ПРОЦЕСС ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНА ИЗ ПОЛИЭФИРКЕТОНКЕТОНА Российский патент 2021 года по МПК D01F6/66 D01D5/06 

Настоящее изобретение относится к способу производства волокна, содержащего полиэфиркетонкетон, к волокну, содержащему полиэфиркетонкетон, к многоволоконной пряже из упомянутого волокна и к гибридным нитям и композитам, содержащим это волокно или многоволоконную пряжу.

Способы производства волокон из полиэфиркетонкетона и сами волокна из полиэфиркетонкетона являются известными.

В данной области техники полиэфиркетонкетон (PEKK) обычно перерабатывается в волокна с помощью процессов прядения волокна из расплава, то есть без использования растворителя.

Патентные документы US2011/0311811 и US2011/0287255 описывают многокомпонентные волокна из PEKK и нанотрубок. Эти волокна производятся прядением волокна из расплава, где PEKK нагревается до температуры выше 300°C и экструдируется.

Патентный документ US5300122 относится к окрашенным волокнам из PEKK. Эти волокна также производятся прядением волокна из расплава с последующей обработкой красителем.

Патентный документ EP0392558 раскрывает формованные изделия, сделанные из смеси полимеров арамида и термически консолидируемого полимера. Однако эти изделия содержат главным образом полимер арамида, и лишь небольшое количество PEKK.

Патентный документ US2012/0015577 A1 описывает нетканые материалы, получаемые экструзией из расплава PEKK при температурах экструдера 315-330°C.

Поскольку PEKK имеет очень высокую температуру плавления, процессы прядения волокна из расплава PEKK требуют нагревания полимера до температур выше 300°C. Этот процесс является энергоемким и может привести к разложению полимера. Соответственно, механические свойства волокон из PEKK, произведенных путем прядения волокна из расплава, являются неоптимальными.

Задачей настоящего изобретения является предложить способ, который позволял бы избежать разложения PEKK при нагревании, и который производил бы волокна с улучшенными механическими свойствами. Более конкретно, желательно получать волокна PEKK, имеющие высокое относительное удлинение при разрыве в комбинации с высокой жесткостью, или волокна, имеющие очень высокую удельную прочность. Кроме того, также желательно производить нити из PEKK, содержащие непрерывные элементарные волокна с более низкой линейной плотностью, и таким образом с более низким диаметром непрерывного элементарного волокна.

Эти задачи решаются с помощью способа производства содержащего полиэфиркетонкетон волокна, который содержит следующие стадии:

смешивание полиэфиркетонкетона и серной кислоты, имеющей концентрацию по меньшей мере 90 мас.%, чтобы получить прядильный «сироп», и пропускание этого прядильного «сиропа» через фильеру в коагуляционную ванну, причем полиэфиркетонкетон растворяется в серной кислоте до концентрации 12-22 мас.%.

В контексте данной заявки полиэфиркетонкетон (PEKK) определяется как полимер, содержащий повторяющиеся звенья, представленные Формулой I и Формулой II:

-A-C(=O)-B-C(=O)- I

-A-C(=O)-D-C(=O)- II,

где A - группа -Ph-O-Ph-, Ph - радикал фенилена, предпочтительно радикал парафенилена, B - 1,4-фенилен (также упоминаемый как парафенилен), и D - 1,3-фенилен (также упоминаемый как метафенилен). Группа -B-C(=O)- также упоминается как терефталевая функциональная группа (T), а группа -D-C(=O)- также упоминается как изофталевая функциональная группа (I).

Отношение число блоков Формулы I: число блоков Формулы II в полимере PEKK обычно упоминается как отношение T/I. Отношение T/I может быть легко изменено по желанию для того, чтобы достичь определенного набора свойств волокна. Например, отношение T/I может быть выбрано, например, так, чтобы обеспечить более низкую или более высокую кристалличность.

Полиэфиркетонкетоны известны в данной области техники и могут быть приготовлены с использованием любой подходящей методики полимеризации, включая способы, описанные в следующих патентах: US 3065205; US 3441538; US 3516966; US 4704448; US 4816556 и US 6177518. Могут использоваться смеси полиэфиркетонкетонов.

В частности, отношение T/I может быть отрегулировано по желанию путем изменения относительного количества различных мономеров, используемых для приготовления PEKK. Например, PEKK может синтезироваться путем реакции смеси дихлорангидрида терефталевой кислоты и изофталоилхлорида с дифениловым эфиром. Увеличение количества дихлорангидрида терефталевой кислоты относительно количества изофталоилхлорида будет увеличивать отношение T/I. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используется смесь полиэфиркетонкетонов, содержащая полиэфиркетонкетоны, имеющие различные отношения T/I. Например, PEKK, имеющий отношение T/I 80:20, может быть смешан с PEKK, имеющим отношение T/I 60:40, причем их соотношение может быть выбрано так, чтобы обеспечить смесь PEKK, имеющую баланс желаемых для волокон свойств.

Полиэфиркетонкетон может иметь отношение T/I от 100:0 до 0:100. Предпочтительно отношение T/I составляет от 50:50 до 100:0, более предпочтительно от 60:40 до 90:10.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления отношение T/I в PEKK составляет от 65:35 до 85:15.

Чем выше отношение T/I в полимере PEKK, тем выше количество пара-связей в полимере, и тем выше будет температура плавления полимера PEKK. Для таких полимеров PEKK процесс прядения волокна из расплава является более трудным и требует плавления при более высокой температуре. Следовательно, процесс по настоящему изобретению является особенно выгодным для PEKK, имеющих большую часть пара-связей, и таким образом высокую температуру плавления.

В одном варианте осуществления полиэфиркетонкетон, используемый в настоящем изобретении, имеет температуру плавления T_m, которая составляет по меньшей мере 295°C, предпочтительно по меньшей мере 310°C, более предпочтительно по меньшей мере 320°C и еще более предпочтительно по меньшей мере 330 или даже по меньшей мере 350°C. Однако обычно температура плавления T_m не превышает 405°C. Температура плавления определяется помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Образец с массой 4 мг (+/-1 мг) сначала нагревается от 20 до 400°C со скоростью 20°C/мин, а затем охлаждается до 20°C со скоростью 20°C/мин. Затем образец подвергается второму нагреванию до 400°C со скоростью 20°C/мин. Температура плавления определяется на кривой, измеренной с помощью DSC, как температура, при которой наблюдается самый низкий тепловой поток.

Полиэфиркетонкетон, полезный в настоящем изобретении, может содержать незначительное количество других периодически повторяющихся блоков, и/или может быть модифицирован относительно его конечных функциональных групп.

Предпочтительно, полиэфиркетонкетон, используемый в настоящем изобретении, содержит самое большее 15 мол.% блоков, отличающихся от представленных Формулами I и II, предпочтительно самое большее 10 мол.%, и в частности самое большее 5 мол.%, наиболее предпочтительно самое большее 1 мол.%. Примерами подходящих других блоков (сомономеров) являются дифункциональные нафталины и агенты ограничения цепи, такие как соединения, содержащие функциональную группу бензоил-C(=O)-Ph.

Предпочтительно полиэфиркетонкетон состоит из повторяющихся блоков, представленных Формулами I (T) и II (I).

Для варианта осуществления, в котором полиэфиркетонкетон состоит из блоков, представленных Формулами I (T) и II (I), и варианта осуществления, в котором полиэфиркетонкетон содержит другие блоки, также предпочтительно применяются вышеописанные соотношения для относительного количества повторяющихся блоков Формулы I и Формулы II.

В рамках настоящего изобретения волокна должны пониматься как относительно гибкие блоки вещества, имеющие высокое отношение длины к ширине (через площадь поперечного сечения, перпендикулярного к длине), включая все обычные типы волокна, такие как непрерывные элементарные волокна с длиной, которая особенно не ограничивается, пряжа из элементарных волокон, содержащая одно или более крученых, смешанных или некрученых непрерывных элементарных волокон (моноволокон и многоволоконных пучков), жгута, состоящего из набора большого количества непрерывных элементарных волокон, которые связаны практически без какого-либо кручения, и т.п. Непрерывные элементарные волокна практически неограниченной длины, сформированные во время прядения, могут быть при желании нарезаны в штапельные волокна, которые в свою очередь могут быть обработаны в штапельную пряжу. Волокно может быть нарезано даже на еще меньшую длину, и такое волокно называется флоком.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления многоволоконная пряжа может содержать волокна PEKK в соответствии с настоящим изобретением и волокна других материалов. Поперечное сечение волокна или непрерывного элементарного волокна может иметь любую форму, но обычно является круглым или бобовидным.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением является процессом на основе растворителя. Растворитель, используемый для растворения PEKK и формирования прядильного «сиропа», является водоразбавляемым растворителем.

В качестве растворителя используется концентрированная серная кислота. Предпочтительно серная кислота имеет концентрацию по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%.

Предпочтительно в процессе по настоящему изобретению полиэфиркетонкетон и серная кислота смешиваются в смесителе с непрерывным потоком для получения прядильного «сиропа».

Смеситель может быть, например, пластикатором или экструдером, предпочтительно пластикатором с одним валом, пластикатором с двумя валами, одношнековым экструдером или двухшнековым экструдером.

Предпочтительно смеситель используется с такими настройками, которые создают высокую скорость сдвига для эффективного смешивания полимера PEKK и серной кислоты.

Предпочтительно смешивание, а также прядение смешанного прядильного «сиропа», происходит при температуре в диапазоне 20-120°C, более предпочтительно при температуре 50-90°C.

Предпочтительно полимер PEKK растворяется в серной кислоте до концентрации 12-22 мас.%, более предпочтительно 15-20 мас.%, и еще более предпочтительно 18-21 мас.%.

Прядильный «сироп» содержит полимерную фракцию, которая формирует волокно, и фракцию растворителя. Полимерная фракция содержит PEKK. Предпочтительно PEKK составляет по меньшей мере 60 мас.% полимера, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, или по меньшей мере 90 мас.%. В одном варианте осуществления полимер состоит из PEKK.

Фракция растворителя содержит серную кислоту.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения прядильный «сироп» может дополнительно содержать добавки, в частности стабилизаторы. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения такие добавки, в частности стабилизаторы, предпочтительно являются растворимыми в воде и могут быть добавлены к коагуляционной ванне и/или к раствору, используемому для промывки волокон.

Подходящими стабилизаторами являются, например, фосфатные соли, в частности неорганические или металлорганические фосфатные соли. Такие фосфатные соли могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из фосфатов аммония, натрия, лития, калия, кальция, цинка, алюминия, магния, циркония, бария или редкоземельных элементов. Фосфатные соли могут в частности выбираться из одного или более из следующих соединений: мононатрийфосфата, безводного, моногидрата или дигидрата; двунатрийфосфата, безводного, дигидрата, гептагидрата, октагидрата или додекагидрата; тринатрийфосфата, безводного гексагонального, безводного кубического, полугидрата, гексагидрата, октагидрата или додекагидрата; а также первичного кислого фосфорнокислого аммония.

Прядильный «сироп», содержащий полиэфиркетонкетон и серную кислоту, обрабатывается в волокна путем пропускания прядильного «сиропа» через фильеру в коагуляционную ванну.

Прядильная масса, деаэрированная и нагретая до температуры прядения, прядется с помощью известного способа сухоструйного мокрого прядения. Этот способ более подробно описан, например, в патентах US3414645 и US4016236 для прядильного «сиропа» из параарамида и серной кислоты. Процесс сухоструйного мокрого прядения содержит экструдирование жидкого прядильного «сиропа» в некоагулирующую газообразную атмосферу, такую как воздух, и сразу после этого в коагуляционную ванну. В воздушной зоне (также называемой воздушным зазором), через которую проходит прядильная масса, полиэфиркетонкетон вытягивается.

После их коагуляции сформированные непрерывные элементарные волокна удаляются из коагуляционной ванны, промываются, сушатся и сматываются на бобину.

Фильеры, которые используются в процессе в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь тип, известный в сухоструйном мокром прядении полностью ароматических полиамидов. Газообразная некоагулирующая среда предпочтительно состоит из воздуха.

Воздушный зазор может иметь длину 2-100 мм, предпочтительно 4-20 мм, и более предпочтительно 6-15 мм.

Состав коагуляционной ванны может варьироваться. Она может полностью или частично состоять из воды или других веществ, таких как основания, кислоты, соли и органические растворители. Коагуляционная ванна предпочтительно состоит из разбавленной водой серной кислоты с концентрацией 0-40 мас.%. В соответствии с одним вариантом осуществления коагуляционная ванна может состоять из разбавленного водного раствора каустической соды, например водного раствора NaOH с концентрацией 0-10 мас.%, предпочтительно 0,05-5 мас.%, и в частности 0,1-1 мас.%. В соответствии с другим вариантом осуществления коагуляционная ванна имеет значение pH от 4 до 11, предпочтительно от 5 до 10, и в частности от 6 до 8. Коагуляционная ванна может состоять из воды, в частности умягченной или деминерализованной воды.

Температура коагуляционной ванны может иметь любое желаемое значение. В зависимости от других параметров прядения волокон температура коагуляционной ванны обычно находится в диапазоне-10°C - 50°C, и предпочтительно 0°C - 25°C.

В процессе в соответствии с настоящим изобретением прядильная масса, выходящая из отверстий, вытягивается в некоагулирующей газообразной среде. Степень вытяжки, то есть отношение между длиной непрерывных элементарных волокон, выходящих из коагуляционной ванны, и средней длиной прядильной массы, выходящей из прядильных отверстий фильеры, может составлять 0,5-15, предпочтительно 0,8-10. В зависимости от других параметров прядения волокон степень вытяжки выбирается так, чтобы получить оптимальные свойства волокна.

Поскольку малые количества остаточной кислоты могут оказывать вредное влияние на свойства волокна, используемая серная кислота должна быть полностью удалена из спряденных волокон, в частности путем нейтрализации и/или промывки. Это может быть сделано путем подвергания их обработке при комнатной температуре или при повышенной температуре водой и/или растворами щелочных веществ, например растворами NaOH, NaHCO₃ или Na₂CO₃. В одном варианте осуществления волокна обрабатываются после коагуляции только растворами, имеющими максимальное значение pH 11, в частности 9, предпочтительно самое большее 8,5. Предпочтительно волокна обрабатываются только водой (например деминерализованной водой или умягченной водой) после коагуляции, в частности один раз, два раза, три раза или более трех раз (без нейтрализации). Волокна, произведенные таким образом, могут иметь улучшенные механические свойства и более хорошую термическую стабильность.

После промывки волокна сушатся. Это может быть сделано с помощью любого подходящего способа. Предпочтительно, чтобы сушка выполнялась немедленно после промывки, например путем прохождения волокна по нагретым роликам.

Волокно, полученное после сушки, обычно имеет низкую кристалличность, обычно самое большее 30%-ую кристалличность, или может быть аморфным.

Для того, чтобы увеличить кристалличность и сопротивление разрыву волокон, волокна, полученные в процессе в соответствии с настоящим изобретением, опционально могут быть подвергнуты термической обработке, в которой волокна нагреваются при натяжении в инертном или неинертном газе.

Термическая обработка может содержать одну или множество стадий нагревания при натяжении.

В одном варианте осуществления процесс в соответствии с настоящим изобретением содержит нагревание волокна по меньшей мере на одной стадии нагревания до температуры в диапазоне 150-290°C, предпочтительно в диапазоне 155-260°C.

В одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере во время одной стадии нагревания применяется натяжение, которое приводит к степени вытяжки 1,5-10.

На этой стадии процесса степень вытяжки может быть определена как [длина волокна после стадии нагревания]/[длина волокна перед стадией нагревания]. Для непрерывного процесса степень вытяжки также может быть определена на основе скорости дисков, направляющих нить перед и после термической обработки, следующим образом: [скорость диска после по меньшей мере одной стадии нагревания]/[скорость диска перед по меньшей мере одной стадией нагревания].

Обработка волокна нагреванием может содержать по меньшей мере две стадии. В одном процессе в соответствии с настоящим изобретением волокно, полученное на первой стадии нагревания, как было описано выше, нагревается на второй стадии нагревания до температуры в диапазоне 150-290°C, предпочтительно в диапазоне 180-250°C.

Во время второй стадии нагревания может быть применено натяжение, которое приводит к степени вытяжки волокна самое большее 1,5. Опять же, степень вытяжки определяется как описано выше, с использованием соответствующей длины или скорости до и после второй стадии нагревания.

Во время второй стадии нагревания к волокну предпочтительно не применяется никакого натяжения или применяется лишь небольшое натяжение, предпочтительно достаточное для обеспечения транспортировки волокна по технологическому оборудованию, например по направляющим роликам.

Настоящее изобретение также относится к волокну из полиэфиркетонкетона.

Это волокно, содержащее полиэфиркетонкетон, может быть получено с помощью любого из вариантов осуществления вышеописанного процесса.

Кроме того, настоящее изобретение относится к волокнам, содержащим полиэфиркетонкетон, и имеющим содержание серы 0,001-5 мас.% по массе волокна, предпочтительно 0,01-2 мас.%, более предпочтительно 0,05-1 мас.% или 0,1-0,5 мас.%.

Волокна из PEKK предшествующего уровня техники, которые производятся экструзией из расплава без использования серной кислоты в качестве растворителя, имеют более низкое содержание серы, чем волокна по настоящему изобретению.

Содержание серы может быть определено с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно сопряженной плазмой (ICP-OES).

К 100 мг волокна добавляется 9 мл концентрированной азотной кислоты (70 мас.%). Эта смесь подвергается микроволновой обработке в устройстве Ultrawave (производства компании Milestone) до тех пор, пока не будет получена прозрачная жидкость. Объем доводится до 25 мл путем добавления воды MilliQ. Осадки удаляются из этого раствора путем фильтрации. Чистый фильтрат анализируется с помощью ICP-OES в устройстве Perkin Elmer Optima 8300 DV. Для определения серы используются линии спектра испускания на длине волны 181,972 и 180,669 нм.

В одном варианте осуществления полиэфиркетонкетон, используемый в настоящем изобретении, имеет температуру плавления T_m по меньшей мере 295°C, предпочтительно по меньшей мере 310°C, более предпочтительно по меньшей мере 320°C и еще более предпочтительно по меньшей мере 330 или даже по меньшей мере 350°C.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к волокну, содержащему полиэфиркетонкетон, имеющему содержание серы 0,001-5 мас.% и имеющему низкую кристалличность, составляющую самое большее 30% (или ниже 30%), или высокую степень кристалличности, составляющую по меньшей мере 30%.

Волокна в соответствии с настоящим изобретением могут иметь низкую линейную плотность непрерывного элементарного волокна и малый диаметр волокна, что является преимуществом по сравнению с прядением волокон PEKK из расплава.

В частности, диаметр непрерывного элементарного волокна может составлять 30 мкм, предпочтительно 15 мкм или даже меньше.

Линейная плотность непрерывного элементарного волокна может составлять 10 децитекс/волокно, предпочтительно 5 децитекс/волокно, 2 децитекс/волокно, 1 децитекс/волокно или даже меньше.

Волокна, имеющие кристалличность 30% или меньше и имеющие линейную плотность непрерывного элементарного волокна самое большее 5 децитекс/волокно, самое большее 3 децитекс/волокно или самое большее 1 децитекс/волокно, также охватываются настоящим изобретением, особенно если они основаны на полиэфиркетонкетоне, имеющем температуру плавления по меньшей мере 310°C.

Волокна в соответствии с настоящим изобретением могут иметь относительно высокую пористость и относительно низкую массовую плотность. Это является выгодным при ряде обстоятельств, например когда требуется крашение волокна.

Волокно в соответствии с настоящим изобретением может иметь массовую плотность 1,1-1,4 г/см³, предпочтительно 1,2-1,3 г/см³.

Массовая плотность волокон определяется с помощью методики плавучести с использованием аналитических весов (например Mettler Toledo AX с комплектом Mettler Toledo Density Kit) на основе стандарта ASTM-D3800, Способ A, и стандарта ASTM D792. Поскольку жидкости для погружения используется додекан. Образец волокна (с размером по меньшей мере 0,3 г) сушится (при 100°C в вакууме), и определяется сухой вес. После этого образец волокна помещается в жидкую среду и дегазируется, после чего образец волокна помещается в ванну, содержащую жидкую среду (часть комплекта Mettler Toledo Density Kit), и определяется его влажный вес. Перед измерением жидкая среда кондиционируется в соответствии со стандартом ASTM D885. Плотность вычисляется следующим образом:

где W_dry=масса сухого образца в воздухе [г], W_wet=масса образца, погруженного в жидкость [г], D_specimen=плотность образца [г/см³], D_liquid=плотность жидкости [г/см³], D_air=учитываемая плавучесть воздуха [г/см³]. Плотность жидкости определяется с использованием стандартов боросиликатного стекла.

В одном варианте осуществления волокно из полиэфиркетонкетона в соответствии с настоящим изобретением имеет относительно низкая кристалличность, составляющую самое большее 30%. Это волокно может быть получено после сушки свежеспряденного волокна без его подвергания воздействию увеличенных температур и/или натяжения.

В этом варианте осуществления волокна в соответствии с настоящим изобретением волокно может иметь кристалличность самое большее 30% и разрывную нагрузку по меньшей мере 50 мН/текс, предпочтительно по меньшей мере 75 мН/текс.

Кристалличность свежеспряденных высушенных волокон может составлять самое большее 20% или 10%, или даже самое большее 5%.

Кристалличность определяется с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Измерения выполняются с использованием дифрактометра P4 с детектором области Histar, монохроматизированного графитом излучения CuKα и коллиматора с размером 0,5 мм. Расстояние от образца до детектора составляет 7,70 см (откалиброванное с использованием корунда).

Полученные данные корректируются с учетом неоднородности детектора, пространственного искажения и рассеивания в воздухе согласно стандартным процедурам GADSS.

Образец устанавливается в положении измерения дифрактометра как пучок параллельных непрерывных элементарных волокон.

Определение кристалличности выполняется с использованием способа внешней кристалличности, описанного в GADDS V 4.1.36 (Bruker) (конкретные настройки см. в экспериментальном разделе).

Другой способ оценки кристалличности состоит в том, чтобы измерять энтальпию плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Этот способ определения дает относительную кристалличность, то есть не абсолютную кристалличность.

Волокно, имеющее самое большее 30%-ую кристалличность, предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве по меньшей мере 100%, предпочтительно по меньшей мере 150%, более предпочтительно по меньшей мере 200%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 250%.

Относительное удлинение при разрыве в большинстве случаев может составлять 500%.

Волокно, имеющее самое большее 30%-ую кристалличность, предпочтительно имеет энергию растяжения до разрыва (также обычно упоминаемую как жесткость или жесткость при разрушении) по меньшей мере 100 Дж/г, предпочтительно по меньшей мере 125 Дж/г, и еще более предпочтительно по меньшей мере 150 Дж/г.

В большинстве случаев энергия растяжения до разрыва может составлять 300 Дж/г.

В одном предпочтительном варианте осуществления волокно в соответствии с настоящим изобретением, имеющее самое большее 30%-ую кристалличность, имеет сопротивление разрыву по меньшей мере 50 мН/текс, предпочтительно по меньшей мере 75 мН/текс, и относительное удлинение при разрыве по меньшей мере 100%, предпочтительно по меньшей мере 200%, в комбинации с энергией растяжения до разрыва по меньшей мере 100 Дж/г, предпочтительно по меньшей мере 125 Дж/г.

В другом варианте осуществления в соответствии с настоящим изобретением волокно имеет более высокую кристалличность. Следовательно, настоящее изобретение также относится к содержащему полиэфиркетонкетон волокну, имеющему кристалличность по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50%, и более предпочтительно по меньшей мере 60%. В одном варианте осуществления содержащее полиэфиркетонкетон волокно может иметь кристалличность по меньшей мере 70%.

Увеличение кристалличности может быть реализовано термической обработкой волокон, например одно- или многоэтапной термической обработкой, как описано для процесса по настоящему изобретению.

В одном варианте осуществления волокно в соответствии с настоящим изобретением имеет кристалличность по меньшей мере 30% (или больше чем 30%) и разрывную нагрузку по меньшей мере 150 мН/текс, предпочтительно по меньшей мере 200 мН/текс, более предпочтительно по меньшей мере 300 мН/текс, и еще более предпочтительно по меньшей мере 350 мН/текс.

Волокна из PEKK в соответствии с настоящим изобретением, имеющие кристалличность по меньшей мере 30% могут иметь относительное удлинение при разрыве вплоть до 100% и энергию растяжения до разрыва 10-200 Дж/г.

Механические свойства волокна в соответствии с настоящим изобретением (разрывная нагрузка, относительное удлинение при разрыве и энергия растяжения до разрыва) определяются в соответствии со стандартом ASTM D3822-07 «Стандартные способы испытаний свойств растяжения одиночных текстильных волокон» после кондиционирования образцов при 20°C и 65%-ой относительной влажности в течение 14 час в соответствии со стандартом ASTM D1776 «Практика для кондиционирования и тестирования текстиля».

Настоящее изобретение также охватывает многоволоконную пряжу, содержащую любое волокно в соответствии с любым из вышеописанных вариантов осуществления настоящего изобретения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к гибридной нити, содержащей волокно и/или многоволоконную пряжу по настоящему изобретению и по меньшей мере одно другое волокно или многоволоконную пряжу.

Это по меньшей мере одно другое волокно или многоволоконная пряжа предпочтительно имеет температуру плавления Tm, которая по меньшей мере на 20°C выше, чем Tm волокна из PEKK. Это по меньшей мере одно другое волокно или многоволоконная пряжа может выбираться из углеродного волокна, стекловолокна и волокна, сделанного из полимера, отличающегося от PEKK. Полимером, отличающимся от PEKK, может быть, например, арамид, целлюлоза или жесткий стержневой полимер.

В контексте настоящего описания арамид относится к ароматическому полиамиду, состоящему из ароматических фрагментов, напрямую связанных друг с другом посредством амидных фрагментов. Способы синтеза арамидов известны специалистам в данной области техники и обычно включают в себя поликонденсацию ароматических диаминов с ароматическими диацилгалидами. Арамиды могут существовать в мета- и пара-форме, обе из которых могут использоваться в настоящем изобретении.

Жесткие стержневые (ароматические) полимеры включают в себя полиазолы, такие как полибензазолы и полипиридазолы, и т.п., и могут быть гомополимерами или сополимерами. Подходящими полиазолами являются полибензазолы, такие как полибензоксазол (PBO), полибензотиазол (PBT), полибензимидазол (PBI) и полимеры, подобные PBO, как например поли(п-фенилен-2,6-бензобисоксазол) и полигидрохинон-диимидазопиридин. Полибензоксазол представляет собой полимер, содержащий оксазольное кольцо, связанное с ароматической группой, которая не обязательно является бензольным кольцом. Подобные PBO полимеры включают в себя широкий спектр полимеров, каждый из которых содержит блок из множества оксазольных колец, связанный с поли(фениленбензобисоксазолом) и ароматическими группами. PBI и PBT могут иметь аналогичные структуры.

В одном варианте осуществления гибридная нить содержит по меньшей мере две многоволоконные пряжи, одна из которых сделана из PEKK.

В гибридной нити объединяются по меньшей мере два различных волокна или многоволоконные пряжи. Эти по меньшей мере два различных волокна или многоволоконные пряжи могут быть объединены, например, посредством скручивания. Предпочтительно это объединение приводит к гибридной нити, в которой по меньшей мере два различных волокна или комплексные нити смешиваются, как например в смешанной нити.

Смешанные нити могут быть произведены путем воздушного запутывания или механического запутывания.

Смешивание является более эффективным, когда можно использовать непрерывные элементарные волокна с меньшим диаметром, то есть с более низкой линейной плотностью непрерывного элементарного волокна.

Волокно, многоволоконная пряжа и (смешанная) гибридная нить по настоящему изобретению могут использоваться для различных приложений, включая композиционные материалы.

Особенно смешанная гибридная нить, например смешанная нить PEKK-углерод или PEKK-арамид, является подходящей для композиционных материалов, то есть армированных волокном пластичных материалов. Композиционные материалы могут использоваться в аэрокосмической промышленности, автомобильной промышленности, нефтегазовой промышленности или для общего промышленного применения, например в гражданском строительстве или в строительных приложениях в качестве армированного волокном материала. (Смешанная) гибридная нить может быть уложена в желаемую форму, чтобы получить заготовку. Альтернативно (смешанная) гибридная нить может быть сплетена, соткана или связана в ткань, которая может быть двух- или трехмерной.

Композит производится путем применения тепла и давления для того, чтобы расплавить волокна PEKK гибридной нити и консолидировать композиционный материал. После консолидации волокна, отличающиеся от PEKK, остаются в качестве армирующих волокон композиционного материала, в то время как PEKK формирует матрицу композиционного материала (или ее часть). Смешанная нить может также использоваться для подачи композита в оборудовании для аддитивного производства.

Настоящее изобретение более подробно описывается со ссылками на приложенные чертежи, в которых:

Фиг. 1: показывает дифрактограммы XRD волокон из PEKK в соответствии с настоящим изобретением. Слева: образец 1, в центре: образец 1-3, справа: образец 1-9; и

Фиг. 2: показывает микрофотографию волокна из PEKK, полученного с использованием процесса прядения волокна из расплава.

Настоящее изобретение более подробно описывается в следующих примерах, которые не должны рассматриваться, как ограничивающие область охвата настоящего изобретения.

Примеры

Волокно из PEKK, приготовленное с использованием способа по настоящему изобретению

a)

Волокна прялись из прядильного «сиропа», содержащего полимер PEKK (Kepstan 8001 производства компании Arkema France), имеющий индекс объема расплава в соответствии со стандартом ISO 113 при 380°C под нагрузкой 5 кг, составляющий 22 см³/10 мин, Tg=166°C, Tm=363°C, и отношение T/I=80/20.

Полимер PEKK смешивался в двухшнековом экструдере Theysohn размером 20 мм при температуре 80°C и скорости 300 об/мин с 99,8 мас.% серной кислотой до концентрации полимера 20 мас.%, чтобы получить прядильный «сироп».

Прядильный «сироп» обрабатывался в непрерывные элементарные волокна путем его пропускания при 90°C через фильтры и фильеру, через воздушный зазор и в коагуляционную ванну (при условиях, показанных в Таблице 1). Коагуляционная ванна содержала воду и имела температуру 25°C.

Таблица 1: Параметры процесса прядения

Образец Отверстия фильеры (количество * диаметр отверстия в мкм) Скорость прядения (м/мин) Воздушный зазор (мм) Степень вытяжки в воздушном зазоре 1 25*125 90 10 4,6 2 25*125 50 6 3,4 3 25*125 50 6 5,1

Непрерывные элементарные волокна, полученные после коагуляции, были промыты и нейтрализованы путем пропускания их через ванны с водой, с 0,2% NaOH, и опять с водой. Нити были намотаны во влажном состоянии, промыты отдельно и высушены при условиях окружающей среды на бобине.

Были определены свойства непрерывных элементарных волокон, полученных после сушки (также упоминаемых как «свежеспряденные»).

Механические свойства определялись в соответствии со стандартом ASTM D3822-07 «Стандартные способы испытаний свойств растяжения одиночных текстильных волокон» (длина измерения 20 мм, 10 образцов) после кондиционирования образцов при 20°C и 65%-ой относительной влажности в течение 14 час в соответствии со стандартом ASTM D1776 «Практика для кондиционирования и тестирования текстиля».

Относительная кристалличность одной свежеспряденной нити и двух термически обработанных нитей была определена с помощью XRD с использованием дифрактометра P4 с детектором области Histar, монохроматизированного графитом излучения CuKα и коллиматора с размером 0,5 мм.

Расстояние от образца до детектора составляет 7,7 см (откалиброванное с использованием корунда). Полученные данные корректировались с учетом неоднородности детектора, пространственного искажения и рассеивания в воздухе согласно стандартным процедурам GADSS.

Образец устанавливался в положении измерения дифрактометра как пучок параллельных непрерывных элементарных волокон.

Определение кристалличности выполнялось с использованием способа внешней кристалличности, описанного в GADDS V 4.1.36 (Bruker).

Параметры, использованные при определении кристалличности:

- фоновая область: 2θ-диапазон 11-27°, χ-диапазон 133-227°;

- кристаллическая область: 2θ-диапазон 11-28°, χ-диапазон 79-101°.

Свойства непрерывного элементарного волокна показаны в Таблице 2.

Таблица 2: Свойства свежеспряденного непрерывного элементарного волокна

Образец LD (децитекс/волокно) BT (мН/текс) EAB (%) TEB (Дж/г) кристалличность (%) 1 7,9 97 194 141 19,6 2 9,3 92 220 150 n.d. 3 6,3 93 255 172 n.d.

LD: линейная плотность, BT: разрывная нагрузка, EAB: относительное удлинение при разрыве, TEB: энергия растяжения до разрыва

Волокна образца 1 были подвергнуты одноступенчатой термической обработке в атмосфере N₂ в сушильном шкафу при различных условиях относительно температуры и степени вытяжки, причем изменение степени вытяжки было реализовано путем изменения входной и выходной скорости нити.

Условия обработки и свойства непрерывных элементарных волокон после термической обработки показаны в Таблице 3.

Таблица 3: Свойства свежеспряденных и термически обработанных непрерывных элементарных волокон

Образец Температура (°C) DR LD (децитекс/волокно) BT (мН/текс) EAB (%) TEB (Дж/г) кристалличность (%) 1 (свежеспряденное) - - 7,9 97 194 141 19,6 1-1 160 2 4,0 243 74 133 n.d. 1-2 160 2,5 3,3 285 34 78 n.d. 1-3 160 3 2,8 365 15 44 66,0 1-4 200 2 4,0 247 53 103 n.d. 1-5 200 2,5 3,3 295 30 70 n.d. 1-6 200 3 2,8 374 10 27 n.d. 1-7 250 2 4,1 256 45 91 n.d. 1-8 250 2,5 3,3 325 19 46 n.d. 1-9 250 3 2,7 391 8 21 74,7

Температура: температура, используемая во время стадии нагревания, DR: натяжение, применяемое во время стадии нагревания для получения указанной степени вытяжки, LD: линейная плотность, BT: разрывная нагрузка, EAB: относительное удлинение при разрыве, TEB: энергия растяжения до разрыва, n.d.: не определено

Левое изображение на Фиг. 1 показывает дифрактограмму XRD для образца 1, центральное изображение - для образца 1-3, и правое изображение - для образца 1-9. Как можно понять из этих дифрактограмм XRD, с увеличением температуры термической обработки часть аморфного материала кристаллизуется в развитую кристаллическую структуру, показывающую трехмерный кристаллический порядок, причем в то же самое время размер кристаллита увеличивается.

Способ определения кристалличности, описанный для настоящего изобретения, дает относительную кристалличность. Свежеспряденная нить из PEKK (образец 1) имела бы намного более низкую кристалличность, если бы определялась истинная степень кристалличности. Это может быть объяснено тем наблюдением, что аморфное рассеивание показывает ориентацию, как можно заключить, исследуя дифрактограмму XRD образца 1 на Фиг. 1.

b)

Волокна прялись аналогично образцам 1-3 из прядильного «сиропа», содержащего полимер PEKK (Kepstan 7002 PF производства компании Arkema France), имеющий индекс объема расплава в соответствии со стандартом ISO 113 при 380°C под нагрузкой 1 кг, составляющий 5,4 см³/10 мин, Tg=158°C, Tm=333°C, и отношение T/I=70/30.

Полимер PEKK смешивался в двухшнековом экструдере Theysohn размером 20 мм при температуре 50°C и скорости 300 об/мин с 99,8 мас.% серной кислотой до концентрации полимера 20 мас.%, чтобы получить прядильный «сироп».

Прядильный «сироп» был обработан в непрерывные элементарные волокна путем его пропускания при 50°C через фильтры и при 65°C через фильеру (количество и диаметр отверстий фильеры указаны ниже), через воздушный зазор и в коагуляционную ванну. Коагуляционная ванна содержала воду.

Таблица 4: Параметры процесса прядения

Образец Отверстия фильеры (количество * диаметр отверстия в мкм) Скорость прядения (м/мин) Воздушный зазор (мм) Степень вытяжки в воздушном зазоре 4 25*125 50 4 4,96 5 106*59 55 4 4,43 6 106*59 65 2 3,72

Пряжа из элементарного волокна, полученного после коагуляции, промывалась водой на линии. Нити образцов 4 и 5 были нейтрализованы 0,25 мас.% NaOH. Все образцы были промыты второй раз водой. Нити сушились на линии, термически обрабатывались при 150°C в течение 5 с (образцы 4 и 5) или 7 с (образец 6) и сматывались на бобину.

Механические свойства нитей после сушки и нагревания определялись в соответствии со стандартом ASTM D3822-07 «Стандартные способы испытаний свойств растяжения одиночных текстильных волокон» (длина измерения 20 мм, 10 образцов) после кондиционирования образцов при 20°C и 65%-ой относительной влажности в течение 14 час в соответствии со стандартом ASTM D1776 «Практика для кондиционирования и тестирования текстиля». Содержание серы в волокнах определялось с помощью XRF (как было описано выше).

Таблица 5: Свойства термически обработанных нитей

Образец LD нити
(децитекс) Количество непрерывных элементарных волокон BT (мН/текс) EAB (%) TEB (Дж/г) Содержание серы (%) 4 230 25 112 52 51 0,28 5 240 106 135 135 125 0,17 6 178 106 175 164 88 0,13

LD: линейная плотность, BT: разрывная нагрузка, EAB: относительное удлинение при разрыве, TEB: энергия растяжения до разрыва

Непрерывные элементарные волокна всех образцов имеют круглую форму (определяемую микроскопией поперечных сечений нитей). Особенно непрерывные элементарные волокна образца 6 имеют ровную круглую форму.

Оценка волокон из PEKK

Стабильность PEKK в расплаве оценивалась для волокон из PEKK, произведенных как объяснено выше, с использованием реологических измерений.

Волокна из PEKK были получены в соответствии с процессом, описанным выше в пункте b), а затем плавились и выдерживались в течение 30 мин при 380°C под потоком азота, прежде чем измерить их вязкость с использованием реометра модели PHYSICA MCR302-CTD450 с параллельными пластинами (при 1 Гц с использованием пластин с диаметром 25 мм). В частности, было протестировано волокно образца 5 (нейтрализованное и промытое) и волокно образца, подобного образцу 6 (упоминаемого как образец 8; без нейтрализации, только промывка водой). Для сравнения (образец 7) вязкость полимера PEKK, используемого для производства волокна, была измерена тем же самым образом после плавления полимера и выдержки его при 380°C в атмосфере азота в течение 30 мин.

Вариация вязкости выражается как процент вязкости расплава PEKK, используемого для производства волокон, подвергнутого термической обработке в течение 30 мин. Этот протокол позволяет оценить термическую стойкость волокон в расплаве в жестких условиях.

Результаты показаны в нижеприведенной Таблице 6.

Таблица 6: Термостабильность полимера PEKK и волокон в терминах вязкости расплава

Образец PEKK Процедура нейтрализации и промывки Вязкость расплава (Па⋅с) Вариация (%) 7
(полимер) Kepstan 7002 PF - 1270 - 5 (волокно) Kepstan 7002 PF Промывка водой, нейтрализация с помощью 0,25 мас.% NaOH, промывка водой 4540 257 8 (волокно) Kepstan 7002 PF Промывка водой, без нейтрализации, промывка водой 2360 135

Эти результаты показывают, что волокна, которые не были нейтрализованы и были лишь промыты водой, были существенно более стабильными в расплаве по сравнению с волокнами, которые были нейтрализованы и промыты. Соответственно, волокна, только промытые водой (без нейтрализации), могут использоваться для приложений с более жесткими требованиями с точки зрения термостабильности.

Эти результаты показывают, что состав раствора для нейтрализации и/или промывки является важным фактором для получения волокон, которые являются в достаточной степени стабильными в расплаве, чтобы их можно было использовать, например, в таких приложениях, как приложения смешивания.

Сравнительный пример

Волокно PEKK, получаемое с использованием прядения волокна из расплава

Полимер PEKK, использованный в образце 1, был спряден из расплава при 400°C с использованием микрокомпаундера DSM и блока кондиционирования волокна DSM.

Как видно из Фиг.2, волокна, полученные прядением волокна из расплава, имеют неровная поверхность с несколькими дефектами. Без привязки к какой-либо конкретной теории предполагается, что дефекты соответствуют тем областям, где полимер сформировал гель после термической деградации и последующей сшивки.

Средний диаметр полученных волокон составил 140 мкм.

Изобретение относится к способу производства волокна, содержащего полиэфиркетонкетон. Техническим результатом является исключение разложения полиэфиркетонкетона при нагревании, а также повышение относительного удлинения волокна полиэфиркетонкетона при разрыве, с одновременным повышением его удельной прочности. Кроме того, заявленное изобретение позволяет снизить линейную плотность непрерывных элементарных волокон и уменьшить их диаметр. Технический результат достигается способом, который содержит стадии смешивания полиэфиркетонкетона и серной кислоты, имеющей концентрацию по меньшей мере 98 мас.%, чтобы получить прядильный «сироп», и пропускания этого прядильного «сиропа» через фильеру в коагуляционную ванну. Причем полиэфиркетонкетон растворяется в серной кислоте до концентрации 18-21 мас.%. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 6 пр.

1. Способ производства волокна, содержащего полиэфиркетонкетон, содержащий стадии:

смешивания полиэфиркетонкетона и серной кислоты, имеющей концентрацию по меньшей мере 98 мас.%, чтобы получить прядильный «сироп», и

пропускания этого прядильного «сиропа» через фильеру в коагуляционную ванну,

причем полиэфиркетонкетон растворяется в серной кислоте до концентрации от 18 до 21 мас.%.

2. Способ по п. 1, в котором полиэфиркетонкетон содержит повторяющиеся блоки, представленные Формулой I и Формулой II:

-A-C(=O)-B-C(=O)- I

-A-C(=O)-D-C(=O)- II,

где A обозначает группу -Ph-O-Ph-, Ph - радикал фенилена, предпочтительно радикал 1,4-фенилена, B - 1,4-фенилен и D - 1,3-фенилен, причем отношение числа повторяющихся блоков, представленных Формулой I, к числу повторяющихся блоков, представленных Формулой II, составляет от 100:0 до 0:100, предпочтительно от 50:50 до 100:0 и более предпочтительно от 50:50 до 90:10.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором полиэфиркетонкетон имеет температуру плавления T_m по меньшей мере 295°C, предпочтительно по меньшей мере 320°C и более предпочтительно по меньшей мере 350°C.

4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий нагревание волокна по меньшей мере на одной стадии нагревания до температуры в диапазоне 150-290°C, предпочтительно 155-260°C.

5. Способ по п. 4, в котором во время стадии нагревания применяется натяжение, которое приводит к степени вытяжки 1,5-10.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором волокно нагревается на второй стадии нагревания до температуры в диапазоне 150-290°C.

7. Способ по п. 6, в котором во время второй стадии нагревания применяется натяжение, которое приводит к степени вытяжки волокна самое большее 1,5.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором волокно после коагуляции обрабатывается только растворами, имеющими значение pH самое большее 11, предпочтительно самое большее 9, более предпочтительно самое большее 8,5.

9. Волокно, содержащее полиэфиркетонкетон, получаемое с помощью способа по любому из пп. 1-8.

10. Волокно, содержащее полиэфиркетонкетон и имеющее содержание серы от 0,1 до 0,5 мас.% по массе волокна, получаемое с помощью способа по любому из пп.1-8.

11. Волокно по п. 9 или 10, имеющее кристалличность самое большее 30%, предпочтительно самое большее 20% и более предпочтительно самое большее 10%.

12. Волокно по любому из пп. 9-11, имеющее разрывную нагрузку, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D3822-07, по меньшей мере 50 мН/текс, предпочтительно по меньшей мере 75 мН/текс.

13. Волокно по любому из пп. 9-12, имеющее относительное удлинение при разрыве, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D3822-07, по меньшей мере 100%, предпочтительно по меньшей мере 150%, более предпочтительно по меньшей мере 200%.

14. Волокно по любому из пп. 9-13, имеющее энергию растяжения до разрыва, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D3822-07, по меньшей мере 100 Дж/г, предпочтительно по меньшей мере 125 Дж/г.

15. Волокно по п. 9 или 10, имеющее кристалличность по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50% и более предпочтительно по меньшей мере 60%.

16. Волокно по п. 15, имеющее разрывную нагрузку, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D3822-07, по меньшей мере 150 мН/текс, предпочтительно по меньшей мере 200 мН/текс и более предпочтительно по меньшей мере 300 мН/текс.

17. Многоволоконная пряжа, содержащая волокно по любому из пп. 9-16.

18. Гибридная нить, содержащая волокно по любому из пп. 9-16 и/или многоволоконную пряжу по п. 17 и по меньшей мере одно другое волокно.

19. Гибридная нить по п. 18, в которой по меньшей мере одно другое волокно выбирается из углеродного волокна, стекловолокна и волокна, сделанного из полимера, отличающегося от PEKK.

20. Композиционный материал, содержащий по меньшей мере одно из волокна по любому из пп. 9-16, многоволоконной пряжи по п. 17 или гибридной нити по п. 18 или 19.