СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО-2,2-БИС(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСИРАНОВ Российский патент 2021 года по МПК C07C247/04 C08G65/325 C08G65/08 

Изобретение относится к способу получения полимерных материалов оксиранового ряда, содержащих геминальные азидометильные фрагменты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, связующих для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.

В настоящее время основным направлением при разработке полимерных материалов энергетических конденсированных систем (далее ЭКС) является синтез азидосодержащих полимеров. Анализ литературных данных показал, что применяемыми на сегодняшний день в ЭКС среди азидосодержащих полимеров являются полимеры глицидилазидного ряда (Т. Jarosz, A. Stolarczyk, A. Wawrzkiewicz-Jalowiecka, K. Pawlus, K, Miszczyszyn // Molecules. 2019, 24(24), 4475; Ю.М. Михайлов, Э.Р. Бадамшина. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства. -М.: ГосНИИ «Расчет», 2008. 66 с.; N. Kubota. Propellants and Explosives -Wiley-VCH Verlag GmbH. 2011, 545 p.).

Существуют следующие способы увеличения энергетических параметров олигоглицидилазидов:

- тозилирование олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами пара-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина с последующей заменой тозильных групп азидными (US 5124463 А от 23.06.1992);

- нитрование серно-азотной смесью олигоэпихлоргидрина с концевыми гидроксильными группами с последующей заменой нитратных групп азидными (US 4781861 от 01.11.1988);

- азидирование олигоэпихлоргидрина, полученного катионной полимеризацией олигоэпихлоргидрина эфиратом трехфтористого бора в присутствии галогенсодержащего диола (сокатализатора) 2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола (Y.M. Mohan, Y. Mani, K.М. Raj и // International J. Polym. Analysis and Characterization, 2004, N.9, p. 289.).

Недостатками перечисленных способов повышения энергетических параметров олигоглицидилазидов являются:

- высокая трудоемкость проведения дополнительных стадий получения замещенных по концевым группам олигоэпихлоргидринов;

- незначительное увеличение энергетических параметров олигоглицидилазидов, т.к. дополнительное введение энергоемких фрагментов осуществляется замещением терминальных функциональных групп, не относящихся к элементарному звену полимера.

Для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик нами предложено использовать олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны, которые по значениям энтальпии образования и теоретическому содержанию азота превосходят олигоглицидилазиды в пересчете на элементарное звено полимера. В научно-технической литературе отсутствуют работы по синтезу олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов.

Из уровня техники по совокупности существенных признаков был найден способ получения олигоглицидилазидов путем азидирования олигоэпихлоргидринов азидом натрия в воде в присутствии межфазного катализатора, включающий отделение от целевого продукта хлорида натрия, остаточного азида натрия и межфазного катализатора (патент на изобретение №2529188 от 27.09.2014).

Данное изобретение принято нами в качестве прототипа.

Основными недостатками прототипа являются низкие энергетические параметры.

Задачей заявляемого технического решения является синтез олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик.

Техническая задача достигается предлагаемым способом получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов путем азидирования олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирано в формулы I:

где n=4÷20, R=CH₂CH₂OCH₂CH₂, с использованием катализатора межфазного переноса с последующим высаждением реакционной смеси в воду и экстракцией целевого продукта метиленхлоридом. Последующая отгонка метиленхлорида и сушка продукта в вакууме масляного насоса приводит к олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранам с концевыми гидроксильными группами формулы II:

где n=4÷20, R=CH₂CH₂OCH₂CH₂.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

К раствору олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана в диметилацетамиде при интенсивном перемешивании присыпали азид натрия. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 15 минут. По окончании перемешивания в реакционную массу порционно присыпали тетрабутиламмопий хлорид (ТБАХ) и массу нагревали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. Далее реакционную массу высаждали в воду и целевой продукт экстрагировали метиленхлоридом. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получали олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны с концевыми гидроксильными группами. Для всех исследованных олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов достигается близко к количественному замещение атомов хлора на азидную группу.

Приводим пример осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение олиго-2,2-бис(азидометил)оксирана с концевыми гидроксильными группами (M_w ~ 780).

К раствору 11 г (0,078 моль) олиго-2,2-бис(хлорметил)оксирана формулы I с M_w ~ 720 в 60 мл диметилацетамида при интенсивном перемешивании присыпали 15,2 г (0,234 моля) азида натрия. Суспензию перемешивали 15 минут, присыпали 0,55 г ТБАХ. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 35-40 часов при температуре 90°-95°С. По окончании перемешивания реакционную массу высаждали в воду, продукт экстрагировали метиленхлоридом (2×50 мл), органический слой промывали водой (2×100 мл) и сушили над сульфатом натрия. После отгонки метиленхлорида и сушки продукта в вакууме масляного насоса получили олиго-2,2-бис(азидометил)оксиран с концевыми гидроксильными группами формулы II с M_w ~ 780 в виде вязкого масла светло-коричневого цвета. Выход 12 г. (75%). ИК-спектр, v/cм^-1:3307 (ОН), 2874,2933 (СH₂); 2097 (N₃). Найдено, %: С, 33.65; Н, 5.13; N, 44.56. C_21.48H_36.22N_26.22O_7.37. Вычислено, %: С, 33.05; Н, 4.64; N, 47.12, О, 15.19.

Аналогично примеру 1 получены остальные олиго-2,2-бис(азидометил)оксираны формулы II.

Таким образом, разработан простой и эффективный способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, который также удовлетворяет критериям патентоспособности изобретения: изобретательский уровень, новизна и промышленная применимость.

Изобретение относится к способу получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов формулы H-[OCH₂(CH₂N₃)₂C-]_n-O-R-[OCH₂(CH₂N₃)₂C-]_nOH (II), где n=2, 4÷10, R=CH₂CH₂OCH₂CH₂, который заключается в азидировании олиго-2,2-бис(хлорметил)оксиранов формулы Н-[ОСH₂(СН₂Сl)₂С-]_n-O-R-[OСH₂(СH₂Сl)₂С-|_nОН (I), где n=2, 4÷10, R=CH₂CH₂OCH₂СН₂, с использованием тетрабутиламмония хлорида в качестве катализатора межфазного переноса с последующим высаждением реакционной смеси в воду, экстракцией целевого продукта метиленхлоридом и дальнейшей ее отгонкой. Технический результат: разработан способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов формулы (II), которые могут найти применение в качестве пластификаторов, связующих для создания высокоэффективных композиций с повышенным значением энергетических характеристик. 1 пр.

Способ получения олиго-2,2-бис(азидометил)оксиранов формулы H-[OCH₂(CH₂N₃)₂C-]_n-O-R-[OCH₂(CH₂N₃)₂C-]_nOH (II), где n=2, 4÷10, R=CH₂CH₂OCH₂CH₂, заключающийся в азидировании олиго-2,2-бис(хлорметил)оксиранов в среде диметилацетамида с использованием тетрабутиламмония хлорида в качестве катализатора межфазного переноса, включающий высаждение реакционной смеси в воду, экстракцию целевого продукта метиленхлоридом с последующей его отгонкой, отличающийся тем, что азидированию подвергают олиго-2,2-бис(хлорметил)оксираны с концевыми гидроксильными группами формулы H-[OCH₂(CH₂Cl)₂C-]_n-O-R-[OCH₂(CH₂Cl)₂C-]_nOH (I), где n=2, 4÷10, R=CH₂CH₂OCH₂CH₂.