Способ реактивации дезактивированного катализатора гидроочистки Российский патент 2021 года по МПК B01J38/62 B01J38/12 B01J38/02 B01J23/94 C10G45/08 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству катализаторов и нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к восстановлению активности алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки после их регенерации.

Катализаторы гидроочистки, чаще всего никель- и кобальтмолибденовые системы на оксиде алюминия, являются одним из наиболее востребованных катализаторов нефтепереработки. Их эксплуатация в подавляющем большинстве случаев подразумевает несколько циклов: отработавший катализатор выгружают, подвергают окислительной регенерации с выжигом кокса и окислением активной фазы, после чего катализатор может быть использован повторно.

Однако, известно, что окислительная регенерация не позволяет добиться полного восстановления активности катализаторов гидроочистки, из-за миграции промотора в носитель и образования шпинелей Ni(Co)Al₂O₄, не сульфидирующихся при приемлемых температурах, что фактически означает потерю промотора [Teixeira da Silva V. L. S. et al. Regeneration of a deactivated hydrotreating catalyst // Industrial & engineering chemistry research. - 1998. - T. 37. - №3. - C. 882-886].

Экономически эффективным приемом повышения активности катализаторов после регенерации является т.н. реактивация катализаторов гидроочистки, позволяющая при малозатратной обработке регенерированного катализатора редиспергировать предшественники активной фазы на поверхности катализатора и существенно сократить количество промотора, находящееся в составе шпинелей.

Существенно на процесс реактивации влияет содержание в регенерированном катализаторе остаточного углерода, даже небольшое количество которого может существенно снижать степень восстановления активности. Данное обстоятельство приводит к необходимости регенерации при повышенных температурах.

Однако, количество промотора, потерянного при образовании шпинели, зависит среди прочего от температуры регенерации. Кроме того, повышение температуры регенерации ведет к более полному оформлению фазы шпинели и повышению ее устойчивости, что также снижает полноту восстановления активности.

Для катализаторов гидроочистки с умеренной исходной активностью указанные обстоятельства не препятствуют восстановлению активности при реактивации до уровня более 95% от активности свежего катализатора, однако они должны быть учтены при реактивации высокоактивных катализаторов гидроочистки, т.н. катализаторов II типа, применяемых для наиболее глубокой очистки сырья.

Повышение активности отработавшего катализатора возможно за счет внесения дополнительного количества активных компонентов, компенсирующих их потерю, в т.ч. при образовании шпинелей.

Так, известен способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья (RU 2299095, 20.05.2007), где после выжига серы и углерода с поверхности катализатора проводят его механоактивацию, размол в порошок, введение азотной кислоты, солей промотора и парамолибдата аммония, с последующей формовкой и прокаливанием полученной смеси. Недостатком указанного способа является его сложность и затратность, а также необходимость высокотемпературного прокаливания катализатора после обработки, что существенно снижает удельную активность. Приемлемый результат в указанном способе достигается за счет введения значительного количества дополнительных активных металлов, с получением нового катализатора, существенно отличающегося от исходного.

Известны способы регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки (RU 2484896, 20.06.12; RU 2627498, 08.08.2017), при которых после прокаливания регенерированный катализатор пропитывают раствором лимонной кислоты в органических растворителях (спиртах или их эфирах) и воде. Недостатком данных способов является высокая максимальная концентрация лимонной кислоты (до 2,5-5 моль/л), удорожающая технологию, а также высокая массовая доля лимонной кислоты в обработанном катализаторе, что при сушке может стать причиной слипания гранул и образования на их поверхности углеподобной массы. В тех случаях, когда для растворения лимонной кислоты используется только органический растворитель, это приводит к удорожанию технологии. Общим недостатком указанных способов является также возможность пропитки с избытком раствора, что может приводить к уносу активных компонентов катализатора в избыточный раствор.

Известен также способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов (RU 2640655, 11.01.2018) путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку. Способ подразумевает использование в качестве реактивирующих агентов нескольких веществ: неорганических, органических кислот, органических добавок, в зависимости от типа катализатора.

Недостатком данного способа является отсутствие методики выбора состава реактивирующего раствора, а также высокотемпературная обработка реактивированного катализатора при 400-650°С, в ходе которой возможно повторное образование шпинели.

Наиболее близким, с точки зрения получаемого технического результата и экономических показателей, к предлагаемому изобретению является способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья (RU 2674157, 05.12.2018). Данный способ подразумевает прокалку дезактивированного катализатора при температуре не более 650°С, контактирование его с раствором лимонной кислоты в смеси воды, бутилдигликоля и диэтиленгликоля в течение не менее 3 часов, и последующую сушку при температуре не более 220°С.

К основным недостаткам указанного способа относится:

- высокая допустимая температура предварительной прокалки (до 650°С), ведущая к образованию хорошо окристаллизованной шпинели, что обуславливает необходимость длительной обработки кислым раствором, которая приводит к существенному снижению прочности готового катализатора, образованию пыли и крошки, сокращая ресурс катализатора;

- высокая максимальная концентрация лимонной кислоты в реактивирующем растворе, до 2,7 моль/л, которая может приводить к слипанию гранул при сушке и последующем образовании углеподобной массы на поверхности гранул;

- отсутствие возможности компенсировать потерю промотора при образовании шпинели.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа реактивации дезактивированных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки до уровня 95% или более от активности аналогичных свежих катализаторов, без существенного снижения прочности при сокращении времени контакта с реактивирующим раствором, а также снижение температуры предварительной прокалки до 490°С.

Для решения поставленной задачи предлагается способ реактивации дезактивированного алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, путем прокаливания и контактирования с реактивирующим водным раствором, включающим лимонную кислоту, диэтиленгликоль, и последующей сушки.

Способ отличается тем, что реактивирующий водный раствор дополнительно содержит пропиленкарбонат и соединения Ni или Со и Мо, прокаливание производят не менее одного раза на воздухе при температуре не более 490°С до остаточного содержания углерода менее 0,2 мас.%, далее проводят контактирование катализатора с реактивирующим водным раствором лимонной кислоты, диэтиленгликоля и пропиленкарбоната, включающим соединения Ni или Со и Мо, причем концентрация лимонной кислоты в растворе находится в пределах 0,5-1,0 моль/л, суммарная массовая доля диэтиленгликоля и пропиленкарбоната находится в пределах 25-50 мас.%, соединения Ni или Со входят в реактивирующий раствор в количестве до 0,25 моль/л и Мо до 0,15 моль/л, а затем сушат полученный катализатор при 120°С.

Состав, полученный после окислительной регенерации, возможно прокаливать повторно при температуре не более 490°С до остаточного содержания углерода менее 0,1 мас.%.

Прокаленный состав, полученный после окислительной регенерации, выдерживают в пропиточном растворе в течение 1-2 ч, провяливают и сушат в течение 10-15 ч со ступенчатым подъемом температуры до 110-120°С.

Реактивирующий водный раствор содержит Ni или Со и Мо в виде цитратов и фосфорномолибденовой кислоты соответственно.

Получают реактивированный катализатор гидроочистки с активностью, составляющей 95% от активности аналогичного свежего катализатора или более.

Реализация предлагаемого способа иллюстрируется нижеследующими примерами, которые, однако, не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Дезактивированный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки подвергали окислительной регенерации при температуре 450°С. Содержание углерода в составе, полученном после окислительной регенерации составило 1,0 мас.%, триоксида молибдена 25,8 мас.%, оксида кобальта 5,1 мас.%. Катализатор повторно прокаливали на воздухе при температуре 490°С до достижения содержания углерода в нем 0,05 мас.%. Полученный состав имел объем пор 0,53 см³/г, прочность на раздавливание 100 Н/гранула.

Прокаленный состав пропитывали реактивирующим водным раствором, содержащим 0,5 моль/л лимонной кислоты, 30 мас.%, диэтиленгликоля, 20 мас.%, пропиленкарбоната, 0,25 моль/л Со в виде цитрата, 0,15 моль/л молибдена в виде фосфорномолибденовой кислоты.

Пропитку вели по влагоемкости, время выдержки во влажном состоянии составляло 1 час. Пропитанный состав сушили на воздухе при температуре 120°С в течение 15 часов. Реактивированный катализатор имел прочность на раздавливание 98 Н/гранула.

Пример 2

Дезактивированный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки подвергали окислительной регенерации при температуре 440°С. Содержание углерода в составе, полученном после окислительной регенерации составило 1,1 мас.%, триоксида молибдена 24,9 мас.%, оксида кобальта 4,0 мас.%. Состав повторно прокаливали на воздухе при температуре 430°С до достижения содержания углерода в нем 0,15 мас.%. Полученный состав имел объем пор 0,55 см³/г, прочность на раздавливание 110 Н/гранула.

Прокаленный состав пропитывали реактивирующим водным раствором, содержащим 1,0 моль/л лимонной кислоты, 20 мас.%, диэтиленгликоля, 10 мас.%, пропиленкарбоната, 0,25 моль/л Со в виде цитрата, 0,15 моль/л молибдена в виде фосфорномолибденовой кислоты. Пропитку вели по влагоемкости, время выдержки во влажном состоянии составляло 2 часа. Пропитанный состав сушили на воздухе при температуре 120°С в течение 10 часов. Реактивированный катализатор имел прочность на раздавливание 102 Н/гранула.

Пример 3

Дезактивированный алюмоникельмолибденовый катализатор гидроочистки подвергали окислительной регенерации при температуре 400°С. Содержание углерода в составе, полученном после окислительной регенерации составило 1,7 мас.%, триоксида молибдена 22,9 мас.%, содержание оксида никеля 5,3 мас.%. Состав повторно прокаливали на воздухе при температуре 430°С до достижения содержания углерода в нем 0,08 мас.%. Полученный состав имел объем пор 0,47 см³/г, прочность на раздавливание 131 Н/гранула.

Прокаленный состав пропитывали реактивирующим водным раствором, содержащим 0,8 моль/л лимонной кислоты, 16 мас.%, диэтиленгликоля, 9 мас.%, пропиленкарбоната, 0,02 моль/л Ni в виде цитрата, 0,01 моль/л молибдена в виде фосфорномолибденовой кислоты. Пропитку вели по влагоемкости, время выдержки во влажном состоянии составляло 2 часа. Пропитанный состав сушили на воздухе при температуре 120°С в течение 10 часов. Реактивированный катализатор имел прочность на раздавливание 124 Н/гранула.

Таким образом, были получены три реактивированных катализатора гидроочистки, снижение прочности в результате реактивации составило 2%, 7%, 5% для примеров 1, 2, 3 соответственно.

Реактивированные катализаторы испытывали в сравнении с соответствующими им свежими катализаторами в процессе гидроочистки смесевой дизельной фракции, содержащей 70% прямогонной дизельной фракции, 15 об.% легкого газойля каталитического крекинга и 15% легкого газойля замедленного коксования. Содержание серы в смесевом сырье составило 0,92-1,37 мас.%, 95 об.% фракции перегоняется при температуре 352°С. Предварительно катализаторы сульфидировали диметилдисульфидом (ДМДС). Определение активности проводили при давлении 4 МПа, температуре 340-350°С, соотношении водородсодержащий газ/сырье 400 нл/л, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1 ч^-1.

Результаты приведены в таблице.

Степень восстановления активности реактивированного катализатора гидроочистки по сравнению со свежим катализатором оценивали по уравнению:

где k_реакт., k_{свежего} - константа скорости процесса гидроочистки для реактивированного и свежего катализатора соответственно.

Приняв порядок реакции за псевдопервый, константу скорости процесса определяли по выражению:

где S_ƒ, S_p - содержание серы (мас.%) в сырье и продуктах реакции соответственно.

Технический результат изобретения - восстановление активности катализатора дезактивированных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов до уровня 95% или более от активности аналогичных свежих катализаторов, при сохранении механической прочности гранул более 93% от исходной, при сокращении времени контакта с реактивирующим раствором по сравнению с прототипом, а также снижение температуры предварительной прокалки до 490°С.

Изобретение относится к способу реактивации дезактивированного алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, путем прокаливания и контактирования с реактивирующим водным раствором, включающим лимонную кислоту, диэтиленгликоль, и последующей сушки, при этом реактивирующий водный раствор дополнительно содержит пропиленкарбонат и соединения Ni или Со и Мо, прокаливание производят не менее одного раза на воздухе при температуре не более 490°С до остаточного содержания углерода менее 0,2 мас.%, далее проводят контактирование с реактивирующим водным раствором лимонной кислоты, диэтиленгликоля и пропиленкарбоната, включающим соединения Ni или Со и Мо, причем концентрация лимонной кислоты в растворе находится в пределах 0,5-1,0 моль/л, суммарная массовая доля диэтиленгликоля и пропиленкарбоната находится в пределах 25-50 мас.%, соединения Ni или Со входят в реактивирующий раствор в количестве до 0,25 моль/л и Мо до 0,15 моль/л, а затем осуществляют сушку при 120°С. Технический результат изобретения заключается в восстановлении активности катализатора дезактивированных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов до уровня 95% или более от активности аналогичных свежих катализаторов, при сохранении механической прочности гранул более 93% от исходной, при сокращении времени контакта с реактивирующим раствором по сравнению с прототипом, а также снижение температуры предварительной прокалки до 490°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ реактивации дезактивированного алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки углеводородного сырья, путем прокаливания и контактирования с реактивирующим водным раствором, включающим лимонную кислоту, диэтиленгликоль, и последующей сушки, отличающийся тем, что реактивирующий водный раствор дополнительно содержит пропиленкарбонат и соединения Ni или Со и Мо, прокаливание производят не менее одного раза на воздухе при температуре не более 490°С до остаточного содержания углерода менее 0,2 мас.%, далее проводят контактирование с реактивирующим водным раствором лимонной кислоты, диэтиленгликоля и пропиленкарбоната, включающим соединения Ni или Со и Мо, причем концентрация лимонной кислоты в растворе находится в пределах 0,5-1,0 моль/л, суммарная массовая доля диэтиленгликоля и пропиленкарбоната находится в пределах 25-50 мас.%, соединения Ni или Со входят в реактивирующий раствор в количестве до 0,25 моль/л и Мо до 0,15 моль/л, а затем осуществляют сушку при 120°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование с реактивирующим водным раствором осуществляют в течение не более 2 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактивирующий водный раствор содержит Ni или Со и Мо в виде цитратов и фосфорномолибденовой кислоты соответственно.