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, гомополимер полипропилена (PP) имеет модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 1300 МПа, предпочтительно в пределах от 1300 до 2200 МПа.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный наполнитель представляет анизотропный минеральный наполнитель, предпочтительно минеральный наполнитель, выбранный из группы, состоящей из талька, волластонита, мики, монтмориллонита, сульфата магния, гидроксида натрия, галлуазита и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный наполнитель имеет размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 10 μм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 6,0 μм, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 4,0 μм.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (PP) дополнительно содержит нуклеирующий агент в пределах от 0,002 до 1,5 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, нуклеирующий агент представляет α-нуклеирующий агент, предпочтительно α-нуклеирующий агент на основе фосфата.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (PP) имеет a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, и/или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 154 до 165°C, предпочтительно в пределах от 155 до 163°C, и/или

c) температуру кристаллизации (Tc), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 120 до 135°C, предпочтительно в пределах от 122 до 132°C, и/или

d) модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, в пределах от 2700 до 6500 МПа, предпочтительно в пределах от 2750 до 6000 МПа, и/или

e) деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, при нагрузке 1,8 МПа в пределах от 76 до 95°C, предпочтительно в пределах от 77 до 92°C.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], ≤2,0, предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,0.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию полипропилена (PP) по настоящему изобретению. Предпочтительно изделие представляет изделие/деталь для внутренней отделки салона автомобиля.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к применению композиции полипропилена (PP) по настоящему изобретению для улучшения термо-механических свойств, где улучшение достигается, если композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], ≤2,0, предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,0.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Композиция полипропилена (PP)

Композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению содержит специфический гомополимер полипропилена (PP) (H-PP) и минеральный наполнитель.

Соответственно, следует принимать во внимание, что композиция полипропилена (PP) содержит:

a) от 50,0 до 95,0 масс. %, предпочтительно от 55,0 до 92,0 масс. %, такое как в пределах от 60,0 до 90,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), и имеет:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут, и

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), ≥153°C, и

b) от 5,0 до 50,0 масс. %, предпочтительно от 8,0 до 45,0 масс. %, такое как в пределах от 10,0 до 40,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер(ы), отличающийся от полимера, присутствующего в композиции полипропилена (PP), то есть, отличающийся от гомополимера полипропилена (PP), в количестве, превышающем в сумме 2,0 масс. %, предпочтительно превышающем в сумме 1,0 масс. % композиции полипропилена (PP) от общей массы. Как правило, в случае, если присутствует дополнительный полимер, такой полимер представляет полимер-носитель для добавок и, следовательно, не вносит вклад в улучшение свойств заявленной в формуле изобретения композиции полипропилена (PP).

Соответственно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (PP) состоит из гомополимера полипропилена (PP), минерального наполнителя и необязательных других добавок, которые могут содержаться в малых количествах в полимерном материале-носителе. Однако, этот полимерный материал-носитель составляет не более чем 2,0 масс. %, предпочтительно не более чем 1,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP), присутствующего в указанной композиция полипропилена (PP).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно композиция полипропилена (PP) содержит, более предпочтительно состоит из:

a) от 50,0 до 95,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), и имеет:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут,

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), ≥153°C, и

b) от 5,0 до 50,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP), и

c) необязательно вплоть до 2,0 масс. % одной или более добавок от общей массы композиции полипропилена (PP).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки» включает также в объем понятия добавки, которые обеспечены в виде мастербатча (маточной смеси), содержащего полимерный материал-носитель, как указано выше. Однако, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавка» не включает в объем понятия нуклеирующие агенты, например, α-нуклеирующие агенты. Типичными добавками являются поглотители кислот, красители, пигменты, такие как углеродная сажа, агенты против царапин, диспергирующие агенты, УФ стабилизаторы, антистатические агенты, агенты, облегчающие удаление из формы, и носители.

Дополнительно композиция полипропилена (PP) предпочтительно содержит нуклеирующий агент, более предпочтительно α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению свободна от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, нуклеирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкил- замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3 : 2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,- тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4, 6,-ди-трет- бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Предпочтительно α-нуклеирующий агент представляет α-нуклеирующий агент на основе фосфата. Более предпочтительно α-нуклеирующий агент представляет алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат].

Следует принимать во внимание, что композиция полипропилена (PP) предпочтительно содержит нуклеирующий агент в пределах от 0,002 до 1,5 масс. %, например от 0,01 до 1,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP).

С этой точки зрения композиция полипропилена (PP) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из:

a) от 50,0 до 95,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), и имеет:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут,

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). ≥153°C, и

b) от 5,0 до 50,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP),

c) необязательно вплоть до 2,0 масс. % одной или более добавок от общей массы композиции полипропилена (PP), и

d) необязательно от 0,002 до 1,5 масс. % нуклеирующего агента от общей массы композиции полипропилена (PP).

Такие добавки и нуклеирующие агенты, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно композиция полипропилена (PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, такую как в пределах от 2,0 до 45 г/10 минут.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, такую как в пределах от 2,0 до 45 г/10 минут, и/или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 154 до 165°C, более предпочтительно в пределах от 155 до 163°C, и/или

c) температуру кристаллизации (Tc), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 120 до 135°C, более предпочтительно в пределах от 122 до 132°C, и/или

d) модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, в пределах от 2700 до 6500 МПа, предпочтительно в пределах от 2750 до 6000 МПа, и/или

e) деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, при нагрузке 1,8 МПа в пределах от 76 до 95°C, предпочтительно в пределах от 77 до 92°C.

Например, композиция полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, такую как в пределах от 2,0 до 45 г/10 минут, или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 154 до 165°C, более предпочтительно в пределах от 155 до 163°C, или

c) температуру кристаллизации (Tc), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 120 до 135°C, более предпочтительно в пределах от 122 до 132°C, или

d) модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, в пределах от 2700 до 6500 МПа, предпочтительно в пределах от 2750 до 6000 МПа, или

e) деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, при нагрузке 1,8 МПа в пределах от 76 до 95°C, предпочтительно в пределах от 77 до 92°C.

В качестве альтернативы, композиция полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, такую как в пределах от 2,0 до 45 г/10 минут, и

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 154 до 165°C, более предпочтительно в пределах от 155 до 163°C, и

c) температуру кристаллизации (Tc), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в пределах от 120 до 135°C, более предпочтительно в пределах от 122 до 132°C, и

d) модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, в пределах от 2700 до 6500 МПа, предпочтительно в пределах от 2750 до 6000 МПа, и

e) деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, при нагрузке 1,8 МПа в пределах от 76 до 95°C, предпочтительно в пределах от 77 до 92°C.

Следует принимать во внимание, что композиция полипропилена (PP) имеет выгодное соотношение между температурой плавления (Tm) и деформационной теплостойкостью (HDT). Следовательно, предпочтительно композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], ≤2,0. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], в пределах от 1,5 до 2,0. Следует отметить, что соотношение предпочтительно получено при содержании минерального наполнителя около 25 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (PP) имеет деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 B, при нагрузке 0,46 МПа в пределах от 110 до 145°C, более предпочтительно в пределах от 112 до 140°C.

Композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению может быть компаундирована и гранулирована при использовании любого из множества широко известных и используемых для компаундирования и смешивания устройств и способов в области компаундирования смол.

Для смешивания отдельных компонентов композиции полипропилена (PP) по настоящему изобретению могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Вышедшая из экструдера/миксера композиция полипропилена (PP), как правило, имеет форму гранул. Далее эти гранулы предпочтительно подвергают последующей технологической обработке, например, литью под давлением с получением изделий и продуктов из композиции по настоящему изобретению

Далее более подробно будут описаны отдельные компоненты композиции полипропилена (PP).

Гомополимер полипропилена (PP)

Композиция полипропилена (PP) должна содержать гомополимер полипропилена (PP) в количестве от 50,0 до 95,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP). Предпочтительно композиция полипропилена (PP) содержит гомополимер полипропилена (PP) в количестве от 55,0 до 92,0 масс. %, такое как в пределах от 60,0 до 90,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP).

Следует принимать во внимание, что гомополимер полипропилена (PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут.

Гомополимер полипропилена (PP) может состоять только из одного единственного гомополимера полипропилена (PP). В качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) состоит из смеси по меньшей мере двух различных гомополимеров полипропилена.

Следует принимать во внимание, что используемый в описании настоящей патентной заявки термин «смесь по меньшей мере двух гомополимеров полипропилена (PP)» означает, что в композиции по настоящему изобретению присутствуют два или более типа указанного гомополимера полипропилена (PP).

Соответственно, следует отметить, что смесь по меньшей мере двух гомополимеров полипропилена (PP) может представлять смесь двух типов указанного гомополимера полипропилена (PP). В качестве альтернативы, смесь по меньшей мере двух гомополимеров полипропилена (PP) (H-PP) может представлять смесь трех или более типов указанного гомополимера полипропилена (PP) (H-PP), таких как три типа указанного гомополимера полипропилена (PP). Например, смесь по меньшей мере двух гомополимеров полипропилена (PP) содержит два гомополимера полипропилена (PP).

В случае, когда смесь по меньшей мере двух гомополимеров полипропилена (PP) содержит два гомополимера полипропилена (PP), предпочтительно смесь содержит два гомополимера полипропилена (PP) в массовом соотношении от 5:1 до 1,2:1. Например, смесь содержит два гомополимера полипропилена (PP) в массовом соотношении от 3:1 до 1,5:1 или от 2,5:1 до 1.8:1. Наиболее предпочтительно смесь содержит два гомополимера полипропилена в массовом соотношении от 2,5:1 до 2:1.

Предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) состоит только из одного единственного гомополимера полипропилена (PP).

Следует принимать во внимание, что гомополимер полипропилена (PP) может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный. Однако, предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) представляет унимодальный.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «унимодальный» относится к модальности полимера, то есть, форме кривой распределения молекулярной массы, которая представляет график фракции молекулярной массы, как функцию его молекулярной массы.

В случае, когда гомополимер полипропилена (PP) представляет унимодальный по распределению молекулярной массы, он может быть получен при использовании одностадийного процесса, например, такого как процесс полимеризации в суспензии или процесс полимеризации в газовой фазе в суспензионном или газофазном реакторе. Предпочтительно унимодальный гомополимер полипропилена (PP) полимеризуют при использовании процесса полимеризации в суспензии. В качестве альтернативы, унимодальный гомополимер полипропилена (PP) может быть получен при использовании многостадийного процесса при использовании на каждой стадии процесса условий, которые позволяют получить в результате аналогичных свойств полимера.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер полипропилена (PP)» относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть, на более чем 98,0 масс. %, предпочтительно на более чем 99,0 масс. %, even более предпочтительно на более чем 99,7 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс. %. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере полипропилена (PP) определяются только пропиленовые единицы.

В одном варианте осуществления гомополимера полипропилена по настоящему изобретению, в случае, когда гомополимеры полипропилена (PP) присутствуют в смеси по меньшей мере из двух гомополимеров полипропилена (PP), то каждый из них имеет содержание сомономера ≤2,0 масс. % от общей массы гомополимера полипропилена (PP). Предпочтительно в гомополимере полипропилена (PP), в случае, когда присутствуют гомополимеры полипропилена (PP) в смеси по меньшей мере из двух гомополимеров полипропилена (PP), то каждый из них имеет содержание сомономера 1,0 масс. % или менее, более предпочтительно менее чем 0,3 масс. % и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 масс. % от общей массы гомополимера полипропилена (PP). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, если присутствуют гомополимеры полипропилена (PP) в смеси по меньшей мере из двух гомополимеров полипропилена (PP), то каждый из них имеет в гомополимере полипропилена (PP) единицы сомономера, которые не определяются.

Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), равное или менее 2,0 масс. % от общей массы гомополимера пропилена. Например, гомополимер полипропилена (PP) имеет a содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,2 до 1,2 масс. % от общей массы гомополимера полипропилена (PP).

Одним из требований настоящего изобретения является наличие у гомополимер полипропилена (PP) скорости течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут.

Однако следует принимать во внимание, что жесткость может быть улучшена, если гомополимер полипропилена (PP) имеет относительно низкую скорость течения расплава. Следовательно, предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 100 г/10 минут и более предпочтительно в пределах от 2,2 до 50 г/10 минут.

Одним из требований настоящего изобретения является то, что гомополимер полипропилена (PP) имеет относительно высокую температуру плавления Tm. А именно, одним из требований настоящего изобретения является то, что гомополимер полипропилена (PP) имеет температуру плавления Tm, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), ≥153°C. Например, гомополимер полипропилена (PP) имеет температуру плавления Tm, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 153 до 165°C, предпочтительно в пределах от 153 до 163°C.

Относительно высокая температура плавления Tm указывает на то, что гомополимер полипропилена (PP) имеет довольно низкое содержание региодефектов. Предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол. %. Более предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет <2,1> эритро региодефектов в пределах от 0,15 до 0,85 мол. % и наиболее предпочтительно в пределах от 0,20 до 0,80 мол. %, как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии.

Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) имеет содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, по меньшей мере 98,0 %. Например, гомополимер полипропилена (PP) имеет содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, по меньшей мере 98,5 %, более предпочтительно по меньшей мере 99,0%.

Предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в пределах от 80 до 500 кг/моль, предпочтительно в пределах от 100 до 400 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 120 до 350 к/моль, и/или среднечисловую молекулярную масса (Mn) от 20 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 50 до 150 кг/моль, как определено при использовании ГПХ (гельпроникающей хроматографии) GPC согласно ISO 16014.

Предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn, как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 1,5 до 4,5, предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 и более предпочтительно в пределах от 2,5 до 4,0.

Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено при 23°C согласно ISO 16152, равное или менее 2,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,2 до 1,2 масс. %, и/или

b) среднемассовую молекулярную массу (Mw), как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 80 до 500 кг/моль, предпочтительно в пределах от 100 до 400 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 120 до 350 к/моль, и/или

c) содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании 13^C-ЯМР спекстроскопии, по меньшей мере 98,0%, предпочтительно по меньшей мере 98,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0%, и/или

d) содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании 13^C-ЯМР спекстроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол. %, предпочтительно в пределах от 0,15 до 0,85 мол. %, более предпочтительно в пределах от 0,20 до 0,80 мол. %.

Например, гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено при 23°C согласно ISO 16152, равное или менее 2,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,2 до 1,2 масс. %, или

b) среднемассовую молекулярную массу (Mw), как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 80 до 500 кг/моль, предпочтительно в пределах от 100 до 400 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 120 до 350 к/моль, или

c) содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании 13^C-ЯМР спекстроскопии, по меньшей мере 98,0%, предпочтительно по меньшей мере 98,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0%, или

d) содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании 13^C-ЯМР спекстроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол. %, предпочтительно в пределах от 0,15 до 0,85 мол. %, более предпочтительно в пределах от 0,20 до 0,80 мол. %.

В качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено при 23°C согласно ISO 16152, равное или менее 2,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,2 до 1,2 масс. %, и

b) среднемассовую молекулярную массу (Mw), как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 80 до 500 кг/моль, предпочтительно в пределах от 100 до 400 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 120 до 350 к/моль, и

c) содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии по меньшей мере 98,0%, предпочтительно по меньшей мере 98,5%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0%, и

d) содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании ¹³C-ЯМР спекстроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол. %, предпочтительно в пределах от 0,15 до 0,85 мол. %, более предпочтительно в пределах от 0,20 до 0,80 мол. %.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер полипропилена (PP) имеет деформационную теплостойкость HDT B, как измерено при использовании ISO 75, при нагрузке 0,46 МПа по меньшей мере 90°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 100°C, такую как в пределах от 90 до 98°C. Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) имеет деформационную теплостойкость HDT A, как измерено при использовании ISO 75, при нагрузке 1,8 МПа по меньшей мере 77°C, более предпочтительно по меньшей мере 78°C, такую как в пределах от 78 до 86°C.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 2,2 до 50 г/10 минут, и/или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 153 до 165°C, предпочтительно в пределах от 153 до 163°C, и/или

c) деформационную теплостойкость HDT B, как измерено при использовании ISO 75, при нагрузке 0,46 МПа по меньшей мере 90°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 100°C, такую как в пределах от 90 до 98°C.

Например, гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 2,2 до 50 г/10 минут, и

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 153 до 165°C, предпочтительно в пределах от 153 до 163°C, и

c) деформационную теплостойкость HDT B, как измерено при использовании ISO 75, при нагрузке 0,46 МПа по меньшей мере 90°C, более предпочтительно в пределах от 90 до 100°C, такую как в пределах от 90 до 98°C.

Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер полипропилена (PP) имеет модуль упругости при изгибе по меньшей мере 1300 МПа, предпочтительно в пределах от 1300 до 2200 МПа, более предпочтительно в пределах от 1350 до 2000 МПа и наиболее предпочтительно в пределах от 1380 до 1900 МПа.

Гомополимер полипропилена (PP) может быть получен при использовании одно- или многостадийного процесса полимеризации, такого как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, полимеризация в суспензии, полимеризация в растворе или их комбинаций. Гомополимер полипропилена (PP) может быть получен, например, либо в одном или более циркуляционном реакторе, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора. Эти процессы хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Для преодоления недостатков предшествующего уровня техники следует принимать во внимание, что гомополимер полипропилена (PP) должен быть полимеризован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Подходящий катализатор для полимеризации гомополимера полипропилена (PP) представляет стереоспецифический катализатор с единым центром полимеризации на металле для полимеризации пропилена, который позволяет полимеризовать пропилен при температуре от 40 до 110°C и при давлении от 10 до 100 бар.

Катализатор

Гомополимер полипропилена (PP) по настоящему изобретению полимеризуют в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Катализатор, используемый при осуществлении настоящего изобретения, может быть использован в форме без подложки или в твердой форме. Однако, катализатор, используемый при осуществлении настоящего изобретения, должен представлять гетерогенный (твердый) катализатор.

Как правило, количество катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий и заданных свойств гомополимера полипропилена (PP).

Катализатор по настоящему изобретению в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, может быть, как нанесен на подложку в виде внешнего материала-носителя, такого как оксид кремния или оксид алюминия, или по существу в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - свободен от внешнего носителя, однако все еще находится в твердой форме. Например, твердый катализатор может быть получен при использовании способа, в котором:

(a) получают эмульсионную систему жидкость/жидкость, указанная эмульсионная система жидкость/жидкость содержит раствор каталитических компонентов (i) комплекса и (ii) сокатализатора; диспергирвоанную в растворителе с получением, таким образом, формы диспергированных капель; и

(b) твердые частицы получают отвеждением указанных диспергированных капель.

Катализатор идеально получают получением (i) комплекса, например, формулы (I), и (ii) сокатализатора; формированием эмульсионной системы жидкость/жидкость, которая содержит раствор каталитических компонентов (i), и диспергированием в растворителе (ii), и отверждением указанных диспергированных капель с получением твердых частиц.

Свободный от внешнего носителя означает, что катализатор не содержит внешнюю подложку, такую как неорганическая подложка, например, оксид кремния или оксид алюминия, или органический полимерный материал-носитель.

В приведенных ниже определениях используемый в описании настоящей патентной заявки термин группа C₁-₂₀ нециклического углеводородного остатка включает C₁-₂₀ алкил, C₂-₂₀ алкенил, C₂-₂₀ алкинил, C₃-₂₀ циклоалкил, C₃-₂₀ циклоалкенил, C₆-₂₀ арильные группы, C₇-₂₀ алкиларильные группы или C₇-₂₀ арилалкильные группы или, конечно же, смеси из этих групп, таких как циклоалкил, замещенный алкилом.

Если ясно не указано иное, предпочтительные группы C₁-₂₀ нециклических углеводородных остатков представляют C₁-₂₀ алкил, C₄-₂₀ циклоалкил, C₅-₂₀ циклоалкил-алкильные группы, C₇-₂₀ алкиларильные группы, C₇-₂₀ арилалкильные группы или C₆-₂₀ арильные группы, по существу C₁-₁₀ алкильные группы, C₆-₁₀ арильные группы, или C₇-₁₂ арилалкильные группы, например, C₁-₈ алкильные группы. Наиболее предпочтительными группами нециклических углеводородных остатков являются метильная, этильная, пропильная, изопропильная, третбутильная, изобутильная, C₅-₆-циклоалкильная, циклогексилметильная, фенильная или бензильная.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин галогено- включает фторо-, хлоро-, бромо- и йодогруппы, в частности хлорогруппы, когда он относится к определению комплекса.

Степень окисления иона металла главным образом определяется природой указанного иона металла и стабильностью индивидуальных степеней окисления каждого иона металла.

Следует принимать во внимание, что в комплексах ион металла M соединен координационно лигандами X, удовлетворяя, таким образом, валентности иона металла и заполняя его доступные координационные узлы. Природа этих σ-лигандов может сильно варьировать.

Активность катализатора в настоящей патентной заявке определяют, как количество полученного полимера/г к катализатору/ч. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин продуктивность также иногда используют для указания активности катализатора, хотя в описании настоящей патентной заявки он обозначает количество полимера, полученного на единицу массы катализатора.

Катализатор с единым центром полимеризации на металле предпочтительно представляет металлоценовый. Получение металлоценового катализатора может быть проведено согласно или аналогично методам, известным из литературы, и известным специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Указанные металлоцены, как правило, несут по меньшей мере один органический лиганд, как правило 1, 2 или 3, например, 1 или 2, который представляет η-связанный с металлом, например, η^2-6-лиганд, такой как η⁵-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет переходный металл Группы 4-6, соответственно, титаноцен, цирконоцен или гафноцен, который содержит по меньшей мере один η⁵-лиганд, который является необязательно замещенным циклопентадиенилом, необязательно замещенным инденилом, необязательно замещенным тетрагидроинденилом или необязательно замещенным флуоренилом.

Металлоценовое соединение может иметь формулу I:

(Cp)_mT_nMA_q (I)

где:

каждый Cp независимо представляет ненасыщенный или насыщенный и/или слитый гомо- или гетероциклопентадиенил лиганд, например, замещенный или незамещенный циклопентадиенильный, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуорениловый лиганд; необязательно один или более заместитель(и), предпочтительно выбираемый из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, C₁-C₂₀ алкила, C₂-C₂₀ алкенила, C₁-C₂₀ алкинила, C₃-C₁₂ циклоалкила, C₆-C₂₀ арила или C₇-C₂₀ арилалкила), C₃-C₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, C₆-C₂₀ -гетероарила, C₁-C₂₀ -галоалкила, -SiR''₃ , -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂ или -NR''₂, где каждый R'' независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток, например, C₁-C₂₀ алкил, C₂-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкинил, C₃-C₁₂ циклоалкил или C₆-C₂₀ арил; или, например, в случае -NR''₂, два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.

T представляет мостик из 1-3 атомов, например, мостик из 1-2 C-атомов или 1-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может представлять, например, Si, Ge и/или O атом(ы), при этом каждый из мостиковых атомов независимо может нести заместители, такие как C₁-C₂₀-алкил, три(C₁-C₂₀-алкил)силил, три(C₁-C₂₀-алкил)силокси или C₆-C₂₀-арил); или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR₁^2-, где каждый R₁ независимо представляет C₁-C₂₀-алкил, C₆-C₂₀-арил или три(C₁-C₂₀-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилильный остаток.

M - переходный металл группы 4-6, такой как группа 4, например Ti, Zr или Hf.

Каждый A независимо представляет сигма-лиганд, такой как H, галоген, C₁-C₂₀ алкил, C₁-C₂₀ алкокси, C₂-C₂₀ алкенил, C₁-C₂₀ алкинил, C₃-C₁₂ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₆-C₂₀ арилокси, C₇-C₂₀ арилалкил, C₇-C₂₀ арилалкенил, -CH₂-Y, где Y представляет C₆-₂₀-арил, C₆-₂₀-гетероарил, C₁-₂₀-алкокси, C₆-₂₀-арилокси, -NR''₂, -SiR''₃ или-OSiR''₃, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃ или -NR''₂; где каждый R'' независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток, например, C₁-C₂₀ алкил, C₂-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкинил, C₃-C₁₂ циклоалкил или C₆-C₂₀ арил; или, например, в случае -NR''₂, два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.

Каждая из указанных выше кольцевых функциональных групп, как таковая или как часть кольцевой функциональной группы в качестве заместителя для Cp, A, R'' или R<1> может быть дополнительно замещена, например, C₁-C₂₀-алкилом, который может содержать атомы Si и/или O;

n представляет 1 или 2, например 1,

m представляет 1, 2 или 3, например 1 или 2,

q представляет 1, 2 или 3, например 2 или 3, где m+q равно валентности M.

Следовательно, настоящее изобретение, как правило, применимо к стереоспецифическому катализатору с единым центром полимеризации на металле, гомополимеру полипропилена (PP), предпочтительно полученному в присутствии металлоцена с формулой (II). Следует понимать, что комплекс, используемый при осуществлении настоящего изобретения, состоит из их рацемической смеси.

Следовательно, металлоцены с формулой (II) включают:

где

M представляет цирконий или гафний;

каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6 алкокси группу, C_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет дивалентный мостик, выбранный из -R^'₂C-, -R^'₂C-CR^'₂-, -R^'₂Si-, -R^'₂Si-SiR^'₂-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, C_1-20 алкил, C_3-10 циклоалкил, три(C_1-20-алкил)силил, C_6-20-арил, C_7-20 арилалкил или C_7-20 алкиларил;

каждый R² или R^2' независимо представляет радикал C_1-C₂₀ нециклического углеводородного остатка необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16;

R⁵ и R^5' каждый независимо представляет водород, C₁-₂₀ группу нециклического углеводородного остатка необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16 и необязательно замещенный одним или боле атомом галогена;

R⁶ и R^6' независимо представляют водород или C₁-₂₀ группу нециклического углеводородного остатка необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16; или

R5 и R6 вместе взятые могут образовывать 5 или 6 членное насыщенное или ненасыщенное углеродное кольцо, слитое с 6 членным кольцом инденильной группы; или

R^5' и R^6' вместе взятые могут образовывать 5 или 6 членное насыщенное или ненасыщенное углеродное кольцо, слитое с 6 членным кольцом инденильной группы;

R⁷ и R^7' каждый независимо представляет водород или C_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16;

Ar независимо представляет арильную или гетероарильную группу с вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенную одной или более группой R¹;

Ar' независимо представляет арильную или гетероарильную группу с вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенную одной или более группой R¹;

каждый R¹ представляет C₁-₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, или две R<1> группы на соседних атомах углерода вместе взятые могут образовывать слитое 5 или 6 членное не ароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо необязательно само замещается одной или более группой; и

каждый R⁴ представляет C₁-₂₀ группу нециклического углеводородного остатка.

Более предпочтительно комплекс имеет формулу (III)

где

M представляет цирконий или гафний;

каждый X представляет сигма- лиганд;

L представляет двухвалентный мостик, выбранный из -R^'₂C-, -R^'₂C-CR^'₂-, -R^'₂Si-, -R^'₂Si-SiR^'₂-, -R^'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, C₁-C₂₀-нециклический углеводородный остаток, три(C₁-C₂₀-алкил)силил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-арилалкил или C₇-C₂₀-алкиларил;

R² и R^2' каждый независимо представляет радикал C₁-C₂₀ нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16;

R^5' представляет C₁-₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16 и необязательно замещенный одним или более атомом галогена;

R⁶ и R^6' каждый независимо представляет водород или C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16;

R⁷ и R^7' каждый независимо представляет водород или C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, необязательно содержащего один или более гетероатом из группы 14-16;

Ar независимо представляет арильную или гетероарильную группу с вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенную одной или более группой R¹;

Ar' независимо представляет арильную или гетероарильную группу с вплоть до 20 атомов углерода, необязательно замещенную одной или более группой R₁;

каждый R¹ представляет C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка, или две R¹ группы на соседних атомах углерода вместе взятые могут образовывать слитое 5 или 6 членное не ароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо необязательно само замещается одной или более группой; и

каждый R¹ представляет C₁-C₂₀ группу нециклического углеводородного остатка.

Комплексы представляют симметричные или асимметричные, предпочтительно асимметричные. Это означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, отличаются, то есть, каждый инденильный лиганд несет ряд заместителей, которые либо химически отличаются, либо расположены в различных позициях, относительно другого инденильного лиганда. А именно, они являются хиральными рацемически связанными мостиком бисинденильными металлоценами. При этом комплексы по настоящему изобретению могут в идеале представлять син конфигурацию, они могут представлять анти-конфигурацию. Для целей настоящего изобретения рацемический-анти означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно циклопентадиенил-метал-циклопентадиенильной плоскости, при этом рацемический-син означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном и том же направлении с циклопентадиенил-метал-циклопентадиенильной плоскостью, как показано на Фигуре ниже.

Рацемический-анти Рацемический-син

Формула (III) включает обе, син- и анти-конфигурации, предпочтительно анти-. Дополнительно требуется, чтобы в соединениях формулы (III) группа R^5' не представляла водород, когда 5-позиция в другом лиганде несет водород.

Действительно, металлоценовые комплексы, применяемые по настоящему изобретению, представляют C₁-симметричные, но они могут сохранять псевдо-C₂-симметрию, поскольку они сохраняют C₂-симметрию в непосредственной близости от металлического центра, хотя не на периферии лиганда. Как будет показано ниже, применение двух различных инденильных лигандов, как приведено в описании настоящей патентной заявки, позволяет достичь гораздо более тонких структурных вариаций, следовательно, более точной настройки рабочих свойств катализатора по сравнению с типичным C₂-симметричным катализатором. За счет их химической природы обе, и анти, и син энантиомерные пары образуются во время синтеза из комплексов. Однако при использовании лигандов по настоящему изобретению, простым является отделение предпочтительных анти-изомеров от син-изомеров.

Предпочтительно, если металлоцены по настоящему изобретению используют в виде рац-анти-изомеров. Следовательно, в идеале по меньшей мере 95 мол. %, такое как по меньшей мере 98 мол. %, по существу по меньшей мере 99 мол. % металлоценов находится в форме рацемического-анти-изомера.

В катализаторах по настоящему изобретению: M предпочтительно представляет Zr.

Каждый X, который может быть идентичным или отличающимся, предпочтительно представляет атом водорода, атом галогена, R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂ группу, где R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C_1-20 алкильный, C_2-20 алкенильный, C_2-20 алкинильный, C_6-20 арильный, C_7-20 алкиларильный или C_7-20 арилакильный радикал; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 14-16. R предпочтительно представляет C_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу.

Наиболее предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6 алкокси группу или R группу, например, предпочтительно C_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу. Наиболее предпочтительно X представляет хлор или метиловый радикал. Предпочтительно обе X группы представляют группы, являющиеся идентичными.

L предпочтительно представляет алкиленовый линкер или мостик, содержащий гетероатом, такой как кремний или германий, например, -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет C_1-20 алкил, C_3-10 циклоалкил, C_6-20 арил или три(C_1-20 алкил)силил, такой как триметилсилил. Более предпочтительно R⁸ представляет C_1-6 алкил, в частности метил или C_3-7 циклоалкил, такой как циклогексил. Наиболее предпочтительно L представляет диметилсилиловый или метилциклогексилсилиловый мостик (то есть Me-Si-циклогексил). Это также может быть этиленовый мостик.

R² и R^2' могут представлять отличающиеся, но предпочтительно являются идентичными. R² и R^2' предпочтительно представляют C_1-10 группу нециклического углеводородного остатка, такую как C_1-6 группу нециклического углеводородного остатка. Более предпочтительно он представляет линейную или разветвленную C_1-10 алкильную группу. Более предпочтительно он представляет линейную или разветвленную C_1-6 алкильную группу, в частности линейную C_1-6 алкильную группу, такую как метил или этил.

R² и R^2' группы могут быть прерваны одним или более гетероатомом, таким как 1 или 2 гетероатома, например, одним гетероатомом, выбранным из групп 14-16 Периодической таблицы. Такой гетероатом предпочтительно представляет O, N или S, в частности O. Более предпочтительно однако R² и R^2' группы свободны от гетероатомов. Наиболее предпочтительно R² и R^2' представляют метил, в частности обе представляют метил.

Обе Ar группы, Ar и Ar' могут быть идентичными или отличающимися. Однако предпочтительно, если Ar группы представляют отличающиеся. Ar' группа может представлять незамещенную. Предпочтительно Ar' представляет группу на основе фенила, необязательно замещенную группами R¹, в частности незамещенной фенильной группой

Ar группа предпочтительно представляет C_6-20 арильную группу, такую как фенильная группа или нафтильная группа. При этом Ar группа может представлять гетероарильную группу, такую как карбазоил, предпочтительно Ar не является гетероарильной группой. Ar группа может представлять незамещенную или замещенную одной или более группой R¹, более предпочтительно одной или двумя R¹ группами, в частности в позиции 4 арильного кольца, связанного с инденильным лигандом, или в 3, 5-позиции.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения обе, и Ar, и Ar' представляют незамещенные. В другом варианте воплощения настоящего изобретения Ar' представляет незамещенную, а Ar представляет замещенную одной или двумя группами R¹.

R¹ предпочтительно представляет C_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, такую как C_1-20 алкильная группа. R¹ группы могут представлять идентичные или отличающиеся, предпочтительно идентичные. Более предпочтительно R¹ представляет C_2-10 алкильную группу, такую как C_3-8 алкильная группа. Более предпочтительными группами являются третбутильные или изопропильные группы. Предпочтительно, если группа R¹ представляет объемную, то есть разветвленную. Разветвление может представлять альфа или бета в кольце. Следовательно, предпочтительными также являются C_3-8 алкильные группы.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения две R¹ группы на соседних атомах углерода в целом могут образовывать слитое 5 или 6 членное не ароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо необязательно замещено одной или более группой R⁴. Такое кольцо может образовывать тетрагидроинденильную группу с Ar кольцом или тетрагидронафтильную группу.

В случае, когда присутствует R⁴ группа, предпочтительно присутствует только 1 такая группа. Предпочтительно это C_1-10 алкильная группа.

Предпочтительно, если одна или две R¹ группы присутствуют на Ar группе. В случае, когда присутствует одна R¹, эта группа предпочтительно имеет пара-расположение в инденильном кольце (4-позиция). В случае, когда присутствуют две R¹ группы, они предпочтительно расположены в 3 и 5 позициях.

R⁵ предпочтительно представляет H.

R^5' предпочтительно представляет C_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, содержащую один или более гетероатом из групп 14-16 и необязательно замещенную одним или более галоатомом, или R^5' представляет C_1-10 алкильную группу, такую как метил, но наиболее предпочтительно представляет группу Z'R^3'.

R⁶ и R^6' группы могут представлять идентичные или отличающиеся. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения одна из R⁶ и R^6' представляет водород, в частности R⁶. Предпочтительно, если R⁶ и R^6' не являются обе водородом. В случае, когда она не является водородом, то предпочтительно, если каждая R⁶ и R^6' предпочтительно представляет C_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, такую как C_1-20 алкильная группа или C_6-10 арильная группа. Более предпочтительно, R⁶ и R^6' представляют C_2-10 алкильную группу, такую как C_3-8 алкильная группа. Более предпочтительно группы представляют трет-бутильные группы. Предпочтительно, если R⁶ и R^6' представляют объемные, то есть являются разветвленными. Разветвление может представлять альфа или бета в кольце. Следовательно, предпочтительными также являются C_3-8 алкильные группы.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R⁵ и R⁶ вместе взятые образуют 5 членное углеродное кольцо с атомами, с которыми они соединены.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R5' и R6' вместе взятые образуют 5 членное углеродное кольцо с атомами, с которыми они соединены.

R⁷ и R^7' группы могут представлять идентичные или отличающиеся. Каждая R⁷ и R^7' группа предпочтительно представляет водород, C_1-6 алкильную группу или представляет ZR³. Предпочтительно, если R^7' представляет водород. Предпочтительно, если R⁷ представляет водород, C_1-6 алкил или ZR³. Наиболее предпочтительной является комбинация обоих, и R⁷, и R^7'. Также предпочтительно, если ZR³ представляет OC_1-6 алкил, такой как метокси. Также предпочтительно R⁷ представляет C_1-6 алкил, такой как метил.

Z и Z' представляют O или S, предпочтительно O.

R³ предпочтительно представляет C_1-10 группу нециклического углеводородного остатка, в частности C_1-10 алкильную группу, или арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой. Наиболее предпочтительно R³ представляет C_1-6 алкильную группу, такую как линейная C_1-6 алкильная группа, например, метил или этил.

R^3' предпочтительно представляет C_1-10 группу нециклического углеводородного остатка, в частности C_1-10 алкильную группу, или арильную группу, необязательно замещенную одной или более гало группой. Наиболее предпочтительно R^3' представляет C_1-6 алкильную группу, такую как линейная C_1-6 алкильная группа, например, метильный или этильный или фенильный радикал необязательно замещенный одной или более гало группой, такой как Ph или C₆F₅.

Следовательно, предпочтительные комплексы по настоящему изобретению представляют таковые с формулой (IV') или (IV):

где

M представляет цирконий или гафний;

каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6 алкокси группу, C_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет дивалентный мостик, выбранный из -R^'₂C-, -R^'₂C-CR^'₂-, -R^'₂Si-, -R^'₂Si-SiR^'₂-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, C_1-20 алкил, C_3-10 циклоалкил, три(C_1-20-алкил)силил, C_6-20-арил, C_7-20 арилалкил или C_7-20 алкиларил;

каждый R² или R^2' представляет C _1-10 алкильную группу;

R^5' представляет C_1-10 алкильную группу или Z'R^3' группу;

R⁶ представляет водород или C_1-10 алкильную группу;

R^6' представляет C_1-10 алкильную группу или C_6-10 арильную группу;

R⁷ представляет водород, C_1-6 алкильную группу или ZR³ группу;

R^7' представляет водород или C_1-10 алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют O или S;

R^3' представляет C_1-10 алкильную группу, или C_6-10 арильную группу, необязательно замещенную одной или более гало группой;

R³ представляет C_1-10-алкильную группу;

каждый n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2;

и каждый R¹ независимо представляет C_1-20 группу нециклического углеводородного остатка, например, C_1-10 алкильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения металлоцен представляет комплекс с формулой (V') или (V):

M представляет цирконий или гафний;

каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6 алкокси группу, C_1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет дивалентный мостик, выбранный из -R^'₂C- или -R^'₂Si- где каждый R' независимо представляет атом водорода, C_1-20 алкил или C_3-10 циклоалкил;

R⁶ представляет водород или C_1-10 алкильную группу;

R^6' представляет C_1-10 алкильную группу или C_6-10 арильную группу;

R⁷ представляет водород, C_1-6 алкил или OC_1-6 алкил;

Z' представляет O или S;

R^3' представляет C_1-10 алкильную группу, или C_6-10 арильную группу, необязательно замещенную одной или более гало группой;

n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2; и

каждый R¹ независимо представляет C_1-10 алкильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, металлоцен представляет комплекс с формулой (VI') или (VI):

M представляет цирконий или гафний;

каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6-алкокси группу, C_1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу;

каждый R' независимо представляет атом водорода, C _1-20 алкил или C_3-7 циклоалкил;

R⁶ представляет водород или C_1-10 алкильную группу;

R^6' представляет C_1-10 алкильную группу или C_6-10 арильную группу;

R⁷ представляет водород, C_1-6 алкил или OC_1-6 алкил;

Z' представляет O или S;

R^3' представляет C_1-10 алкильную группу, или C_6-10 арильную группу, необязательно замещенную одной или более гало группой;

n независимо представляет 0, 1-2; и

каждый R¹ независимо представляет C_3-8 алкильную группу.

Наиболее предпочтительно металлоцен представляет комплекс с формулой (VII') или (VII):

где каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C_1-6-алкокси группу, C_1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу;

R' независимо представляет C_1-6 алкил или C_3-10 циклоалкил;

R¹ независимо представляет C_3-8 алкил;

R⁶ представляет водород или C_3-8 алкильную группу;

R^6' представляет C_3-8 алкильную группу или C_6-10 арильную группу;

R^3' представляет C_1-6 алкильную группу, или C_6-10 арильную группу, необязательно замещенную одной или более гало группой; и

n независимо представляет 0, 1 или 2.

Конкретные соединения по настоящему изобретению включают:

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил]циркония дихлорид

рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4- фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)циркония дихлорид

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6 tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-Ph-5-OC₆F₅)-6-iPr-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl_2.

Во избежание сомнений, любое узкое определение заместителя, предложенное выше, может быть скомбинировано с любым другим широким или узким определением любого другого заместителя.

Во всем приведенном выше описании, где присутствует более узкое определение заместителя, это более узкое определение считается раскрытым в совокупности со всеми более широкими и более узкими определениями других заместителей настоящей патентной заявки.

Эти катализаторы могут быть получены в соответствии с принципами, описанными в WO 2013/007650.

Сокатализатор

Для получения соединений, обладающих каталитической активностью, в норме требуется применять сокатализатор, как хорошо известно из области техники, к которой относится настоящее изобретение. Для применения в настоящем изобретении для активации металлоценовых катализаторов подходящими являются сокатализаторы, содержащие одно или более соединение металлов группы 13, такие как органоалюминиевые соединения или бораты. Следовательно, сокатализатор предпочтительно представляет алюмоксан, такой как MAO. Также хорошо известны боратные сокатализаторы, такие как B(C₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄ или Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-. Подходящие сокатализаторы описаны во введенной здесь ссылкой в полном объеме WO 2013/007650.

Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Получение катализатора

Катализатор по настоящему изобретению может быть использован, как в форме на подложке, так и в форме не на подложке. Используемый для подложки материал в форме частиц предпочтительно представляет органический или неорганический материал, такой как кремний, алюминий или цирконий, или смешенный оксид, такой как оксид кремния-алюминия, в частности оксид кремния, алюминия или оксид кремния-алюминия. Предпочтительным является применение подложки из оксида кремния. Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, знакомы процедуры получения металлоценового катализатора на подложке.

По существу предпочтительно подложка представляет пористый материал, таким образом, что комплекс может быть погружен в поры подложки, например, при использовании процесса, аналогичного таковому, описанному в WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622(Borealis) и WO 2006/097497. Размер частиц не является критичным, но предпочтительно составляет в пределах от 5 до 200 μм, более предпочтительно от 20 до 80 μм. Применение этих подложек является рутинным в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения не используют внешний носитель, а катализатор находится в форме твердых частиц. Следовательно, не используют материал внешней подложки, такой как инертный органический или неорганический носитель, такой как, например, указанный выше оксид кремния.

Для обеспечения катализатора по настоящему изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно, если используют эмульсионную систему жидкость/жидкость. Способ включает получение диспергируемых компонентов катализатора (i) и (ii), то есть, комплекса и сокатализатора в растворителе, и отверждение указанных диспергированных капель с получением твердых частиц.

В частности, способ включает получение раствора одного или более каталитического компонента; диспергирование указанного раствора в растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в каплях дисперсной фазы; иммобилизацию каталитических компонентов в диспергированных каплях в отсутствии внешней пористой подложки в форме частиц с получением твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и необязательно извлечение указанных частиц.

Этот способ позволяет получить частицы активного катализатора с улучшенной морфологией, например с заранее заданной сферической формой и заранее заданным размером частиц, без использования какого-либо добавленного внешнего пористого материала подложки в виде частиц, таких как неорганический оксид, например, кремний. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «получение раствора одного или более каталитического компонента» означает, что образующие катализатор соединения могут быть скомбинированы в один раствор, который диспергируют несмешивающимся растворителем, или, в качестве альтернативы, могут быть получены по меньшей мере два отдельных каталитических раствора для каждого из образующих катализатор соединений катализатора, которые затем последовательно диспергируют растворителем.

В предпочтительном способе получения катализатора могут быть получены по меньшей мере два отдельных раствора для каждого или части указанного катализатора, которые затем последовательно диспергируют несмешивающимся растворителем.

Более предпочтительно раствор комплекса, содержащий соединение переходного металла и сокатализатор, комбинируют с растворителем с получением эмульсии, где этот инертный растворитель образует непрерывную жидкую фазу, а раствор, содержащий каталитические компоненты, образует диспергированную фазу (непрерывная фаза) в форме диспергированных капель. Затем капли отверждают с получением катализатора твердых частиц, и твердые частицы отделяют от жидкости и необязательно промывают и/или сушат. Растворитель, образующий непрерывную фазу, может не смешиваться с раствором катализатора по меньшей мере в условиях (например, температура), используемых на стадии диспергирования.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «несмешивающийся с раствором катализатора» означает, что растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть, не полностью смешиваются с диспергированной фазой раствора.

Предпочтительно указанный растворитель инертен относительно получаемых соединений каталитической системы. Полное описание необходимого процесса может быть найдено в WO 03/051934, введенной здесь ссылкой.

Все или часть стадий получения могут быть выполнены непрерывно. Приводится ссылка на WO 2006/069733, в которой описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, получаемого при использовании способа эмульсия/отверждение.

Предварительная полимеризация катализатора

Применение гетерогенных, бесподложечных катализаторов (то есть «самонесущие» (self-supported) катализаторы) может иметь такие недостатки, как тенденция к растворению до некоторой степени в полимеризационной среде, то есть некоторые активные каталитические компоненты могут вымываться из каталитических частиц во время суспензионной полимеризации, при этом может быть утрачена оригинальная хорошая морфология катализатора. Эти вымытые каталитические компоненты очень активны и могут привести к возникновению проблем во время полимеризации. Следовательно, количество вымытых компонентов должно быть уменьшено, то есть все каталитические компоненты должны удерживаться в гетерогенной форме.

Дополнительно, самонесущие катализаторы из-за высокого количества каталитически активных частиц в каталитической системе генерируют высокие температуры в начале полимеризации, что может вызвать плавление материала продукта. Оба эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и генерирование тепла, могут вызвать загрязнение (fouling), расслоение (sheeting) и ухудшение морфологии полимерного материала.

Для минимизации возможных проблем, связанных с высокой активностью или вымыванием, предпочтительно проводить «предварительную полимеризацию» катализатора перед использованием его в процессе полимеризации. Следует отметить, что предварительная полимеризация в этом отношении рассматривается, как часть процесса получения катализатора, представляющая стадию, проводимую после получения твердого катализатора. Эта стадия предварительной полимеризации не является частью конфигурации фактической полимеризации, которая может включать также стадию предварительной полимеризации традиционного процесса. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор, который используют в полимеризации. Такая стадия предварительной полимеризации также указывается, как «стадия предварительной полимеризации вне технологической линии» или «предварительная полимеризация вне технологической линии».

«Предварительную полимеризацию» катализатора проводят после стадии отверждения указанной выше эмульсии жидкость-жидкость. Предварительная полимеризация может быть проведена при использовании известных способов, описанных в предшествующем уровне техники, таких как описанные в WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264, введенных здесь ссылкой в полном объеме. Предпочтительные варианты осуществления этого аспекта настоящего изобретения приведены в описании настоящей патентной заявки.

В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации предпочтительно используют альфа-олефины. Предпочтительно используют C₂-C₁₀ альфа-олефены, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол и винилциклогексен. Наиболее предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и пропилен. Предварительная полимеризация катализатора может быть проведена в газовой фазе или инертном растворителе, как правило, в нефтяных маслах или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Точка плавления таких (пер)фторированных углеводородов, как правило, составляет в пределах от 0 до 140°C, предпочтительно от 30 до 120°C, такую как от 50 до 110°C.

В случае, когда предварительную полимеризацию катализатора проводят во фторированных углеводородах, температура стадии предварительной полимеризации составляет менее 70°C, например, в пределах от -30 до 70°C, предпочтительно 0-65°C и более предпочтительно в пределах от 20 до 55°C.

Давление в емкости предварительной полимеризации предпочтительно выше, чем атмосферное давление, для минимизации возможной утечки воздуха и/или влаги в емкость с катализатором. Предпочтительно давление составляет в пределах по меньшей мере от 1 до 15 бар, предпочтительно от 2 до 10 бар. Емкость для предварительной полимеризации предпочтительно находится в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота или аргона, или аналогичной атмосфере.

Предварительную полимеризацию проводят до момента достижения степени предварительной полимеризации, определенной, как масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.

Применение стадии предварительной полимеризации катализатора дает преимущество минимизации вымывания каталитических компонентов и, следовательно, локального перегрева.

После предварительной полимеризации катализатор может быть удален и отправлен на хранение.

Минеральный наполнитель

Дополнительно к гомополимеру полипропилена (PP) композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению содержит минеральный наполнитель в количестве от 5,0 до 50,0 масс. %, от общей массы композиции полипропилена (PP).

Предпочтительно композиция полипропилена (PP) содержит минеральный наполнитель в количестве от 8,0 до 45,0 масс. %, такое как в пределах от 10,0 до 40,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена (PP).

Предпочтительно минеральный наполнитель (F) представляет анизотропный минеральный наполнитель.

Предпочтительно минеральный наполнитель имеет размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 10 μм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 6,0 μм, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 4,0 μм.

Анизотропный минеральный наполнитель предпочтительно имеет пластинкообразную форму частиц с двумя пространственными размерами значительно большими, чем третий пространственный размер. В наибольшем пространственном размере частицы пластинкообразного минерального наполнителя предпочтительно имеют размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 10 μм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 6,0 μм, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 4,0 μм.

Минеральный наполнитель предпочтительно имеет удельную площадь поверхности (BET) в пределах от 5 до 25 м²/г, более предпочтительно в пределах от 8 до 20 м²/г, еще более предпочтительно в пределах от 12 до 16 м²/г.

Минеральный наполнитель предпочтительно представляет выбранный из группы, состоящей из талька, волластонита, мики, монтмориллонита, сульфата магния, гидроксида натрия, галлуазита и их смесей.

Предпочтительно минеральный наполнитель имеет пластинчатую форму, такую как мика или тальк. Более предпочтительно наполнитель имеет тонкий помол. Минеральный наполнитель предпочтительно имеет верхний предел размера (95% частиц с размером частиц менее такового размера согласно ISO 787-7) от 0,8 до 50 μм, предпочтительно от 1,0 до 25 μм и наиболее предпочтительно от 1,2 до 20 μм.

В настоящем изобретении могут быть использованы все слоистые материалы, при условии, что они могут диспергироваться в композиции полипропилена (PP). Предпочтительно наполнитель может представлять таковой, либо соединение на основе глины, либо субмикронный наполнитель, такой как тальк или мика, который, как правило, подвергают обработке, например, измельчению, с получением мелких частиц, то есть, субмикронных размеров, in situ, как указано выше.

Наиболее предпочтительно минеральный наполнитель представляет тальк. Предпочтительно тальк, используемый в качестве наполнителя, имеет размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 10 μм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 6,0 μм, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 4,0 μм. Наиболее предпочтительно тальк используют в качестве единственного минерального наполнителя. Еще более предпочтительно используемый тальк имеет верхний предел размера частиц (95% частиц с размером частиц менее такового размера согласно ISO 787-7) от 0,8 до 50 μм, предпочтительно от 1,0 до 25 μм и наиболее предпочтительно от 1,2 до 20 μм.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к способу получения композиции полипропилена (PP), включающему стадии добавления в экструдер:

a) от 50,0 до 95,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), и имеющей:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут, и

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), ≥153°C, и

b) от 5,0 до 50,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP),

c) необязательно вплоть до 2,0 масс. % одной или более добавок от общей массы композиции полипропилена (PP), и

d) необязательно от 0,002 до 1,5 масс. % нуклеирующего агента от общей массы композиции полипропилена (PP),

и их экструдирование с получением указанной композиции полипропилена (PP).

Касательно компонентов, представленных на стадиях a), b), c) и d) и их предпочтительных вариантов осуществления, то они относятся к приведенным выше определениям, данным для композиции полипропилена (PP) по настоящему изобретению и ее отдельных компонентов.

С точки зрения указанного выше, следует принимать во внимание, что композиция полипропилена (PP) предпочтительно представляет полученную указанным способом по настоящему изобретению.

Композиция полипропилена (PP) по настоящему изобретению может быть гранулирована и компаундирована при использовании любого из множества методов компаундирования и смешивания, хорошо известных из области компаундирования смол и полимеров.

Композиция полипропилена по настоящему изобретению может быть использована для получения изделий, таких как литые в форме изделия, предпочтительно полученные литьем под давлением наряду с вспененными изделиями. Еще более предпочтительным является применение для получения изделий/деталей для автомобильной промышленности, в частности изделия/детали для внутренней и для внешней отделки в автомобильной промышленности, такие как технические кронштейны (instrumental carriers), стыковой модуль, кожухи, структурные кронштейны (structural carriers), бамперы, панели облицовки, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, детали внутренней отделки салона и аналогичное им.

Предпочтительно изделие представляет изделие/деталь для внутренней отделки салона автомобиля.

Следовательно, настоящее изобретение в другом аспекте относится к изделию, предпочтительно к изделию/детали для внутренней отделки салона автомобиля, содержащему композицию полипропилена (PP) по настоящему изобретению.

Как указано выше, композиция полипропилена (PP) имеет выгодное отношение между температурой плавления (Tm) и деформационной теплостойкостью (HDT). Следовательно, настоящее изобретение относится к дополнительному аспекту применения композиции полипропилена (PP) по настоящему изобретению, для улучшения термо-механических свойств. Следует принимать во внимание, что улучшение достигается, если композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], ≤2,0, Например, улучшение достигается, если композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A [Tm/HDT], в пределах от 1,5 до 2,0.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и иллюстрирующие его Примеры.

ПРИМЕРЫ

1. Определения/Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Температуру плавления Tm измеряли согласно ISO 11357-3.

MFR₂ (230°C) измеряли согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

MFR₂ (190°C) измеряли согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг).

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS, масс. %): определили при температуре 25°C согласно ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°C).

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³C{¹H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0,5(Sbb + Sbg + Sbd + 0,5(Sab + Sag ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(I_H +I_G + 0,5(I_C + I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мол. %] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [масс. %] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность, а интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных литьем под давлением тестовых образцах 80×10×4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (T_m), температуру кристаллизации (T_c), удельную теплоту плавления (H_m) и теплоту кристаллизации (H_c), использовали устройство TA Instrument Q2000 и образцы от 5 до 7 мг. DSC провели согласно ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (H_c) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления (T_m) и удельную теплоту плавления (H_m) определяли на второй стадии нагревания.

Деформационную теплостойкость A (HDT A) определяли согласно ISO 75 A при нагрузке 1,80 МПа при использовании полученных прямоточным литьем под давлением тестовых брусков 80×10×4 мм³ согласно EN ISO 1873-2.

Деформационную теплостойкость B (HDT B) определяли согласно ISO 75 B при 0,45 МПа при использовании полученных прямоточным литьем под давлением тестовых брусков 80×10×4 мм³ согласно EN ISO 1873-2.

Среднечисловую молекулярную массу (M_n) и среднемассовую молекулярную массу (M_w) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали устройство PolymerChar для ГПХ, снабженное инфракрасным детектором (IR) с предколонками 3 x Olexis и 1x Olexis от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (TCB, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при 160°C и при постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа использовали 200 μл раствора образца, который инжектировали. Установочные параметры колонки калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 узкими MWD стандартами полистирола (PS) в пределах от 0,5 kг/моль до 11 500 kг/моль. Для PS, PE и PP использовали постоянные Марка Хувинка, как описано для ASTM D 6474-99. Все образцы получали растворением 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°C) стабилизированного TCB (такой же, как в подвижной фазе) на 2,5 часа для PP или 3 часа для PE, максимально. При 160°C в условиях непрерывного осторожного встряхивания в пробозаборнике устройства ГПХ.

Размер частиц d50 и верхний предел размера частиц d95 рассчитали из распределения размера частиц [масс процент], определенного при использовании гравитационного осаждения в жидкостях согласно ISO 13317-3 (Sedigraph).

2. Примеры

Транспортировку в процессе технологической обработки всех реагентов и все химические реакции проводят в атмосфере инертного газа при использовании Schlenk и перчаточной камеры, высушенной в сушилке лабораторной посуды, шприцов и игл.

MAO был приобретен у Albermarle и использовался, как 30 масс. % раствор в толуоле. Смесь сложного эфира перфторалкилэтильного акрилата (CAS number 65605-70-1) была приобретена от Cytonix corporation, ее высушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и перед использованием дегазировали барботажем аргона.

Гексадекафтор-1,3-диметилциклогексан (PFC) (CAS number 335-27-3) получили из коммерческих источников и высушили над активированными молекулярными ситами (2 раза) и перед использованием дегазировали барботажем аргона.

Триэтилалюминий был приобретен у Aldrich и использовался в качестве 1 M раствора в n-гексане. Водород был приобретен у Air Liquide и очищался перед использованием. Пропилен был приобретен у Borealis и очищался перед использованием.

Комплекс:

В качестве металлоценового комплекса использовали рацемический анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-инден-1-ил] [2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил]цирконий дихлорида (MC1) согласно следующей формуле:

Синтез рацемического анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-инден-1-ил] [2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутил-инден-1-ил]цирконий дихлорида может быть найден в WO 2013/007650.

Получение катализатора:

Внутри перчаточной камеры смешали 54 μл сухой и дегазированной смеси сложного эфира перфторалкилэтильного акрилата (используют в качестве поверхностно-активного вещества) с 2 мл MAO в бутылке с укупорочной перегородкой и оставили для прохождения реакции в течение ночи. На следующий день растворили 44,50 мг металлоцена (0,051 ммоль, 1 эквивалент) в 4 мл раствора MAO в другой бутылке с укупорочной перегородкой и оставили для перемешивания в перчаточной камере.

Через 60 минут последовательно добавили 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора MAO-металлоцена в 50 мл стеклянный реактор для получения эмульсии, содержащей 40 мл PFC, при температуре -10°C и снабженным мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 оборотов в минуту). Общее количество MAO составило 5 мл (300 эквивалентов). Сразу же получили красную эмульсию, которую перемешивали в течение 15 минут при температуре -10°C / 600 оборотов в минуту. Затем эмульсию преобразовывали при использовании 2/4 тефлоновой пробирки с добавлением до 100 мл горячим PFC с температурой 90°C, и перемешивали при 600 оборотах в минуту до завершения преобразования, затем скорость снизили до 300 оборотов в минуту. Через 15 минут перемешивания масляную баню удалили и выключили мешалку. Катализатор оставили для того, чтобы он отстоялся и собрался наверху PFC и через 35 минут растворитель откачали сифоном. Оставшийся катализатор высушили в течение 2 часов при температуре 50°C в потоке аргона. Получили 1,0 г красного твердого катализатора.

Процедура предварительной активации:

Полученный, как указано выше, катализатор (MC1-Cat) подвергли предварительной полимеризации согласно следующей процедуре. Экспериментальную предварительную полимеризацию вне технологической линии провели в 125 мл реакторе под давлением, снабженном газоподающими трубопроводами и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (PFC)(15 мл) и заданное количество катализатора MC1-Cat (604,6 мг), подвергаемого предварительной полимеризации катализатора, загрузили в реактор внутри перчаточной камеры и укупорили реактор. Затем реактор удалили из перчаточной камеры и поместили внутрь холодной водяной бани, поддерживающей температуру 25°C. Подсоединили мешалку с верхним приводом и питающие трубопроводы и установили скорость перемешивания 450 оборотов в минуту. Эксперимент начали открытием подачи пропилена в реактор. Подачу пропилена оставили открытой и расход мономера компенсировали поддержанием общего давления в реакторе постоянным (около 5 бар избыточного давления). Эксперимент проводили до истечения времени полимеризации (17,5 минут), достаточного для обеспечения заданной степени полимеризации (СП (DP)). Реакцию остановили испарением летучих компонентов. Внутри перчаточной камеры открыли реактор и его содержимое перелили в стеклянную емкость. PFC выпарили до достижения постоянной массы с получением 2,90 г прошедшего предварительную полимеризацию катализатора. Степень полимеризации (СП) (DP) определяли гравиметрически и/или проведением анализа золы и/или содержания алюминия в катализаторе. Степень предварительной полимеризации составляет 3,8 г (PP)/г(кат). Прошедший предварительную полимеризацию MC1-Cat маркировали, как PMC1-Cat.

Используемый катализатор и его композиция приведены в таблице 1:

Таблица 1: используемый катализатор

Тип катализатор DP MC1 г/г масс. % PMC1-Cat 3,8 0,65

Гомополимеры H-PP5, H-PP6 и H-PP7 полимеризовали в 20 л лабораторном реакторе при 75°C в суспензионной фазе в массе.

Следующие сравнительные примеры CE1-CE6 наряду с примерами по настоящему изобретению IE1-IE4 получили смешиванием соответствующего гомополимера пропилена с тальком, и, если присуствует, с нуклеирующим агентом и добавками, как приведено в таблицах 2 и 3, и компаундированием смесей в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, TSE16TC с соотношением L/D 30:1 и D 16 мм.

Таблица 2: Краткое описание композиций сравнительных примеров CE1-CE6

CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 H-PP1 [масс. %] 74,55 H-PP2 [масс. %] 74,55 H-PP3 [масс. %] 74,55 H-PP4 [масс. %] 74,75 99,75 H-PP5 [масс. %] 99,75 Тальк [масс. %] 25 25 25 25 - - NA [масс. %] 0,2 0,2 0,2 - - Добавки [масс. %] 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Таблица 3: Краткое описание композиций примеров по настоящему изобретению IE1-IE4

IE1 IE2 IE3 IE4 H-PP6 [масс. %] 74,55 H-PP7 [масс. %] 74,55 H-PP5 [масс. %] 89,75 59,75 Тальк [масс. %] 25 25 10 40 NA [масс. %] 0,2 0,2 - - Добавки [масс. %] 0,25 0,25 0,25 0,25

H-PP1 - коммерческий унимодальный гомополимер пропилена B-Powder-10 от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 0,3 г/10 минут, Tm 162°C, Mw of 1010 кг/моль и Mw/Mn 5,1, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта.

H-PP2 - коммерческий унимодальный гомополимер пропилена HC001A-B1 от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 2 г/10 минут, Tm 160°C, Mw 605 кг/моль и Mw/Mn 4,5, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта.

H-PP3 - унимодальный гомополимер пропилена со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 0,6 г/10 минут, Tm 151°C, Mw 307 кг/моль и Mw/Mn 2,9, полученный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

H-PP4 - гомополимер пропилена от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 20 г/10 минут, Tm 165°C, Mw 180 кг/моль и Mw/Mn 4,7, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта.

H-PP5 - унимодальный гомополимер пропилена со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 32 г/10 минут, Tm 158°C, Mw 159 кг/моль и Mw/Mn 3,3, полученный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

H-PP6 - унимодальный гомополимер пропилена со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 2,8 г/10 минут, Tm 153°C, Mw 274 кг/моль и Mw/Mn 3,6, полученный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

H-PP7 - унимодальный гомополимер пропилена со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) около 3,5 г/10 минут, Tm 157°C, Mw 230 кг/моль и Mw/Mn 3,5, полученный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле.

NA - коммерческий нуклеирующий агент алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат], NA-21, от Adeka Corporation.

Тальк - коммерческий продукт Jetfine 3CA от Imerys Тальк Austria со средним размером частиц (d50) 1,2 μм.

Добавки включают 0,2 масс. % Irganox B225 (1:1-смеси Irganox 1010 (Пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуол)-пропионат и трис (2,4-ди-t-бутилфенил) фосфат) фосфит) от BASF AG, Germany) и 0,05 масс. % стеарата кальция.

Механические характеристики примеров по настоящему изобретению IE1-IE4 и сравнительных примеров CE1-CE6 приведены в таблице 4 ниже.

Таблица 4: Характеристики полученной композиции полипропилена (PP)

CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 IE1 IE2 IE3 IE4 Гомополимер полипропилена (PP) HDT B [°C] 90 89 86 85 85 92 90 95 92 92 XCS [масс. %] 2,4 2,5 0,6 2,7 2,7 0,5 0,3 0,4 0,5 0,5 Фракция изотактических триад [%] 97,5 95,2 99,6 97,8 97,8 99,7 99,4 99,6 99,7 99,7 <2,1> дефекты [%] н.о. н.о. 0,89 н.о. н.о. 0,34 0,73 0,45 0,34 0,34 Модуль упругости при изгибе [МПа] 1550 1420 1213 1367 1367 1468 1522 1601 1468 1468 Композиция полипропилена (PP) MFR₂ [г/10 минут] 0,3 2,44 0,6 22 33 32 2,5 3,3 28 22 Tc [°C] 128 128 123 н.о. 118 114 124 127 123 126 Tm1 [°C] 166 166 152 н.о. 165 158 156 160 156 157 Tm2 [°C] н.о. н.о. 139 н.о. н.о. н.о. 143 н.о. н.о. н.о. Hm1 [Дж/г] 69 77 68 н.о. 102 99 71 75 89 42 Hm2 [Дж/г] н.о. н.о. 1,3 н.о. н.о. н.о. 2 н.о. н.о. н.о. HDT A [°C] 76 74 77 н.о. 50 55 80 81 77 90 HDT B [°C] 127 128 127 130 85 92 132 133 125 142 HDT B (предел) [°C] 131 131 131 131 80 80 131 131 113 129 Tm/HDT A 2,2 2,2 2,1 н.о. 3,3 2,9 2,0 2,0 2,0 1,7 Модуль упругости при изгибе [МПа] 4125 3898 3723 3056 1367 1468 4017 4112 2850 5978

Как видно из данных, приведенных в таблице 4, жесткость композиции полипропилена (PP) низкая, если температура плавления гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, низкая (смотрите, CE3). В случае, когда температура плавления гомополимера полипропилена (PP) ≥153°C, жесткость композиции полипропилена (PP) аналогична таковой композиции, содержащей гомополимер полипропилена (PP,), полимеризованной в присутствии катализатора Циглера-Натта. В частности, можно видеть, что композиция полипропилена (PP), содержащая гомополимер полипропилена (PP), полимеризованный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле и имеющая температуру плавления ≥153°C, преимущественна по сравнению с такой же композицией полипропилена (PP), содержащей гомополимер полипропилена (PP), полимеризованный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, но имеющей температуру плавления <153°C, или гомополимером полипропилена (PP), полимеризованным в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Изобретение относится к композиции полипропилена (PP), предназначенной для получения изделий для автомобильной промышленности и содержащей: a) от 50,0 до 95,0 масс. % гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), характеризующегося скоростью течения расплава MFR2 (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут, температурой плавления, как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), которая выше или равна 153°C, содержанием <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании 13C-ЯМР спектроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол.; и b) от 5,0 до 50,0 масс. % минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP), а также к изделию, содержащему композицию полипропилена (PP), и к применению композиции полипропилена (PP) для изготовления деталей для автомобильной промышленности. Изделия, изготовленные из композиции по изобретению, характеризуются повышенной жесткостью и высокой термоустойчивостью. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция полипропилена (PP) для получения изделий/деталей для автомобильной промышленности, содержащая:

a) от 50,0 до 95,0 масс.% гомополимера полипропилена (PP), полимеризованного в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, от общей массы композиции полипропилена (PP), который имеет:

i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 200 г/10 минут, и

ii) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), выше или равно 153°C, и

iii) содержание <2,1> эритро региодефектов, как определено при использовании ¹³C-ЯМР спектроскопии, в пределах от 0,10 до 1,00 мол.%, и

b) от 5,0 до 50,0 масс.% минерального наполнителя от общей массы композиции полипропилена (PP),

где композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, [Tm/HDT] менее или равно 2,0.

2. Композиция полипропилена (PP) по п. 1, где гомополимер полипропилена (PP) представляет унимодальный и/или имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn, как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 1,5 до 4,5, предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0, и более предпочтительно в пределах от 2,5 до 4,0.

3. Композиция полипропилена (PP) по п. 1 или 2, где гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 2 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 2,2 до 50 г/10 минут, и/или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 153 до 165°C, предпочтительно в пределах от 153 до 163°C, и/или

c) деформационную теплостойкость HDT B, как измерено при использовании ISO 75, при нагрузке 0,46 МПа по меньшей мере 90°C, предпочтительно в пределах от 90 до 100°C.

4. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где гомополимер полипропилена (PP) имеет:

a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено при 23°C согласно ISO 16152, равное или менее 2,0 масс.%, и/или

b) среднемассовую молекулярную массу (Mw), как измерено согласно ISO 16014, в пределах от 80 до 500 кг/моль, и/или

c) содержание фракции изотактических триад (mm), как определено при использовании ¹³C-ЯМР спектроскопии, по меньшей мере 98,0 %.

5. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где гомополимер полипропилена (PP) имеет модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, по меньшей мере 1300 МПа, предпочтительно в пределах от 1300 до 2200 МПа.

6. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где минеральный наполнитель представляет анизотропный минеральный наполнитель, предпочтительно минеральный наполнитель, выбранный из группы, состоящей из талька, волластонита, мики, монтмориллонита, сульфата магния, гидроксида магния, галлуазита и их смесей.

7. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где минеральный наполнитель имеет размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 10 µм, предпочтительно в пределах от 0,2 до 6,0 µм, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 4,0 µм.

8. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (PP) дополнительно содержит нуклеирующий агент в пределах от 0,002 до 1,5 масс.%, от общей массы композиции полипропилена (PP).

9. Композиция полипропилена (PP) по п. 8, где нуклеирующий агент представляет α-нуклеирующий агент, предпочтительно α-нуклеирующий агент на основе фосфата.

10. Композиция полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (PP) имеет:

a) скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 175 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 90 г/10 минут, такую как в пределах от 2,0 до 45 г/10 минут, и/или

b) температуру плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 154 до 165°C, предпочтительно в пределах от 155 до 163°C, и/или

c) температуру кристаллизации (Tc), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в пределах от 120 до 135°C, предпочтительно в пределах от 122 до 132°C, и/или

d) модуль упругости при изгибе, как измерено согласно ISO 178, в пределах от 2700 до 6500 МПа, предпочтительно в пределах от 2750 до 6000 МПа, и/или

e) деформационную теплостойкость (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, при нагрузке 1,8 МПа в пределах от 76 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 77 до 92°C.

11. Изделие, содержащее композицию полипропилена (PP) по любому из предшествующих пунктов.

12. Изделие по п. 11, где изделие представляет изделие/деталь для внутренней отделки салона автомобиля.

13. Применение композиции полипропилена (PP) по любому из пунктов 1-10 для изделий/деталей для автомобильной промышленности, где улучшение термомеханических свойств достигается, если композиция полипропилена (PP) имеет соотношение температуры плавления (Tm), как измерено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), к деформационной теплостойкости (HDT), как измерено согласно ISO 75 A, [Tm/HDT] менее или равно 2,0.