Способ определения форм нахождения хлора в нефтегазоносных сточных водах Российский патент 2024 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения форм нахождения хлора в нефтегазоносных сточных водах.

Добыча и переработка нефти и газа связана с образованием огромного количества сточных вод. Сточные воды нефтегазовых месторождений и перерабатывающих предприятий (нефтегазоносные воды) представляют собой смеси пластовых, конденсационных, технических, хозяйственно-бытовых вод. Химический состав их является чрезвычайно разнообразным, зависит от конкретного месторождения, а также от природного состава пластовых вод и применяемых реагентов при добыче, переработке и подготовке к использованию нефти и газа. Нефтегазоносные сточные воды содержат нефть и нефтепродукты (в среднем 1500 мг/дм³), механические примеси (глина и песок, в среднем 1500 мг/дм³), фосфаты, микроорганизмы (бактерии), а также остатки катализаторов и различных растворителей (фенол, ацетон, сульфиды, свинец). Характерными особенностями вод являются стойкие запахи органических соединений, сероводорода и высокий солевой состав (сухой остаток от 25 до сотен г/дм³).

Необходимость контроля на предприятиях состава и степени очистки сточных вод с целью утилизации требует создания и развития эффективных методов определения в них загрязнителей и засоленности.

В природных водах хлор существует в виде устойчивого хлорид-иона, содержание которого не меняется при протекании в них физико-химических и биохимических процессов трансформации состава. Однако в сточных водах разного происхождения возможно наличие связанного хлора, например, в виде хлорорганических соединений.

Для определения хлорид-иона в водах используют различные стандартизованные химические и физико-химические методики анализа (аргентометрическое и меркуриметрическое титрование, ионную хроматографию капиллярный электрофорез, фотометрию), в том числе предложена методика ионометрического определения хлорида в бутилированных минеральных водах. Однако методики предназначены для определения подвижного (минерального) хлора в питьевых и очищенных сточных водах с минерализацией не выше 3-4 г/дм³.

Известен способ определения органического хлора в нефтепромысловых химреагентах рентгенофлоуресцентным методом (РФ 2746648 С1, опублик. 19. 04. 2021 г). При этом решают проблему экстракции органических хлоридов. Недостатками данного способа являются многостадийность подготовки пробы и использование сложной аппаратуры.

Известен способ переведения/разрушения органических хлоридов до неорганических с последующим титрованием по ГОСТ 14618.1-78. Разрушение хлорорганических соединений происходит под действием металлического натрия, йодистого калия, а также KOH при кипячении анализируемого раствора. При этом не учитывается изначальное присутствие в пробе химреагента неорганических хлоридов (например, NaCl, HCl, AlCl₃ и т.д.).

Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (RU 2219541 С1, опублик. 20.12.2003) путем испарения их при 220-250°С, и последующей идентификации методом газовой хроматографии. Однако связанный с органической матрицей хлор в сточных водах может быть и нелетучим.

Известен способ (Муравьева И.В., Бебешко Г.И. Ионометрическое определение хлора и фтора в нефтегазоносных сточных водах / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2022. Т. 88. №7. С. 8-14. DOI 10.26896/1028-6861-2022-88-7-8-14), включающий щелочное сплавление сухого остатка нефтегазоносной сточной воды с NaOH при 800-850°С, последующее выщелачивание и ионометрическое измерение хлорид-иона с хлоридселективным электродом. Недостатком способа является определение только общего хлора и отсутствие определений связной и подвижной форм нахождения хлора.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение достоверности и точности определения общего, подвижного и связанного хлора в нефнегазоносных сточных водах с целью контроля вредных выбросов хлора в окружающую водную среду при добыче и переработке нефти и газа.

Техническим результатом настоящего изобретения является высокая точность и достоверность количественного определения различных форм нахождения хлора в сточных водах нефтегазовых месторождений и перерабатывающих предприятий с помощью ионометрического метода.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ заключается в ионометрическом определении в одной аликвотной части сточной воды подвижного хлора, а в параллельной аликвотной части - общего хлора и расчете хлора, связного с органической матрицей, по разности; отличающийся тем, что подвижный хлор определяется после кипячения с буферным раствором ацетата цинка, а общий хлор - после разрушения органической составляющей пробы.

Разработанный способ включает предварительную подготовку пробы сточной воды и измерение концентрации хлорид-иона с помощью электродной пары: хлоридселективного электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения с электролитическим ключом, содержащим KNO₃. Точность (±Δ) определения общего содержания хлора составляет 5%, подвижного и связанного хлора - 6% и 7% соответственно.

Схема ионометрического определения подвижного хлора.

Аликвотную часть объемом 15 см³ нефильтрованной сточной воды смешивают с 2 см³ буферного раствора 0,5 М по ацетату цинка при рН 3-4, смесь кипятят в течение 5 минут, доводят объем до 20 см³ и измеряют установившееся значение потенциала. Для приготовления градуировочных растворов 15 см³ стандартного раствора KCl, содержащего от 10^-2 до 10^-1 моль/дм³ хлорид - иона, смешивают с 5 см³ БРОИС (буфер, регулирующий общую ионную силу) - 2 М KNO₃. В случае вод более соленных, чем 35 г/дм³ следует соответственно уменьшать аликвоту пробы воды.

Кипячение пробы в среде ацетата цинка при рН 3-4 приводит к окислению сульфидной серы и йодид-иона, в результате чего анионы, оказывающие самое значительное мешающее влияние на хлоридселективный электрод, переходят в неактивную форму.

При измерении потенциалов ионоселективного электрода необходимо поддерживать одинаковыми коэффициенты активности определяемых ионов в растворах проб и в градуировочных растворах. Это достигается добавлением в градуировочные растворы БРОИС.

Схема ионометрического определения общего хлора.

К параллельной аликвотной части объемом 25 см³ нефильтрованной сточной воды добавляют раствор NaOH и упаривают досуха. Смесь сухого остатка воды и NaOH прокаливают (щелочное сплавление) при температуре 800-850°С в течение 30 мин, выщелачивают, кипятят в течение 5 мин, фильтруют в мерную колбу на 100 см³. Регулируют рН фильтрата до значений 3-4 и доводят раствор до метки.

Для ионометрических измерений 15 см³ подготовленной пробы воды смешивают с 5 см³ дистиллированной воды, погружают электроды и измеряют установившееся значение потенциала. Для приготовления градуировочных растворов 15 см³ стандартного раствора KCl, содержащего от 10^-2 до 10^-1 моль/дм³ хлорид-иона, смешивают с 5 см³ БРОИС (буфер, регулирующий общую ионную силу) - 1М KNO₃. В случае вод более соленных, чем 35 г/дм³ следует соответственно уменьшать аликвоту пробы воды.

Схема определения хлора, связанного с органической матрицей. Эту форму нахождения содержания хлора в сточной воде рассчитывают по формуле С_Clсвяз = С_Clобщ - С_{Clподвиж} (Г/ДМ³).

Пример конкретной реализации способа.

Исследовалась сточная вода газового месторождения, которую отбирали из накопительного пруда, отстойного резервуара на территории завода. Концентрация водородных ионов анализируемой воды составляла 7,14±0,01 ед. рН. Определение общей минерализации (сухого остатка) проводили двумя способами: путем выпаривания и высушивания, а также выпаривания и высушивания с содой. Установлено, что значение общей минерализации исследуемой воды составило в среднем 34,1±0,7 г/дм³. Предварительно рентгенофлуорецентным методом оценили в сухих остатках проб сточной воды соотношения Br/Cl. Полученные результаты указывали на отсутствие мешающего влияния бромид-иона на мембрану хлоридселективного электрода.

Содержание подвижного хлора определяли ионометрическим методом после кипячения пробы с буферным раствором ацетата цинка при рН 3-4.

В стакан вместимостью 50 см³ вносили 15 см³ нефильтрованной воды (с минерализацией 34,1 г/дм³) и 2 см³ буферного раствора, содержащего в 1 дм³ 109,7 г ZnAc₂^⋅2H₂O и 3,2 см³ серной кислоты (1:1). Смесь кипятили в течение 5 минут. Погружали электроды и измеряли установившееся значение потенциала. Для приготовления градуировочных растворов 15 см³ стандартного раствора KCl, содержащего от 10^-2 до 10^-1 моль/дм³ хлорид-иона, смешивали с 5 см³ БРОИС (буфер, регулирующий общую ионную силу) - 2 М KNO₃.

Установлено, что содержание подвижного хлора в анализируемой сточной воде составило в среднем 3,08±0,22 г/дм³ (n=10; Р=0,95).

Правильность методики ионометрического определения подвижного хлора оценивали по методу варьирования объема исходной пробы воды. Результаты представлены в таблице 1.

Для определения общего хлора к параллельной аликвотной части нефильтрованной воды объемом 25 см³, добавляли 5 см³ 0,5 М раствора NaOH и упаривали на песчаной бане досуха. Остаток прокаливали в муфельной печи при температуре 800-850°С в течение 30 мин, выщелачивали дистиллированной водой в стакан на 100 см³. Раствор кипятили в течение 5 мин, фильтровали в мерную колбу на 100 см³, регулировали рН среды фильтрата азотной кислотой (1:3) по индикатору а-динитрофенол. Доводили объем полученного раствора до метки дистиллированной водой.

Далее в стакане вместимостью 50 см³ смешивали 15 см³ подготовленной пробы с 5 см³ дистиллированной воды, погружали электроды и измеряли установившееся значение потенциала. Для приготовления градуировочных растворов 15 см³ стандартного раствора KCl, содержащего от 10^-2 до 10^-1 моль/дм³ хлорид-иона, смешивали с 5 см³ БРОИС-1 М KNO₃.

Содержание общего хлора в анализируемой сточной воде составило 12,55±0,67 г/дм³ (n=10; Р=0,95).

Правильность методики ионометрического определения общего хлора оценивали по методу варьирования объема исходной пробы воды. Результаты представлены в таблице 2.

Как видно, при варьировании объема пробы исходной сточной воды практически не изменяются как содержания общего и подвижного хлора, так и границы погрешности определения, что свидетельствует о правильности методики.

Метрологические характеристики методики ионометрического определения общего хлора в сточной воде и подвижного хлора были оценены и рассчитаны в соответствии с требованиями РМГ 61-2010, приведены в таблице 3.

Содержание связанного хлора рассчитывали по разности общего содержания хлора и подвижного. При расчете суммарной погрешности содержания связанного хлора выполняли геометрическое суммирование погрешностей определений общего хлора и подвижного хлора согласно МИ 2083-90. Результаты представлены в таблице 4.

Таким образом, по предлагаемому способу возможно достоверно и правильно определять ионометрическим методом формы нахождения общего, подвижного и связанного с органической матрицей хлора в высокоминерализованных нефтегазоносных сточных водах.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения общего, подвижного и связанного с органическим веществом хлора в нефтегазоносных сточных водах. Способ определения форм нахождения хлора в нефтегазоносных сточных водах заключается в ионометрическом определении подвижного и общего хлора и расчете связного с органической матрицей хлора по разности между общим и подвижным хлором. Общий хлор определяется в параллельной аликвотной части нефильтрованной воды после разрушения органической составляющей пробы. Для этого смесь сухого остатка воды с NaOH прокаливают при температуре 800-850°С в течение 30 мин, выщелачивают, кипятят в течение 5 мин, фильтруют. Регулируют рН фильтрата до значений 3-4 и выполняют ионометрические измерения. При этом подвижный хлор определяется в аликвотной части сточной воды после кипячения с буферным раствором 0,5 М по ацетату цинка при рН 3-4 и выполнения ионометрического измерения хлорид-иона. Техническим результатом является увеличение точности и достоверности количественного определения хлора в сточных водах нефтегазовых месторождений и перерабатывающих предприятий ионометрическим методом с хлоридселективным электродом. 4 табл.

Способ определения форм нахождения хлора в нефтегазоносных сточных водах, заключающийся в ионометрическом определении подвижного и общего хлора и расчете связного с органической матрицей хлора по разности между общим и подвижным хлором, причем общий хлор определяется в параллельной аликвотной части нефильтрованной воды после разрушения органической составляющей пробы, для этого смесь сухого остатка воды с NaOH прокаливают при температуре 800-850°С в течение 30 мин, выщелачивают, кипятят в течение 5 мин, фильтруют, рН фильтрата регулируют до значений 3-4 и выполняют ионометрические измерения, отличающийся тем, что подвижный хлор определяется в аликвотной части сточной воды после кипячения с буферным раствором 0,5 М по ацетату цинка при рН 3-4 и выполнения ионометрического измерения хлорид-иона.