СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТА МЕЛАМИНА Российский патент 2021 года по МПК C07D251/54 C07D251/70 C09K21/12 

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения полифосфата меламина с высокой степенью полимеризации. Полифосфат меламина находит широкое применение в качестве антипирена для полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиамиды). Его широкое использование в полимерах повышает требования к его характеристикам, таким как pH 10 %-ой суспензии, температуре разложения. Использование полифосфата меламина в составе интумесцентных композиций предполагает высокую остаточную массу после его разложения при высоких температурах.

Известен способ получения полифосфата меламина путем взаимодействия меламина с фосфорной кислотой в водной среде (патент US 6653474, C07D 251/54, C08G 79/04, C08K 5/3492, C09K 21/12, опубл. 25.11.2003 г.). В 50-литровом реакторе, снабженном мешалкой, смешивают 9,419 кг меламина с 29,25 л чистой воды, при перемешивании медленно дозируют 8,619 кг ортофосфорной кислоты (85 мас. % H₃PO₄). При добавлении кислоты температура реакционной массы повышается до 50 °С, затем при непрерывном перемешивании медленно добавляют еще 9,419 кг меламина (для предотвращения образования комков). Далее давление в реакторе понижают, а температуру в реакторе повышают для испарения воды и получения продукта с содержанием влаги менее 0,1 мас. %. Полученный меламинфосфат далее нагревают до температуры 310 °C и получают полифосфат меламина с соотношением меламина к фосфору 0,94 и pH 10 % суспензии более 5.

Известен способ получения полифосфата меламина, согласно которому 25,2 г меламина и 600 мл воды помещают в четырёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, нагревают до температуры кипения и медленно, с помощью капельной воронки, добавляют 18,4 г раствора фосфорной кислоты с концентрацией 85 мас. %. Смесь перемешивают в течение 1 часа, продукт фильтруют, промывают и сушат в вакуумном шкафу в течение 2 часов при температуре 130 °C, получают 40,9 г меламинфосфата (патент CN 108148011, C07D 251/54, опубл. 12.06.2018 г.). Полученный меламинфосфат загружают в смеситель и добавляют 4 г мочевины, смесь перемешивают при температуре 260 °С в течение 1 часа и получают 38,2 г полифосфата меламина.

Недостатками этих методов синтеза являются многостадийность процесса, необходимость предварительной очистки воды для синтеза, а также необходимость использования большого числа разнообразного технологического оборудования. Кроме того, указанные методы требуют предварительную сушку фосфата меламина перед полимеризацией. В приведённых источниках не указаны термические характеристики получаемых продуктов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения полифосфата меламина (патент RU 2382055, C08G 79/04, C09K 21/12, C07D 251/00, опубл. 20.02.2010 г.), в котором в лопастном смесителе интенсивно перемешивают 876,96 кг меламина, затем меламин подвергают взаимодействию с 75%-ной фосфорной кислотой, которую распыляют в количестве 784 кг. Образовавшийся в результате ортофосфат меламина подвергают тонкому размолу в мельнице, а далее подвергают термообработке в печи. Перед загрузкой ортофосфата меламина в печь температуру в ней устанавливают на 380 °С. В каждом случае температуру и концентрацию аммиака в атмосфере печи устанавливают на необходимые значения и на протяжении всего опыта поддерживают практически на постоянном уровне. В печи создают атмосферу аммиака с его изменяемой по мере необходимости концентрацией, смесь интенсивно перемешивают. Получают термически стабильный продукт с температурой начала разложения приблизительно 372-374 °С, средней степенью конденсации более 20, значением pH 10 %-ной суспензии при 25 °С, равным 5 или более. Убыль массы, согласно данным ДСК, составляет 2 % при температуре 373°С.

К недостаткам этого способа можно отнести многостадийность процесса и использование дополнительного оборудования, необходимость использования газообразного аммиака для получения полифосфата меламина с высокой степенью разложения.

Задачей данного изобретения является создание способа получения полифосфата меламина из меламина, фосфорной кислоты и оксалата аммония с высокой термической стабильностью, остаточной массой после разложения не менее 80 %, рН 10 %-ой суспензии более 5, с использованием одного аппарата, без выделения промежуточных и конечных продуктов реакции и в отсутствие растворителя, а также больших водо- и энергозатрат.

Поставленная задача решается тем, что получение полифосфата меламина ведут в двухлопастном смесителе. Совместное смешение фосфорной кислоты с меламином при повышенной температуре приводит к тому, что помимо процесса полимеризации фосфата меламина начинается процесс деструкции и возгонки меламина, что ухудшает термические характеристики продукта и понижает его рН 10-%-ой суспензии. Чтобы исключить потерю меламина, его добавляют порционно. На первом этапе загружают фосфорную кислоту, которая нагревается до температуры от 180 до 230 °С, при этом создают разрежение от 0,93 до 0,7 бар, перемешивают в течение 30-60 минут, образуется вязкая жидкость, содержащая 70-77 % P₂O₅. Далее температуру повышают до 280 °С и добавляют меламин, перемешивают при этой температуре в течение 30-60 минут, далее повышают температуру до 300 °С, добавляют меламин и оксалат аммония, смесь выдерживают в течение 60 минут при мольном соотношении меламина к фосфорной кислоте и оксалату аммония, равному 1:0,5-2:0,08-0,24.

Оксалат аммония в условиях синтеза разлагается до углекислого газа и аммиака, позволяющего поддерживать рН реакционной смеси более 5. Полученный продукт реакции охлаждают, измельчают и получают полифосфат меламина с высокой термической стабильностью выше 380 °С, остаточной массой после его разложения не менее 80 %, и рН 10 % суспензии более 5,0. Для равномерного перемешивания полифосфорной кислоты с меламином используется двухлопастной смеситель, который позволяет перемешивать вещества с высокой вязкостью.

Ниже приведен пример конкретного осуществления изобретения.

Пример.

В двухлопастной смеситель загружают 45 г 85 мас. %. фосфорной кислоты и нагревают до 230 °С при этом создают разрежение 0,8 бар насосом, перемешивают в течение 40 минут, при этом образуется расплав, содержащий 72 % P₂O₅. Температуру повышают до 280 °С и добавляют 50 г меламина, перемешивают при этой температуре в течение 30 минут, далее повышают температуру до 300 °С, добавляют 50 г меламина и 15 г оксалата аммония, смесь выдерживают в течение 60 минут. Полифосфат меламина, полученный этим способом, имеет температуру разложения выше 380 °C (убыль массы при 380 °C не более 2 %, максимальное разложение при 410 °С) остаточную массу после его разложения не менее 80 % и рН выше 5,3 (фиг. 1).

На фиг. 1 представлена зависимость изменения массы навески полифосфата меламина от температуры.

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения полифосфата меламина. Способ осуществляется в двухлопастном смесителе для перемешивания вязких сред и включает загрузку фосфорной кислоты, которую нагревают от 180 до 230°С, создавая разрежение от 0,93 до 0,7 бар насосом, перемешивают в течение 30-60 минут, с последующим порционным добавлением в полученный расплав меламина при температуре 280°С при перемешивании в течение 30-60 минут и при температуре 300°С с выдержкой смеси в течение 60 минут. С последней порцией меламина добавляют оксалат аммония для поддержания pH среды продукта более 5. Мольное соотношение меламина к фосфорной кислоте и оксалату аммония составляет 1:0,5-2:0,08-0,24. Изобретение позволяет получить полифосфат меламина с высокой термической стабильностью, остаточной массой после разложения не менее 80 %, рН 10 %-ной суспензии более 5, с использованием одного аппарата, без выделения промежуточных и конечных продуктов реакции и в отсутствие растворителя, а также больших водо- и энергозатрат. 1 ил., 1 пр.

Способ получения полифосфата меламина, осуществляемый в двухлопастном смесителе для перемешивания вязких сред, включающий загрузку фосфорной кислоты, которую нагревают от 180 до 230°С, создавая разрежение от 0,93 до 0,7 бар насосом, перемешивают в течение 30-60 мин, с последующим порционным добавлением в полученный расплав меламина при температуре 280°С при перемешивании в течение 30-60 мин и при температуре 300°С с выдержкой смеси в течение 60 мин, с последней порцией меламина добавляют оксалат аммония для поддержания pH среды продукта более 5, при мольном соотношении меламина к фосфорной кислоте и оксалату аммония, равном 1:0,5-2:0,08-0,24.