СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ Российский патент 2006 года по МПК G01N33/60 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности радиоаналитической химии, и может быть использовано для определения серы в различных жидких органических системах, в том числе в нефти и продуктах ее переработки.

В настоящее время резко возросли требования к содержанию общей серы в различных видах топлив, что связано с необходимостью увеличения их экологической безопасности. В связи с этим большое значение приобретают методы аналитического контроля, обеспечивающие определение малых и ультрамалых количеств серы в различных видах теплив и продуктах химической промышленности.

Стандартные методы определения общей серы основаны на химических способах, а также на рентгеновской флюоресценции атомов серы в разных вариантах (Столяров Б.В. Ж. аналит. химии - 2001, т.56, с.948-955; Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М., Наука, 1975, с.207-211). Однако чувствительность этих методов не высока и не превышает 1-2·10^-2%.

В известных способах определения низких содержаний серы на уровне 10^-3-10^-4% применен метод изотопного разбавления и масс-спекрометрии высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой (Shutfleworth St. Grude oil analysis using microwave digestion and sektor fild JCF-MS // absfr. Winter Conf. Ptasma Spekfrochem., Scottsdale, Ariz., Jan.5-8. 1998 / JCF Jnf. Newslett - 1998-24 - №3 - Р.215; P.Evans, В.Fairman, C.Wotffbriche // European Winter Conference on plasfa spektrochemistrio, Hafjell, Febr.4-8.2001/JCP Jnf. Newslaft. 2001-2b. - №12. - Р.936-937). Однако все вышеуказанные способы требуют предварительного разложения анализируемых проб, что, несомненно, требует значительных трудозатрат и времени при проведении операций разложения. При этом, несмотря на тщательное проведение процессов деструкции пробы, неизбежны потери определяемого элемента (серы), что оказывает влияние на достоверность и правильность результатов анализа.

Известны способы недеструктивного определения серы в сырой нефти и нефтепродуктах, основанные на активации ее тепловыми нейтронами (нейтронно-активационный метод), а также методы основанные на измерении интенсивности характеристического излучения серы, возникающего при облучении вещества потоком рентгеновских лучей (В.А.Варлачев, В.Г.Меркулов. Нейтронно-активационное определение серы и кислорода в нефти и нефтепродуктах / Труды НИИ ядерной физики электроники и автоматики при ТПИ, М.: Атомиздат, вып.7, 1977, с.63-65; Способ измерения содержания серы в нефти. Заявка РФ №94023383/25, G 01 N 23/223).

Наиболее близким по технологической сущности и выбранный в качестве прототипа, является способ определения сульфат-ионов (SO₄ ^2-) в природных водах осаждением его хлоридом бария меченого изотопом ¹³³Ba с последующим измерением активности осадка (Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М., Наука, 1975 г., с.155). Водные растворы сульфат-иона могут быть также получены после разложения (каталитического окисления) образца органической смеси. Однако такие процедуры значительно увеличивают время анализа, приводят к неконтролируемым потерям серы, что в конечном итоге приводит к получению недостоверных данных и не исключают влияния «человеческого фактора».

Задачей предлагаемого изобретения является снижение продолжительности времени анализа, повышения его точности и предела обнаружения.

Технический результат достигается тем, что для определения содержания органической серы в органических смесях радиоаналитическим методом, согласно изобретению после перемещения органической смеси с раствором хлористого золота известной концентрации, являющейся избыточной по отношению к сере, при оптимальной кислотности водной фазы 0,3-0,5 М соляной кислоты, осуществляют отделение водной фазы от органической с последующей промывкой органической фазы 0,2-0,5 М раствором азотной кислоты, после чего измеряют удельную активность золота, содержащего радиоактивный изотоп ¹⁹⁸Au или ¹⁹⁵Au в органической фазе, и определяют искомое значение содержания серы по формуле:

где А_пробы - активность золота в 1 мл анализируемой пробы;

А_Au - активность 1 мл исходного водного раствора золота;

С_Au - молярная концентрация золота в исходном растворе;

ρ - плотность пробы при температуре проведения анализа;

32 - атомная масса серы.

Как и в прототипе, определение серы проводят с использованием солей металлов меченных радиоактивными изотопами (радиоаналитическим методом), но в отличие от прототипа, операция разложения пробы исключается, а взаимодействие меченного радиоактивным изотопом элемента (образование комплекса) с определяемой органической серой происходит в процессе экстракции из водных растворов соединения этого металла объемом пробы.

Известно, что сероорганические соединения (меркаптаны, циклические сульфиды, алкил сульфиды и др.) различного строения образуют прочные внутрикомплексные соединения с хлоридом золота- строго стехиометрического состава S:Au=1:1 в процессе экстракции золота из хлоридных растворов. (Торгов В.Г. Экстракты для разделения благородных и цветных металлов - «Jsofopenpraxis», 20, №9; 1984, C.352-359, В.Г.Меркулов, Г.Г.Глухов «Нефтяные гетероатомные соединения как реагенты для выделения благородных металлов». Труды НИИ ядерной физики при ТПИ, М.: Энергоатомиздат, вып.10, 1983, с.16-17). Это позволяет, зная удельную активность меченого моля золота, определить количество молей серы и рассчитать ее процентное содержание в той или иной анализируемой пробе, поскольку один моль золота взаимодействует только с одним молем серы по реакции:

где индексы орг. и водн. обозначают органическую и водную фазы соответственно; R₂S - общее обозначение сероорганических соединений. В данном случае меченный радиоизотопом Au - 198(-195) раствор хлористого золота является радиоактивным реагентом на органическую серу.

Процедуры радиоаналитического определения содержания серы в органических смесях проводят при оптимальной кислотности водной фазы (0,3-0,5 М HCl), содержащей известное количество золота. При данной кислотности протекает количественная экстракция золота и коэффициент распределения (D=С_Au ^орг./С_Au ^водн.) составляет величину 1000 и более. При этом обычно аналитическая концентрация золота должна быть в избытке по отношению к сере (Ю.Тельдеши. Радиоаналитическая химия. М.: Энергоатомиздат, 1987, с.36-40, 46).

В данном случае в процессе экстракции золота происходит насыщение органической фазы золотом, то есть активность органической фазы будет тем больше, чем выше концентрация серы в пробе при постоянной исходной концентрации радиореагента.

Возможное комплексообразование золота с азот- и кислородсодержащими ионогенными группировками (по ионно-ассоциативному механизму), что может привести к завышению результата анализа, устраняется путем промывки органической фазы (анализируемого образца после его отделения 0,2-0,5 М раствором азотной кислоты.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами:

Пример 1.

2 мл органической смеси, приготовленной на основе Государственного стандартного образца содержания серы типа СУ-1, содержащей 0,0105% серы перемешивают в течение 5 минут с 2 мл 0,1 М раствора хлористого золота в 0,5 М соляной кислоты (оптимальная кислотность экстракции золота органическими сульфидами различного строения). После расслаивания (путем центрифугирования) водную фазу отделяют, а к органической фазе добавляют 2 мл 0,5 М раствора азотной кислоты. Фазы вновь интенсивно перемешивают в течение 30 сек, расслаивают и отбирают 1 мл анализируемой пробы (органической фазы) для измерения удельной активности. После измерения удельной активности 1 мл исходного раствора золота, меченного его радионуклидом, рассчитывают процентное содержание серы в пробе, которая составляет (1,020±0,027)10^-2%. Время анализа партии из 10 проб составляет 30 мин.

Пример 2.

То же самое, но концентрация серы была 1,05·10^-4%. Найденное содержание серы составило (1,073±0,033)10^-4%.

Пример 3.

То же самое, но в качестве анализируемой пробы использовали очищенное от сернистых соединений дизельное топливо с содержанием серы 1,82·10^-3% (установлено газохроматографическим методом). Найдено серы (1,95±0,11)10^-3%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокими пределами определения (с учетом возможностей радиоаналитических методов) до 10^-6% получать информацию о содержании общей органической серы в различных жидких органических системах.

Использование: для определения содержания органической серы в органических смесях. Сущность: заключается в том, что после перемешивания органической смеси с раствором хлористого золота известной концентрации, являющейся избыточной по отношению к сере, при оптимальной кислотности водной фазы 0,3-0,5 М соляной кислоты, осуществляют отделение водной фазы от органической с последующей промывкой органической фазы 0,2-0,5 М раствором азотной кислоты, после чего измеряют удельную активность золота, содержащего радиоактивный изотоп ¹⁹⁸Au или ¹⁹⁵Au в органической фазе, и определяют искомое значение содержания серы по соответствующей математической формуле. Технический результат: снижение продолжительности времени анализа, повышения его точности и предела обнаружения.

Способ определения содержания органической серы в органических смесях с использованием солей металлов, меченных радиоактивными изотопами, отличающийся тем, что после перемешивания органической смеси с раствором хлористого золота известной концентрации, являющейся избыточной по отношению к сере, при оптимальной кислотности водной фазы 0,3-0,5 М соляной кислоты осуществляют отделение водной фазы от органической с последующей промывкой органической фазы 0,2-0,5 М раствором азотной кислоты, после чего измеряют удельную активность золота, содержащего радиоактивный изотоп ¹⁹⁸Au или ¹⁹⁵Au в органической фазе, и определяют искомое значение содержания серы по формуле

где А_пробы - активность золота в 1 мл пробы;

А_Au - активность 1 мл исходного раствора золота;

С_Au - молярная концентрация золота в исходном растворе;

ρ - плотность пробы при t° проведения анализа;

32 - атомная масса серы.