СПОСОБ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ХЛОРА И ФТОРА В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ Российский патент 2021 года по МПК G01N33/22 G01N1/28 G01N1/44 

Изобретение относится к области аналитической и экологической химии, а именно к определению содержания серы, хлора и фтора в нефтепродуктах и может быть использовано в области анализа сырой нефти, бензина, керосина, дизельного топлива, минеральных масел и др. нефтепродуктов. Необходимость контроля содержаний серы, хлора и фтора в сырой нефти и продуктах нефтепереработки определяется тем, что они являются весьма нежелательными примесями, поскольку вызывают коррозию оборудования, загрязняют атмосферу продуктами сгорания и отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти.

Предлагаемый метод базируется на обработке пробы нефтепродукта водным раствором, содержащим сильное неорганическое основание, спирт и кетон (гидроксид калия, изопропанол и ацетон) при нагревании в условиях воздействия жесткого ультрафиолетового излучения и перемешивании с образованием эмульсии, что позволяет количественно перевести S-, Cl- и F-содержащие соединения в водную фазу с образованием сульфат-, хлорид- и фторид- анионов соответственно. В качестве реагентов могут применяться любые сильные неорганические основания, но наиболее предпочтительно и экономически целесообразным является применение едкого натрия или едкого калия. В качестве спирта могут быть применены органические спирты различных типов, но наиболее предпочтительно применение изопропилового спирта. В качестве кетонов могут быть применены различные органические соединения, но наиболее предпочтительно и экономически целесообразно применение ацетона. Концентрацию анионов в водной фазе определяют известными аналитическими методами, но для увеличения чувствительности, экспрессности и экономической доступности целесообразно определение фторид-иона проводить ионометрически с применением лантан-фторидного электрода; определение хлорид-иона проводить спектрофотометрически с роданидом ртути в присутствии нитрата железа соответственно; определение сульфат-иона проводить спектрофотометрически по реакции с хроматом бария.

Описано применение рентгенофлуоресцентного метода для определения серы [1] и хлора [2] в нефтепродуктах без минерализации проб. Недостатком указанного метода является высокая стоимость оборудования, наличие многочисленных спектральных наложений и матричных эффектов, существенно искажающих результаты анализа и невозможность определения фтора [3].

Определение серы, хлора и фтора может быть выполнено с помощью различных методов химического анализа - гравиметрии, титриметрии, ионометрии, ионной хроматографии и др. и требует предварительной минерализации проб. Существует два основных подхода к выполнению минерализации углеводородных сред в аналитических целях: сжигание проб и их разложение под действием бифенила натрия.

Описано определение фтора и хлора в нефтепродуктах, путем их обработки раствором бифенила натрия в диглиме с последующим детектированием хлорид- и фторид-ионов, образующихся в ходе разложения элементоорганических соединений методами ионометрии или кулонометрического титрования [2]. Недостатком метода является высокая трудоемкость выполнения анализа, низкая степень минерализации многих фторорганических соединений, высокая стоимость и ограниченный срок хранения бифенила натрия (6 мес).

Для определения серы, хлора и фтора в нефтях, топливах и органических растворах описаны методики, основанные на сжигании навесок проб (массой до 2-3 г) в токе кислорода и последующем анализе продуктов сжигания подходящими аналитическими методами [5, 6]. Недостатками этих методик являются длительность, высокая стоимость аппаратуры, необходимость регулярного приобретения чистых газов и их подвода в лабораторию, а также низкая экспрессность определений, обусловленная затратами времени на нагревание пиролизной части прибора до рабочих температур [7].

Известен метод для одновременного определения суммарного содержания фтор-, хлор- и сероорганических соединений в продуктах переработки нефти, основанный на высокотемпературном окислении пробы в потоке кислорода, абсорбции продуктов конверсии и последующем анализе абсорбата методом ионной хроматографии [8, 9]. Существенным недостатком метода является необходимость работы с малыми объемами проб, составляющими 1-3 мкл, что определяется использованием высокочувствительных дорогостоящих методов ионной хроматографии для детектирования фторид-, хлорид- и сульфат- анионов, образующихся в результате конверсии (чувствительность определения серы и хлора - 10^-5 %, фтора -10^-6 %).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ, приведенный в статье [10], предполагающий спектрофотометрическое определение фтора в водорастворимых фармакологических препаратах после их УФ-фотолиза в среде, содержащей карбонат натрия, изопропанол и ацетон. Недостатком способа является нацеленность на одноэлементный анализ фтора (поведение серы и хлора с использованием УФ-фотолиза не определено) и неприменимость к гетерогенным системам, содержащим нерастворимые в воде летучие соединения, которыми являются нефтепродукты.

Технической задачей изобретения является разработка нового метода экспрессной подготовки проб нефтей и нефтепродуктов, позволяющего выполнять одновременную минерализацию сераорганических и галогенорганических соединений для целей их последующего определения аналитическими методами.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в переводе сера-, хлор- и фтор- органических соединений, содержащихся в пробах, в легко детектируемые различными аналитическими методами сульфат-, хлорид- и фторид-ион соответственно, путем обработки водным раствором сильного неорганического основания, в присутствии спирта и кетона при нагревании до температуры 60-95°С в герметичном кварцевом реакторе в условиях воздействия ультрафиолетовым излучением с длиной волны ≤254 нм и перемешивании с образованием эмульсии.

Авторам не известны примеры подготовки проб нефтепродуктов с фотоинициацией разложения, позволяющие проводить последующее одновременное определение фтора, хлора и серы. Кроме того, авторам неизвестны примеры фотоинициированной подготовки проб нефтепродуктов в гетерофазных основных условиях, которые обеспечивали бы указанный выше технический результат. Следовательно, заявляемое техническое решение удовлетворяет критерию «Новизна».

Заявляемый метод позволяет проводить фотоинициированное разложение проб нефтепродуктов при применении дешевого УФ оборудования, в частности лампы ДРТ-125, отечественного производства. Следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "Уровень техники".

Изобретение может быть использовано для количественного определения фтора, хлора и серы в нефтях и нефтепродуктах, без применения дорогостоящего уникального оборудования. Одностадийность метода пробоподготовки уменьшает побочные потери аналитов, характерные для других методов, не предусматривает концентрирования и других операций, приводящих к увеличению погрешности определения. Простота реализации метода пробоподготовки увеличивает возможности доступного контроля содержания этих элементов в производственных лабораториях.

Следовательно, заявляемые соединения соответствуют критерию «Промышленная применимость».

При проведении процессов предпочтительным является массовое соотношение основание:спирт:кетон:исследуемая проба 1:5:3:1000, хотя оно может изменяться в каждом конкретном случае.

Температура процесса может находиться в интервале 60-95°С, хотя оптимальным является нагревание до 75°С.

Перемешивание реакционной смеси должно осуществляться со скоростью 300-500 об/мин магнитной мешалки при помощи ротора, материал которого не содержит определяемых элементов, в кварцевой пробирке с герметичной пробкой, обеспечивающей избыточное давление около 3 атм.

Фотолиз проводится при действии УФ - излучения от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λмах.=254 нм), но может проводиться при облучении большими мощностями.

Примеры

Пример 1. Подготовка проб для определения серы, хлора и фтора в модельных растворах

Исследуемый образец, представляющий собой модельный раствор сера-, хлор- или фтор- органического соединения в гексане (с концентрацией 0,5-100 мг/см³ по в пересчете на S, Cl и F) объемом 5 см³ помещают в кварцевую пробирку, приливают равный объем фонового раствора (состав: гидроксид калия - 10 г/дм³, изопропанол - 50 г/дм³; ацетон - 30 г/дм³). Содержимое пробирки нагревают до температуры 75°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки, снабженной стеклянным ротором и облучают УФ - излучением от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λ_мах.=254 нм) в течение 40 мин. После охлаждения органическую фазу отделяют от водной. В водной фазе определяют содержания сульфат-, хлорид-, и фторид- ионов известными аналитическими методами и с помощью градуировочных графиков находят содержание серы, фтора и хлора в пробах. Сульфат- и хлорид-ионы определяют спектрофотометрическими методами по реакциям с хроматом бария и роданидом ртути в присутствии нитрата железа соответственно [11]. Фторид-ион определяют ионометрически [12]. Результаты анализа представлены в табл. 1. Из приведенных данных следует, что степень конверсии сера-, хлор- и фтор- органических соединений составляет >95%.

Пример 2. Подготовка проб для определения серы, хлора в стандартных образцах нефтепродуктов

Фиксированный объем (2,5 см³) государственного стандартного образца содержания массовой доли серы в декане, меркаптановой серы в нефтепродуктах или хлорорганических соединений в нафте помещают в кварцевую пробирку, приливают 10 см³ фонового раствора (состав: гидроксид калия - 15 г/дм³, изопропанол - 30 г/дм³; ацетон - 30 г/дм³). Содержимое пробирки нагревают до температуры 75°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки и облучают УФ-излучением от лампы ДРТ-125 (мощность 125 Вт, λ_мах.=254 нм) в течение 30 мин. После охлаждения органическую фазу отделяют от водной. В водной фазе определяют содержания сульфат- и хлорид-ионов методами, аналогично примеру 1 и с помощью градуировочных графиков находят содержание серы и хлора в образцах. Результаты анализа представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, полученные результаты анализа удовлетворительно согласуются с паспортными значениями концентраций для государственных стандартных образцов.

Источники информации

1. ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. - М.: Стандартинформ, 2014. - 24 с.

2. ГОСТ 33342-2015 Нефть. Методы определения органического хлора. - М.: Стандартинформ, 2016. - 19 с.

3. Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 4. - С. 21-28.

4. Venkateswarlu P. Sodium Biphenyl Method for Determination of Covalently Bound Fluorine in Organic Compounds and Biological Materials // Anal.Chem. - 1982. - V. 54. - C. 1132-1137.

5. Milner О.I. Determination of Fluorine (and Carbon) in Fluorinated Hydrocarbons // Anal.Chem. - 1950. - № 22. - С. 315-317.

6. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе. - М.: Изд-во стандартов, 1974. - 6 с.

7. Новиков Е.А. Определение хлора в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2019. - № 7. - С. 39-50.

8. Патент № 2395805, 2010 г. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти. И.А. Ревельский, А.И. Ревельский, Е.Н. Капинус.

9. Ревельский И.А., Афанасьева Е.Л., Федосеева М.В., Леонтьева С.А., Капинус Е.Н., Ревельский А.И. Новый метод одновременного и высокочувствительного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S- органических соединений в продуктах нефтепереработки // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 5. - С. 359-362.

10. Mullapudi V. В. K., Dheram K. A novel UV-photolysis approach with acetone and isopropyl alcohol for the rapid determination of fluoride in organofluorine-containing drugs by spectrophotometry // Journal of Food and Drug Analysis. 2018. - V. 26. - Is. 5. - P. 385-392.

11. Уильяме У. Дж. Определение анионов: справочник. Пер. с англ. - М.: Химия, 1982. 624 с.

12. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. - М.: Мир. 1980. 519 с.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания серы, хлора и фтора в нефтепродуктах, и может быть использовано для анализа сырой нефти, бензина, керосина, дизельного топлива, минеральных масел и других нефтепродуктов. Способ подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах включает фотолиз проб в присутствии реагентов, перевод образующихся сульфат-, хлорид- и фторид-анионов в водную фазу для последующего анализа полученного раствора, причем фотохимическую обработку проб проводят водным раствором, содержащим сильные неорганические основания, спирты и кетоны при массовом соотношении основание:спирт:кетон:исследуемая проба, составляющем 1:5:3:1000, при нагревании до температуры 60-95 ºС в течение 30 или 40 минут в условиях воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны ≤ 254 нм и перемешивании с образованием эмульсии с последующим разделением водной и органической фаз для определения образовавшихся анионов в водной фазе известными аналитическими методами. Изобретение обеспечивает подготовку проб нефтей и нефтепродуктов, позволяющую выполнять одновременную минерализацию сераорганических и галогенорганических соединений для целей их последующего определения аналитическими методами. 2 табл., 2 пр.

Способ подготовки проб для количественного определения серы, хлора и фтора в нефтях и нефтепродуктах, включающий фотолиз проб в присутствии реагентов, перевод образующихся сульфат-, хлорид- и фторид-анионов в водную фазу для последующего анализа полученного раствора, отличающийся тем, что фотохимическую обработку проб проводят водным раствором, содержащим сильные неорганические основания, спирты и кетоны при массовом соотношении основание:спирт:кетон:исследуемая проба, составляющем 1:5:3:1000, при нагревании до температуры 60-95 ºС в течение 30 или 40 минут в условиях воздействия ультрафиолетового излучения с длиной волны ≤ 254 нм и перемешивании с образованием эмульсии с последующим разделением водной и органической фаз для определения образовавшихся анионов в водной фазе известными аналитическими методами.