Способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки Российский патент 2021 года по МПК B01D69/00 C12M3/06 

Изобретение относится к средствам для селективной фильтрации и может быть использовано в системах водоподготовки, в области биотехнологии и медицинской промышленности, в технологических схемах очистки, стерилизации, концентрирования растворов, содержащих вирусы, бактерии, белки, а также для получения биологических препаратов.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков.

Известен способ получения биоцидного сорбента для доочистки питьевой воды на основе углеродного сырья по патенту РФ №2547509, который включает обработку активного угля или вспененного графита раствором бетулина в органическом растворителе или водной суспензией, содержащей бетулин. Недостатком данного сорбента является то, что носителем бетулина является углерод, прочность которого в виде спрессованной массы затрудняет его использование в фильтрах под давлением.

Из патента РФ №2109689 известно применение цеолитсодержащего туфа в качестве фильтрующего материала для очистки воды от микроорганизмов. Промышленная применимость данного сорбента вызывает сомнения в связи с отсутствием сведений о требуемой частоте замены загрузки цеолита и времени его использования.

Известен керамический фильтр для очистки жидкостей по патенту РФ №2248841, содержащий, по крайней мере, одну пластину прямоугольной формы из пористого оксидного материала, имеющую сквозные каналы в теле пластины, на стенках которых сформирован мембранный слой из исходного оксидного материала, и перемычки между каналами, отличающийся тем, что отношение наибольшего размера поперечного сечения канала d к толщине пластины h выполнено составляющим d/h=0,4-0,95, отношение толщины перемычки q к толщине пластины выполнено составляющим q/h=0,2-1,0, отношение ширины перемычки е к ее толщине q выполнено составляющим e/q=0,15-10,0. В данном решении керамического фильтра не указан срок эксплуатании фильтроэлемента из керамического материала с блоком из пористого оксидного материала и нет сведений о его проверке на биоактивность.

Из патента РФ №2525936 известна сплошная эластичная мембрана из каучуков или резины, которая используется в способе фильтрации растворов или суспензий микроорганизмов или белков, согласно которому фильтрацию осуществляют через такую мембрану, при этом для начала фильтрации образуют систему пор, не превышающих размеры концентрата, при помощи импульсного лазерного излучения мощностью не более 1 Дж/см², причем материал мембраны обладает способностью к самозатягиванию пор после прекращения импульсного лазерного воздействия. Данное решение сходно с заявленным как по технологии фильтрации водных растворов через пористые мембраны, а также и по конечному назначению фильтрата для использования в области биотехнологии и медицинской промышленности в технологических схемах очистки, стерилизации, концентрирования растворов, содержащих вирусы, бактерии, белки, а также для получения биологических препаратов. Недостатком данного технического решения является низкая длительность использования материала мембраны, который разрушается со временем из-за природы самого материала и требует частой замены, низкая устойчивость к температурным перепадам без нарушения структуры, а также технологическая сложность фильтрации растворов или суспензий микроорганизмов, или белков, заключающаяся в использовании радиоактивного источника тяжелых ионов.

Известна биоактивная мембрана фильтра осмотического действия для водоподготовки на основе высококремнеземного пористого стекла по патенту РФ №178126 «Биоактивная мембрана фильтра осмотического действия для водоподготовки», включающая биоактивное соединение, характеризуется тем, что в качестве биоактивного соединения использован поли-оксомолибдат кремния, получаемый в результате взаимодействия иона содержащегося в водном обрабатывающем растворе, подкисленным соляной кислотой до значения водородного показателя рН=1,2, со вторичным кремнеземом порового пространства пористого стекла.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Получение биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки по прототипу осуществлялось путем обработки высококремнеземного пористого стекла 10% раствором молибдата аммония ((NH₄)₂MoO₄) при значении водородного показателя рН=1,2 в течение месяца со сменой обрабатывающего раствора один раз в пять дней. Таким образом, внутри порового пространства образовывался полиоксомолибдат кремния, который обеспечивал противобактериальные и самозащитные свойства мембраны. Недостатком этой технологии является длительность синтеза кремнемолибденового гетерополианиона в пористой матрице вплоть до 1 месяца.

Задачей изобретения является снижение времени получения биоактивной мембраны длительного использования и устойчивой к температурным перепадам для фильтра осмотического действия для водоподготовки на основе высококремнеземного пористого стекла.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки на основе высококремнеземного пористого стекла путем обработки высококремнеземного пористого стекла биоактивным соединением, характеризуется тем, что предварительно синтезируют кремнемолибденовый гетерополианион на основе спиртового раствора тетраэтоксисилана и 10% раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, после чего осуществляют последовательное пропитывание высококремнеземного пористого стекла полученным раствором.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков состоит в том, что вместо синтеза внутри порового пространства пористого стекла кремнемолибденового гетерополианиона, его синтезируют отдельно на основе ТЭОС и молибдата аммония, и затем пропитывают этим раствором пористое стекло. Это ускоряет время получения биоактивной мембраны (синтез кремнемолибденового гетерополианиона происходит в течение 10 мин вместо более медленного синтеза этого соединения внутри порового пространства ПС в течение 2-4 недель в зависимости от поставленных задач)

В качестве биоактивного соединения выбран полиоксомолибдат кремния, фунгицидные свойства которого были доказаны по отношению к грибу рода Candida, вида Candida albicans, штамм 920, а также грамм-положительным и грамм-отрицательным бактериям.

Известно, что полиоксометаллаты (ПОМ) обладают фунгицидными свойствами по отношению к возбудителям гриппа, лихорадки Денге, вирусу атипичной пневмонии, ВИЧ-19 и вирусу герпес-симплекс [1-6], а пористые стекла (ПС), получаемые в процессе выщелачивания двухфазных щелочеборосиликатных (ЩБС) стекол, являются идеальными матрицами для создания биоактивных мембран, поскольку химически и биологически инертны, обладают хорошей продольной упругостью (модуль Юнга = 23,9 ГПа) и имеют поверхность, легко поддающуюся модификации [7-9]. В качестве примера композиционных материалов на основе ПС, полученные в [10] данные позволяют сделать вывод о возможности использования композиционных материалов на основе ПС для селективной фильтрации. Внедрение полиоксометаллата кремния в поры высококремнезменой матрицы биоактивной мембраны препятствует росту колоний бактерий и грибов в поровом пространстве, что является ее основным отличием и преимуществом от существующих мембран для фильтров осмотического действия.

Вначале осуществляют выщелачивание исходного щелочеборосиликатного стекла в растворе 3 М HCl при кипении с целью получения пористой высококремнеземной матрицы с диаметром пор до 10 нм. После промывания в дистиллированной воде для удаления остатков обрабатывающего раствора и продуктов реакций из порового пространства, полученная пористая стеклянная матрица высушивается. Затем полученная матрица пропитывается в предварительно приготовленном растворе кремнемолибденового гетерополианиона, который синтезируется на основе спиртового раствора ТЭОС (тетраэтоксисилана) и 10% раствора молибдата аммония ((NH₄)₂МоО₄) (при значении водородного показателя рН=1,2). Время обработки раствором кремнемолибденового гетерополианиона зависит от необходимой толщины слоя кремнемолибденового гетерополианиона. Таким образом, матрица приобретает не только противобактериальные, но и самозащитные свойства.

Заявленный способ обеспечивает получаемой мембране ряд полезных свойств:

1. Состав пористой матрицы: 96.6 SiO₂⋅3.20 В₂О₃⋅0.2 Na₂O (мол. %) + крем-немолибденовый полианион β-Si[Mo₁₂O₄₀]^8-.

2. Параметры пористой структуры мембраны: общая пористость образца 20-30%; средний диаметр пор 3-7 нм, что гораздо меньше размеров бактерий.

3. Наличие внутри порового пространства биоактивного вещества препятствует росту колоний клеточных культур, что повышает качество фильтрации и препятствует биологическому заражению фильтра.

4. Мембрана прошла тест на биоактивность по отношению к низшим грибам Candida albicans, который продемонстрировал полное ингибирование колоний.

5. Жесткий каркас из высококремнеземного стекла позволяет использовать данную мембрану при фильтрации пол давлением (модуль Юнга = 23,9 ГПа).

6. Высокая удельная поверхность 100-150 м²/г повышает каталитические свойства ГПС за счет увеличения количества активных центров (анионные участки ГПС). Кроме того, химическая адсорбция ГПС на разветвленной, химически и биологически устойчивой наноструктурной стеклянной матрице обеспечивает устойчивость ГПС к разрушению в водных и органических растворителях

Основные преимущества заявленной мембраны заключаются в следующем:

- наличие биоактивного компонента в матрице фильтра позволяет не допустить роста колоний бактерий или грибов внутри пористого пространства фильтра, что намного продлевает срок службы данного фильтра, а так же улучшает качество фильтрата;

- жесткий каркас из высококремнеземного стекла позволяет использовать данную мембрану при фильтрации под давлением;

- возможность повторного использования матрицы фильтра после ее переработки и использование ее в качестве новой матрицы. Повторное использование матрицы фильтра возможно после удаления отработанного биоактивного компонента проработкой в 3 М соляной кислоте и внедрения нового согласно второму этапу синтеза;

- возможность введения в пористую матрицу практически любого компонента, например, серебросодержащего или молибденсодержащего и пр., для улучшения характеристик фильтра в зависимости от практических задач;

- мембрана применима в фильтрах, работающих как в стационарных условиях для медицинского назначения, так и в полевых условиях.

Заявленное техническое решение может быть реализовано с использованием известных технических средств и технологий и может быть использовано в области биотехнологии и медицинской промышленности и в технологических схемах очистки, стерилизации, концентрирования растворов, содержащих вирусы, бактерии, белки, а также для получения биологических препаратов. Литература:

1. Polyoxometallates fonctionnalises: de l'assemblage supramoleculaire vers les nanobiotechnologies. Habilitation a diriger des recherches / B. Hasenknopf. - Paris: Universite Pierre ef Marie Curie, 2005. - 160 p.

2. Boudinot, F.D. Cellular localization of antiviral polyoxometalates in J774 macrophages / L. Ni.; P. Greenspan; R. Gutman; C. Kelloes; M.A. Farmer; F.D. Boudinot // Antiviral Res. - 1995. - 32 (3). - P. 14I-I4S

3. Berry, J.P.; Galle, P. Subcellular localization of HPA-23 in different rat organs: electron microprobe study / J.P. Berry, P. Galle // Exp. Mol. Pathol. - 1990.-53 (3). - P. 255-264.

4. Пат. US 5041576 A; USA, C07F 9/92, C07F 9/90. Antiviral activity on HIV / Sadio H. Wasfi; №07/615,492; заявл. 19 ноя 1990; опубл. 20 авг 1991.

5. Sarafianos, Stefanos G. Mechanism of polyoxometalate-mediated inactivation of DNA polymerases: an analysis with HIV-1 reverse transcriptase indicates specificity for the DNA-binding cleft / Stefanos G. Sarafianos, Ulrich Kortz, Michael T. Pope, Mukund J. Modak // Biochem. J. - 1996. - vol. 319. - P. 619-626.

6. Inouye, Y. Structure-activity correlationship and strain specificity of polyoxometalates in anti-human immunodeficiency virus activity / Y. Inouye, Y. Fujimoto, M. Sugiyama, T. Yoshida, T. Yamase // Biol. Pharm. Bull. - 1995. - Vol. 18(7). - P. 996-1000.

7. Rodrigo Orefice, Jon West, Guy LaTorre, Larry Hench, and Anthony Brennan. Effect of Long-Term In Vitro Testing on the Properties of Bioactive Glass-Polysulfbne Composites // Biomacromolecules. 2010. №11. P. 657-665.

8. Mehdi Shirazi, Theo G. M. van de Ven, and Gil Gamier. Adsorption of Modified Starches on Porous Glass // Langmuir. 2003. Vol.19. No. 26. P. 10829-10834.

9. Пак В Н., Гавронская Ю.Ю., Буркат Т.М. Пористые стекла и наноструктурированные материалы на их осшъе: Монография. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2013. - 129 с.

10. Yong Song Park, Yoshihiro Ito, Yukio Imanishi / Photocontrolled Gating by Polymer Brushes Grafted on Porous Glass Filter // MaeromoTecules 1998, №31, Pp 2606-2610.

11. T.A. Цыганова, В.А. Баянов, Д.С. Шевченко, О.В. Рахимова. Особенности взаимодействия «вторичного» кремнезема в поровом пространстве высококремнеземного стекла с молибдатом аммония в кислой среде // Журнал обшей химии. 2016. Т. 86. Вып. 7. С. 1229-1230.

12. Патент РФ на полезную модель №178126 «Биоактивная мембрана фильтра осмотического действия для водоподготовки». Заявка №. 2017145414. Приоритет изобретения 22.12.2017 г. Зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей РФ 23 марта 2018 г. Опубликовано: 23.03.2018 Бюл. №9. Авторы: Т.А. Цыганова, Т.В. Антропова, О.В. Рахимова, Д.С. Шевченко

Изобретение относится к способу получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки на основе высококремнеземного пористого стекла путем обработки высококремнеземного пористого стекла биоактивным соединением. Способ характеризуется тем, что предварительно синтезируют кремнемолибденовый гетерополианион на основе спиртового раствора тетраэтоксисилана и 10% раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, при значении водородного показателя рН, равном 1,2, после чего осуществляют последовательное пропитывание высококремнеземного пористого стекла полученным раствором. Внедрение полиоксомолибдата кремния в поры высококремнеземной матрицы заявленной нами мембраны препятствует росту колоний бактерий и грибов в поровом пространстве, что является ее основным отличием и преимуществом от существующих мембран для фильтров осмотического действия.

Способ получения биоактивной мембраны фильтра осмотического действия для водоподготовки на основе высококремнеземного пористого стекла путем обработки высококремнеземного пористого стекла биоактивным соединением, отличающийся тем, что предварительно синтезируют кремнемолибденовый гетерополианион на основе спиртового раствора тетраэтоксисилана и 10% раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, при значении водородного показателя рН, равном 1,2, после чего осуществляют последовательное пропитывание высококремнеземного пористого стекла полученным раствором.