СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ТИТАНА Российский патент 2019 года по МПК C01B32/921 B82B3/00 C01G23/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения карбида титана, в частности к области получения нанопорошков карбида титана газофазными методами.

Изобретение может быть использовано для получения износостойких абразивных материалов, высокотемпературных керамических материалов и покрытий, высокопрочных композиционных материалов.

Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида титана газофазными методами, включающими получение прекурсоров в виде частиц титана с пиролитическим углеродным покрытием.

Известен способ получения порошка карбида титана (Rasit Кос, Gregory С. Glatzmaier, Process for synthesizing titanium carbide, titanium nitride and titanium carbonitride, Patent US 5417952, C01B 21/076, C01B 31/34, C01C 3/08, 1995), в котором порошок титана, диоксида титана или соли титана помещают в реактор, нагревают в атмосфере углеродсодержащего газа до температуры пиролиза и создают на частицах пористое покрытие из пиролитического углерода, нагревают частицы с углеродным покрытием в атмосфере аргона до температуры 1200-1600°С и выдерживают при заданной температуре до завершения процесса получения карбида титана. В качестве углеродсодержащего газа используют пропилен, температуру пиролиза выбирают из интервала 200-1000°С, а необходимое количество углерода (34 вес. %) на частицах достигают путем повторения циклов пиролиза, при этом качество покрытия контролируют методом просвечивающей электронной микроскопии, а количество пиролитического углерода контролируют методом термогравиметрии.

В известном способе размер частиц порошка карбида титана определяется размером частиц исходного продукта. Например, известный способ позволяет получать частицы карбида титана размером 0.05-0.2 мкм при использовании в качестве исходного продукта порошка диоксида титана со средним размером частиц 0.03 мкм.

Известный способ имеет сложный технологический цикл с привлечением методов контроля промежуточных продуктов. Известный способ не позволяет получать нанопорошок карбида титана в непрерывном режиме.

Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида титана газофазными методами, включающими химическую реакцию галогенидов титана с углеродсодержащими газами с участием восстановителей.

Известен способ получения порошка карбида титана, в котором в цилиндрическом вертикальном реакторе из нержавеющей стали осуществляют нагрев реакционной газовой смеси, состоящей из галогенида (например, хлорида) титана, паров металла-восстановителя (например, натрия или магния) и углеводорода (например, метана) до температуры 500-1250°С и обеспечивают реакцию восстановления титана и реакцию восстановленного титана с углеводородом (Charles F. Davidson, Monte В. Shirts, Donna D. Harbuck, Production of titanium nitride, carbide, and carbonitride powders, Patent US 4812301, C01B 31/34, 1989). В качестве газа-носителя для паров металла-восстановителя и галогенида титана используют аргон.

В известном способе металл-восстановитель вводят в количестве 110-150 вес. % от количества, необходимого по стехиометрии для восстановления галогенида титана, а углеродсодержащий газ вводят в количестве 200-400 вес. % от необходимого по стехиометрии для образования карбида титана. Продукт реакции компонентов газовой смеси по известному способу представляет собой смесь карбида титана и галогенидов металлов-восстановителей. Галогениды металлов удаляют из конечного продукта путем промывания водой, после чего конечный продукт фильтруют и сушат. Остаточное содержание галогенидов металлов в конечном продукте составляет 0.1 вес. %

Известный способ позволяет получать порошок карбида титана с размером частиц 0.1-0.5 мкм. Известный способ не позволяет получать нанопорошок карбида титана без примесей галогенидов металлов, а стадия очистки существенно усложняет технологический цикл.

Известен способ получения субмикронного порошка карбида титана в реакции паров галогенида титана, углеродсодержащего газа и восстановителя при температуре образования карбида титана (Larry R. Swaney, Preparation of submicron titanium carbide, Patent US 3812239, C01B 31/30, 1974). В известном способе в качестве галогенида титана используют преимущественно тетрахлорид титана, в качестве углеродсодержащего газа используют, в частности, хлорорганическое соединение, а в качестве восстановителя используют преимущественно водород, нагретый плазмотроном или факельной горелкой до температуры 1500-4000°С. В известном способе компоненты вводят в зону реакции в количествах, превышающих стехиометрические, кроме того, в зону реакции дополнительно вводят нейтральный газ (например, аргон) с целью регулирования размеров получаемых частиц и предотвращения их оседания. Известный способ позволяет получать субмикронные частицы карбида титана размерами 0,02-0,35 мкм. Существенным недостатком известного способа является образование токсичных продуктов реакции, содержащих галогениды (например, соляную кислоту).

Известный способ имеет сложный технологический цикл, требует использования плазменных источников нагрева, что усложняет конструкцию оборудования, и не позволяет получать нанопорошок карбида титана без образования галогенидов.

Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида титана газофазными методами, включающими химическую реакцию металлического титана или его соединений с углеродсодержащими реагентами.

Известен способ получения порошка карбида титана игольчатой формы (Викторов В.В., Ковалев И.Н., Вавилов Е.С., Жеребцов Д.А., Толчев А.В., Мусатов В.В., Способ получения порошка карбида титана, Патент РФ №2627142 C1, С01В 31/30, C01G 23/00, B22F 9/22, B82Y 30/00, 2017, Бюл. №22), включающий размещение металлического титана в печи, разогрев печи до 700÷850°С и подачу в течение 90÷180 минут на металлический титан углеводородного компонента в газообразном виде совместно с аргоном при следующем соотношении компонентов: углеводородный компонент 10÷50 об. %, аргон 50÷90 об. %. В качестве металлического титана используют титановый порошок, титановую стружку, титановую губку и различные сплавы на основе титана. В качестве углеводородного компонента используют толуол и гексан.

Известный способ позволяет выращивать на поверхности металлического титана игольчатые частицы карбида титана диаметром 50-200 нм и длиной 0.5-7 мкм. Полученный известным способом порошок содержит непрореагировавший титан, который подлежит удалению обработкой раствором соляной кислоты, что загрязняет конечный продукт.

Известный способ имеет ограниченные технологические возможности и ограниченную область применения, связанные с игольчатой формой частиц, а необходимость удаления непрореагировавшего титана усложняет технологический цикл.

Известный способ не позволяет получать нанопорошок карбида титана в свободно насыпном состоянии без посторонних примесей.

Известный способ не позволяет получать нанопорошок карбида титана в непрерывном режиме.

Известен способ получения порошка карбида титана в кипящем слое, в котором проводят обработку порошка гидрида титана углеводородным компонентом при температуре 900-1100°С и разрежении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. (Р.К. Огнев, А.И. Перевязко, В.Е. Воронкин, В.Г. Брындин, Г.Г. Коломоец, Способ получения порошка карбида титана, АС СССР №394166, B22f 9/00, C22b 53/00 1973, Бюл. №34). В качестве углеводородного компонента используют пропан-бутановую смесь, а обработку гидрида титана в кипящем слое проводят в течение 0.5-1 час. Известный способ позволяет получать порошок карбида титана с заданным содержанием углерода. Авторы известного способа не указывают размеры частиц получаемого продукта. Однако специалисту понятно, что размер частиц порошка карбида титана, получаемого по известному способу, определяется размером частиц исходного порошка гидрида титана. Специалисту понятно, что известный способ не позволяет получать нанопорошок карбида титана.

Известен способ получения наночастиц карбида титана (Shu Watanabe, Keitaroh Nakamura, Method for production of titanium carbide nanoparticles, Patent US 9751769 B2, C01B 31/00, C01B 31/30, H05H 1/30, 2017), в котором порошок титана или оксида титана подают в пламя плазменного факела, испаряют титан или оксид титана в плазменном факеле, переносят пары титана или оксида титана в реактор и подают в реактор газ-носитель и углеродсодержащий газ. В реакторе обеспечивают взаимодействие паров титана с углеродсодержащим газом и получают порошок карбида титана, в котором обеспечивают содержание кислорода. Полученный продукт - порошок карбида титана с широким спектром размеров частиц - переносят газовым потоком в циклонный разделитель, где от него отделяют крупные частицы (микронных размеров) и направляют их в отдельную камеру. Оставшиеся частицы переносят вихревым газовым потоком в коллектор и улавливают фильтром. После отсева крупных частиц конечный продукт содержит частицы карбида титана со средним размером от 1 нм до 100 нм.

В известном способе в качестве плазмообразующего газа используют водород, гелий или аргон, в качестве газа-носителя используют аргон, а в качестве углеродсодержащего газа используют метан. Температура плазмы в известном способе составляет 6000-10000°С, что заведомо выше температуры кипения титана и оксида титана.

В качестве исходного материала в известном способе используют порошок титана или оксида титана со средним размером частиц 10-50 мкм либо в сухом виде, либо в виде взвеси в углеродсодержащей жидкости. В качестве углеродсодержащей жидкости используют предпочтительно низкомолекулярные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт.

Известный способ предназначен для получения наночастиц карбида титана с заданным содержанием кислорода в интервале от 1 до 10 мас. %. Концентрацию кислорода, в свою очередь, изменяют путем изменения количества углеродсодержащего газа в реакторе или путем изменения скорости подачи взвеси исходного порошка.

Известный способ имеет сложный технологический цикл получения карбида титана, сложное устройство для его реализации и ограниченные технологические возможности.

Сложность технологического цикла связана с необходимостью получения высоких температур, приготовления взвесей исходных порошков, разделения фракций частиц получаемого продукта.

Реализация известного способа требует сложной конструкции установки, которая включает плазмотрон для генерирования плазмы, приспособление для приготовления взвеси исходных материалов, контейнеры для исходных материалов, приспособления для распыления исходного материала в плазменный факел, камеру для получения частиц карбида титана, трубопровод для уноса частиц карбида титана из камеры, циклон для отделения грубых частиц, сборник грубых частиц, трубопровод и циклон для уноса оставшихся частиц в сборник наночастиц.

Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана неоднородного гранулометрического состава порциями, зависящими от емкости контейнеров для исходного материала, но не позволяет получать нанопорошок со средним размером менее 30 нм в непрерывном режиме, что ограничивает его технологические возможности.

Известный способ позволяет получать наночастицы карбида титана, содержащие кислород с заданной концентрацией, но не позволяет получать нанопорошок карбида титана без примеси кислорода, что сужает область его применения и ограничивает технологические возможности известного способа.

Использование в качестве исходного материала порошков титана и оксида титана с ограниченным средним размером частиц также ограничивает технологические возможности способа.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в упрощении технологического цикла получения нанопорошка карбида титана, расширении технологических возможностей способа получения нанопорошка карбида титана и расширении области его применения.

Технический результат изобретения выражается в упрощении технологического цикла и обеспечении непрерывного процесса получения нанопорошков карбида титана.

Технический результат изобретения выражается в получении нанопорошка TiC в свободно-насыпном состоянии в виде частиц со средним размером менее 30 нм и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.

Технический результат изобретения выражается также в получении нанопорошка карбида титана с регулируемым соотношением титана и углерода и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.

Технический результат изобретения выражается кроме того в получении нанопорошка карбида титана без содержания посторонних элементов, в частности, галогенов и кислорода, и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.

Технический результат достигается способом получения нанопорошка карбида титана, в котором, согласно изобретению, в вертикально ориентированном реакторе с противоточным индуктором организуют непрерывный нисходящий ламинарный поток газа-носителя, подают сверху титановую проволоку в высокочастотное поле противоточного индуктора, разогревают титановую проволоку в высокочастотном поле до температуры ее плавления и образования на ее конце капли, подвешивают каплю расплавленного титана в пространстве между витками противоточного индуктора, испаряют титан с поверхности расплавленной капли, обеспечивают унос паров металлического титана от расплавленной капли, их конденсацию в наночастицы и вынос горячих наночастиц титана в зону реакции, в зону реакции вводят углеродсодержащий газ и обеспечивают реакцию углерода с титаном в наночастицах титана в зоне реакции, обеспечивают унос свежеобразованных наночастиц карбида титана в зону охлаждения ниже по потоку, после чего улавливают наночастицы карбида титана фильтром.

Осуществление заявляемого способа получения нанопорошка карбида титана схематически показано на фиг. 1. В реактор 1, изготовленный из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например, кварца или стекла типа Пирекс, подают непрерывный нисходящий ламинарный поток газа-носителя 2. Сверху внутрь реактора 1 вводят титановую проволоку, разогревают ее в высокочастотном поле противоточного индуктора 3 до температуры плавления, получают на ее конце каплю 4 расплавленного титана, бесконтактно подвешивают ее внутри реактора в области между витками противоточного индуктора и обеспечивают испарение металлического титана с поверхности капли. Потоком газа-носителя непрерывно уносят пары титана от капли 4, обеспечивают конденсацию паров в наночастицы титана в зоне конденсации 5 ниже капли. Потоком газа-носителя уносят наночастицы титана в зону реакции 6 ниже по потоку, в которую подают углеродсодержащий газ-реагент 7 через натекатель 8. В зоне реакции 6 обеспечивают взаимодействие углеродсодержащего газа-реагента 7 с металлическим титаном в наночастицах титана и получают наночастицы карбида титана. Потоком газа-носителя уносят наночастицы карбида титана из зоны реакции ниже по потоку в зону охлаждения 9, после чего улавливают фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка карбида титана в свободно-насыпном состоянии.

Восполнение металла в испаряющейся капле осуществляют непрерывной подачей сверху титановой проволоки, в качестве газа-носителя используют инертный газ (например, аргон), углеродсодержащий газ выбирают из класса предельных (алканов) или непредельных (алкенов, алкинов) углеводородов, а положение зоны реакции устанавливают, исходя из температуры образования карбида титана. Равномерность подачи газа-реагента в зону реакции обеспечивают натеканием из натекателя в реактор через кольцевой зазор. Положение зоны реакции регулируют положением кольцевого зазора относительно капли.

Осуществление заявляемого способа получения нанопорошка карбида титана поясняется следующими фигурами.

Фиг. 1. Схема устройства для получения нанопорошка карбида титана. 1 - реактор в виде трубки из диэлектрического материала, 2 - поток газа-носителя, 3 - противоточный высокочастотный индуктор, 4 - капля расплавленного титана, 5 - зона конденсации паров титана, 6 - зона реакции (область образования карбида титана), 7 - ввод углеродсодержащего газа-реагента, 8 - натекатель, 9 - зона охлаждения наночастиц карбида титана.

Фиг. 2. Характеристики нанопорошка карбида титана, полученного заявляемым способом в условиях Примера 1. А - типичное изображение наночастиц карбида титана в просвечивающем электронном микроскопе, Б - распределение наночастиц карбида титана по размерам, В - дифрактограмма нанопорошка карбида титана.

Достижение технического результата при осуществлении заявляемого способа демонстрируется следующими примерами.

Пример 1.

При осуществлении заявляемого способа титановую проволоку диаметром D=0.63 мм непрерывно вводят в реактор со скоростью 2.27 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку с номинальным внутренним диаметром 14 мм. В качестве газа-носителя используют аргон. Абсолютное давление газа-носителя внутри реактора поддерживают равным 0.2 атм., расход газа-носителя поддерживают равным 2600 норм. см³/мин. В качестве углеродсодержащего газа-реагента используют углеводород из класса алкинов - ацетилен. Расход ацетилена поддерживают равным 1000 норм. см³/мин.

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=16 нм. Характеристики нанопорошка, полученного в условиях Примера 1, приведены на фиг. 2. На изображениях, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, наночастицы карбида титана выглядят изолированными друг от друга и не проявляют склонности к слипанию, комкованию, или образованию прочных агрегатов. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный нанопорошок представляет собой карбид титана TiC. Пики малой интенсивности на приведенной дифрактограмме принадлежат кристаллической фазе свободного углерода, т.е. не связанного с атомами титана. Содержание карбида титана в нанопорошке, полученном в условиях Примера 1, составляет 96.4 вес. %, содержание свободного углерода составляет 3.6 вес. %.

Пример 2.

Заявляемый способ осуществляют в условиях Примера 1, но расход ацетилена поддерживают равным 90 норм, см³/мин.

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=19 нм. Характеристики нанопорошка, полученного в условиях данного примера, аналогичны характеристикам нанопорошка гидрида титана, полученного в условиях Примера 1. Согласно рентгенофазовому анализу, содержание карбида титана в нанопорошке, полученном в условиях Примера 2, составляет 95.2 вес. %, содержание свободного углерода составляет 4.8 вес. %.

Примеры 1 и 2 показывают, что изменение расхода ацетилена более чем на порядок (в 11 раз) при прочих равных условиях не оказывает существенного влияния на стабильность процесса получения нанопорошка карбида титана, воспроизводимость результатов и характеристики получаемого нанопорошка карбида титана.

Приведенные примеры демонстрируют отсутствие необходимости точного регулирования или фиксирования определенного значения расхода газа-реагента в пределах широкого интервала значений расходов, что приводит к упрощению технологического цикла получения нанопорошка карбида титана, расширению технологических возможностей и области применения способа.

Пример 3.

Заявляемый способ осуществляют в условиях Примера 1, но абсолютное давление газа-носителя внутри реактора поддерживают равным 0.5 атм., расход газа-носителя поддерживают равным 4600 норм. см³/мин, а расход ацетилена поддерживают равным 1100 норм, см /мин.

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=29 нм. Согласно рентгенофазовому анализу, получаемый по данному примеру нанопорошок содержит карбид титана TiC в количестве 96.5 вес. % и металлический титан в количестве 3.5 вес. %, но не содержит свободный углерод.

Пример 3 показывает, что снижение давления газа-носителя в реакторе устраняет примесь свободного углерода в получаемом продукте.

Приведенный пример демонстрирует возможность регулировать состав получаемого продукта путем регулирования давления газа-носителя, что расширяет технологические возможности и области применения заявляемого способа.

Пример 4.

Заявляемый способ осуществляют в условиях Примера 3, но в качестве углеродсодержащего газа-реагента используют углеводород из класса алканов - метан.

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=26 нм. Согласно рентгенофазовому анализу, получаемый по данному примеру нанопорошок содержит карбид титана TiC в количестве 59.7 вес. %, металлический титан в количестве 39.6 вес. % и гидрид титана в количестве 0.7 вес. %. Состав получаемого продукта свидетельствует об образовании карбида титана в ограниченном поверхностном слое наночастиц титана и сохранении металлического ядра.

Приведенный Пример 4 демонстрирует возможность регулировать глубину реакции образования карбида титана путем выбора класса газа-реагента. Приведенный пример демонстрирует возможность получения наночастиц карбида титана со структурой ядро-оболочка (core-shell), что расширяет технологические возможности и области применения заявляемого способа.

Пример 5.

Заявляемый способ осуществляют в условиях Примера 3, но в качестве углеродсодержащего газа-реагента используют углеводороды из класса алканов - техническую смесь пропан-бутановую ГОСТ 27578-87 (с содержанием пропана 50±10%).

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=26 нм. Согласно рентгенофазовому анализу, получаемый по Примеру 5 нанопорошок содержит карбид титана TiC в количестве 86.6 вес. % и металлический титан в количестве 13.4 вес. %.

Пример 5 показывает, что замена метана на смесь пропан-бутановую, при прочих равных условиях, приводит к снижению содержания металлического титана в получаемом продукте.

Приведенный пример демонстрирует возможность регулирования содержания металлического титана, и тем самым размеров металлического ядра, в наночастицах карбида титана путем выбора типа газа-реагента, что расширяет технологические возможности и области применения заявляемого способа.

Пример 6.

Заявляемый способ осуществляют в условиях Примера 1, но в качестве углеродсодержащего газа-реагента используют техническую смесь пропан-бутановую ГОСТ 27578-87 (с содержанием пропана 50±10%).

Получаемый продукт представляет собой нанопорошок в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц <D>=12 нм. Согласно рентгенофазовому анализу, получаемый по данному примеру нанопорошок содержит карбид титана TiC в количестве 93.3 вес. %, металлический титан в количестве около 4.7 вес. % и гидрид титана в количестве 2.0 вес. %.

Приведенный Пример 6 демонстрирует возможность регулирования содержания металлического титана, и тем самым размеров металлического ядра, в наночастицах карбида титана путем регулирования давления газа-носителя, что расширяет технологические возможности и области применения заявляемого способа.

Приведенные примеры показывают, что осуществление заявляемого способа обеспечивается простым технологическим циклом, и тем самым демонстрируют решение поставленной задачи и достижение технического результата.

Приведенные примеры показывают расширение технологических возможностей в части обеспечения непрерывности процесса и тем самым демонстрируют решение поставленной задачи и достижение технического результата.

Приведенные примеры показывают широкие технологические возможности заявляемого способа в части регулирования состава получаемого продукта, расширяющие области применения способа, и тем самым демонстрируют решение поставленной задачи и достижение технического результата.

Приведенные примеры показывают возможность получения нанопорошков карбида титана в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 30 нм и тем самым демонстрируют достижение технического результата.

Приведенные примеры показывают, что получаемый по заявляемому способу нанопорошок карбида титана не содержит посторонние элементы, и тем самым демонстрируют достижение технического результата.

Изобретение относится к неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано для получения износостойких абразивных материалов, высокотемпературных керамических материалов и покрытий, высокопрочных композиционных материалов. В вертикально ориентированный реактор 1 из термостойкого диэлектрического материала подают нисходящий ламинарный поток газа-носителя 2. Сверху внутрь реактора вводят титановую проволоку, разогревают ее в высокочастотном поле противоточного индуктора 3 до температуры плавления, получают на ее конце каплю 4 расплавленного титана, бесконтактно подвешивают каплю между витками противоточного индуктора и обеспечивают испарение металлического титана с поверхности капли. Потоком газа-носителя 2 непрерывно уносят пары титана от капли 4, обеспечивают конденсацию паров в наночастицы титана в зоне конденсации 5 и направляют их в зону реакции 6, куда также подают углеродсодержащий газ-реагент 7 из натекателя 8. Полученные наночастицы карбида титана переносят в зону охлаждения 9, улавливают их фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка карбида титана в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 30 нм и с регулируемым соотношением титана и углерода без галогенов и кислорода. Испарение титана из капли 4 восполняют непрерывной подачей титановой проволоки. В качестве газа-носителя используют инертный газ, а в качестве газа-реагента - углеводород из класса алканов, алкенов или алкинов. За счёт непрерывности процесса упрощается технологический цикл и расширяются технологические возможности способа. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.

1. Способ получения наночастиц карбида титана, включающий испарение титана и взаимодействие титана с углеродсодержащим газом, отличающийся тем, что испарение титана осуществляют из капли расплавленного титана, подвешенной в высокочастотном поле в вертикально ориентированном реакторе, уносят пары титана от капли непрерывным нисходящим потоком газа-носителя, осуществляют конденсацию паров титана в наночастицы в зоне конденсации, а взаимодействие титана с углеродсодержащим газом обеспечивают в наночастицах титана в зоне реакции ниже по потоку, переносят наночастицы карбида титана в зону охлаждения и улавливают наночастицы карбида титана фильтром, при этом углеродсодержащий газ вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции, в качестве газа-носителя используют инертный газ, а потерю массы испаряемой капли расплавленного титана восполняют непрерывной подачей в нее титановой проволоки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа используют углеводород из класса предельных углеводородов - алканов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего газа используют углеводород из класса непредельных углеводородов - алкенов, алкинов.