ПОЛИЭТИЛЕНЫ И СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА ДЛЯ ЭКСТРУЗИОННО-РАЗДУВНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2020 года по МПК C08F10/02 C08F210/16 C08F210/14 C08J5/18 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, а именно гомополимер полиэтилена высокой плотности (ПВП) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), получают с помощью различных комбинаций каталитических систем и процессов полимеризации. С помощью, например, каталитической системы Циглера-Натта и каталитической системы на основе хрома получают полиэтилены, имеющие хорошую способность к переработке методом экструзии, прочность расплава полимера и устойчивость ЦМД при применении в составе экструзионно-раздувной пленки, как правило, благодаря их широкому молекулярно-массовому распределению (ММР). С помощью металлоценовых каталитических систем, например, получают полиэтилен, имеющий хорошую прочность при ударе, сопротивление раздиру и оптические свойства, но часто за счет плохой способности к переработке методом экструзии, прочности расплава и устойчивости ЦМД.

В некоторых конечных применениях, а именно применении экструзионно-раздувной пленки, полезно иметь свойства сополимера ЛПЭНП, получаемого с помощью металлоценового катализатора, но с улучшенными технологическими свойствами, прочностью расплава и устойчивостью ЦМД. Соответственно, именно на эти цели и направлено данное изобретение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данная сущность изобретения в упрощенном виде представляет избранные концепции, которые дополнительно описаны ниже в детальном описании. Данная сущность изобретения не предназначена для установления требуемых или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Также данная сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного объекта изобретения.

Данное изобретение, в целом, относится к полиэтиленам (например, содержащим сополимер этилена/α-олефина), характеризующимся Mw в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль и соотношением Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20. Полиэтилены характеризуются параметром ИШ в диапазоне от около 0,92 до около 1,05. Дополнительно или в альтернативном варианте, полиэтилен характеризуется профилем АTREF с максимальной температурой АTREF (температура самого высокого пика на кривой АTREF) в диапазоне от около 68 до около 78°C или от около 70 до около 77°C без других значительных пиков на кривой АTREF. Дополнительно или в альтернативном варианте, полиэтилен (например, содержащий сополимер этилена/α-олефина) характеризуется содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF анализа при температуре ниже 40°C, от около 0,05 до около 5% мас. (или от около 0,1 до около 3% мас.), содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF анализа в диапазоне от 76 до 86°C, от около 20 до около 40% мас. (или от около 25 до около 38% мас.), содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF анализа при температуре выше 86°C, от около 7 до около 20% мас. (или от около 9 до около 18% мас.), и содержанием оставшегося полимера (до достижения 100% мас.) элюируемого при проведении АTREF анализа в диапазоне от 40 до 76°C.

Эти полимеры, в дополнительных аспектах, характеризуются Mw в диапазоне от около 80000 до около 180000 г/моль (или от около 90000 до около 150000 г/моль) и/или соотношением Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 8 (или от около 2 до около 10), и/или параметром ИШ в диапазоне от около 0,94 до около 1,04 (или от около 0,95 до около 1,05), и/или показателем текучести расплава (ПТР) в диапазоне от около 0,2 до около 10 г/10 мин (или от около 0,5 до около 2,5 г/10 мин) и/или плотностью в диапазоне от около 0,90 до около 0,93 г/см³ (или от около 0,91 до около 0,925 г/см³) и/или Mn в диапазоне от около 5000 до около 65000 г/моль (или от около 30000 до около 55000 г/моль) и/или Mz в диапазоне от около 150000 до около 1500000 г/моль (или от около 200000 до около 900000 г/моль) и/или соотношением Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 9 (или от около 2,4 до около 4), и/или параметром CY-a в диапазоне от около 0,05 до около 0,5 (или от около 0,17 до около 0,45) и/или вязкостью при нулевом сдвиге в диапазоне от около 3000 до около 100000 Па-с (или от около 4000 до около 25000 Па-с).

Данные полиэтилены применяют для производства различных промышленных изделий, а именно пленок (например, экструзионно-раздувных пленок), панелей, труб, геомембран и формованных изделий.

Приведенная выше сущность изобретения и последующее подробное описание являются только пояснительными и приводят примеры. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Дополнительно, в дополнение к изложенным в данном документе приводятся признаки и видоизменения. Например, некоторые аспекты и варианты реализации изобретения направлены на различные комбинации и подкомбинации признаков, приведенных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 изображен график молекулярно-массовых распределений полимеров из Примеров 1-3 и 9.

На Фиг. 2 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 4.

На Фиг. 3 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 5.

На Фиг. 4 изображен график профиля АTREFF для полимера из Примера 6.

На Фиг. 5 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 7.

На Фиг. 6 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 8.

На Фиг.7 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 9.

На Фиг. 8 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 10.

На Фиг. 9 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 11.

На Фиг. 10 изображен график профиля АTREF для полимера из Примера 12.

На Фиг. 11 изображен график зависимости силы (N) от скорости вытяжки (мм/с) для полимеров из Примеров 6 и 8-9.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Чтобы более четко определить термины, применяемые в данном документе, предоставлены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к данному раскрытию. Если в данном раскрытии применяется термин, который не определен конкретно в данном документе, используется определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), если это определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в данном документе, или не делает неопределенным или недействительным любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В тех случаях, когда любое определение или применение, представленное любым документом, включенным в данный текст посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или применением, представленным в данном документе, определение или применение, представленное в данном документе, является контрольным.

В данном документе признаки объекта изобретения описаны так, что в конкретных аспектах предусматривается комбинация разных признаков. Для каждого аспекта и/или каждого признака, раскрытого в данном документе, все комбинации, которые не оказывают отрицательного влияния на структуры, композиции, процессы или способы, описанные в данном документе, предполагают или не предполагают подробного описания конкретной комбинации. Дополнительно, если определенно не указано иное, любой аспект и/или признак, раскрытый в данном документе, объединен с целью описания признаков изобретения в соответствии с настоящий раскрытием.

Хотя композиции и способы описаны в данном документе в терминах «содержащий» различные компоненты или этапы, композиции и способы также «состоят по существу из» или «состоят из» различных компонентов или этапов, если не указано иное. Например, каталитическая композиция в соответствии с аспектам данного изобретения, содержит; в альтернативном варианте, состоит в основном из; или, в альтернативном варианте, состоит из; компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Предполагается, что единственное число включает альтернативы в множественном числе, например, по меньшей мере одну, если не указано иное. Например, подразумевается, что раскрытие «активатора-носителя» или «металлоценового соединения» охватывает один или смеси, или комбинации более чем одного активатора-носителя или металлоценового соединения, соответственно, если не указано иное.

Как правило, группы элементов обозначают с помощью схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группу элементов обозначают с помощью тривиального названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочно-земельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Группы 3-12 и галогены или галогениды для элементов Группы 17.

Предполагается, что для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название также охватывает все структурные изомеры, конформации и стереоизомеры, которые возникают из определенного набора заместителей, если не указано иное. Следовательно, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Дополнительно, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь то в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, насколько позволяет или требует контекст. Для любой представленной конкретной формулы или названия любая представленная общая формула или название также охватывает все конформации, региоизомеры и стереоизомеры, которые возникают из определенного набора заместителей.

Термин «замещенный» при описании группы, например, при ссылке на замещенный аналог конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента молекулы, который формально замещает водород в этой группе, и предназначен быть неограничивающим. Группа или группы могут также упоминаться в данном документе как «незамещенные», которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент молекулы не замещает водород в этой группе. Если не указано иное, подразумевается, что «замещенный» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, что понятно специалисту в данной области техники.

Термин «углеводород» при любом применении в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Другие уникальные названия применяются для указания присутствия определенных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). Термин «углеводородная группа» применяется в данном документе в соответствии с определением, указанным в ИЮПАК: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (а именно, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры углеводородных групп включают, среди прочих групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.

Термин «полимер» применяется в данном документе, в целом, для включения гомополимеров, сополимеров, терполимеров олефина и тому подобное, а также их сплавов и смесей. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» охватывает сополимеры и терполимеры, полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, полиэтилен включает гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилена/α-олефина), терполимеры этилена и тому подобное, а также их жидкие или твердые смеси. Следовательно, полиэтилен включает полимеры, часто именуемые в данной области техники ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПВП (полиэтилен высокой плотности). Например, сополимер олефина, а именно сополимер этилена, получают из этилена и сомономера, а именно 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Если мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер относится к категории сополимера этилена/1-гексена. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации включают изотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрии. Дополнительно, если не указано иное, также подразумевается, что термин «полимер» включает полимеры с любой молекулярной массой и включает полимеры или олигомеры с более низкой молекулярной массой.

Термин «сокатализатор», в целом, применяется в данном документе для обозначения таких соединений, как алюмоксановые соединения, борорганические соединения или органические бораты, ионные соединения, диссоциирующие на ионы, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и тому подобное, которые являются одним компонентом каталитической композиции, при применении, например, дополнительно к активатору-носителю. Термин «сокатализатор» применяется независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, с помощью которого соединение действует.

Термины «химически обработанный твердый оксид», «обработанное твердое оксидное соединение» и тому подобное, применяются в данном документе для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который проявляет кислотность по Льюису или кислотность по Бренстеду, и который был обработан электроноакцепторным компонентом, как правило, анионом, и был прокален. Электроноакцепторный компонент, в целом, представляет собой исходное соединение с электронноакцепторным анионом. Следовательно, химически обработанный твердый оксид содержит прокаленный продукт контактирования по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним исходным соединением с электроноакцепторным анионом. Как правило, химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно твердое кислотное оксидное соединение. «Активатор-носитель» по данному изобретению представляет собой химически обработанный твердый оксид. Термины «носитель» и «активатор-носитель» не подразумевают, что эти компоненты являются инертными, и такие компоненты не следует рассматривать как инертный компонент каталитической композиции. Термин «активатор», применяемый в данном документе, в целом, относится к веществу, способному превращать металлоценовый компонент в катализатор, который полимеризует олефины, или превращать продукт контактирования металлоценового компонента и компонента, который поставляет лиганд, способный к активации (например, алкил, гидрид), металлоцену, если металлоценовое соединение не содержит в себе такого лиганда, в катализатор, который полимеризует олефины. Этот термин применяется независимо от действующего механизма активации. Наглядные активаторы включают носители-активаторы, алюмоксаны, борорганические соединения или органические бораты, ионные соединения, диссоциирующие на ионы, и тому подобное. Алюмоксаны, борорганические соединения или органические бораты, и ионные соединения, диссоциирующие на ионы, в целом, именуются активаторами, если они применяются в каталитической композиции, в которой отсутствует активатор-носитель. Если каталитическая композиция содержит активатор-носитель, то алюмоксан, борорганическое соединение или органический борат, и ионные соединения, диссоциирующие на ионы, в целом, именуются сокатализаторами.

Термин «металлоцен», применяемый в данном документе, описывает соединения, содержащие по меньшей мере один от η³ до η-циклоалкадиенильный тип фрагмента молекулы, причем от η³ до η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты молекулы включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и тому подобное, включая их частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из них. Возможные заместители в этих лигандах включают Н, следовательно, данное изобретение включает лиганды, а именно тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и тому подобное. В некоторых контекстах металлоцен именуется просто как «катализатор», во многом тем же образом, что и термин «сокатализатор» относится в данном документе к, например, алюминийорганическому соединению.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное не зависят от фактического продукта или композиции, возникающей в результате контактирования или реакции исходных компонентов раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного центра катализатора или судьбы сокатализатора, металлоценового соединения, комплекса имина и фенолята переходного металла, или активатора (например, активатора-носителя), после объединения этих компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное охватывают первичные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который возникает в результате контактирования этих первичных исходных компонентов, и они включают как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное в данном описании применяются как синонимы.

Термин «продукт контактирования» применяется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты контактируют друг с другоме в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты контактируют путем смешивания в твердом или жидком виде. Дополнительно, контактирование любого компонента происходит в присутствии или отсутствии любого другого компонента композиций, описанных в данном документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов выполняют любым подходящим способом. Дополнительно, термин «продукт контактирования» включает смеси твердых компонентов, смеси жидких компонентов, растворы, суспензии, продукты реакции и тому подобное, или их комбинации. Хотя «продукт контактирования» содержит продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты реагировали друг с другом. Аналогично, термин «контактирование» применяется в данном документе для обозначения материалов, которые могут быть смешаны в твердом виде, смешаны в жидком виде, превращены в суспензию, растворены, подвергнуты реакции, обработаны или иным образом подвергнуты контактиррованию каким-либо другим образом.

Хотя любые способы, приборы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, могут использоваться при практическом применении или испытании изобретения, в данном документе описаны типичные способы, приборы и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный текст посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в публикациях, которые могут быть использованы в связи с далее описанным изобретением.

Несколько типов диапазонов раскрыты в данном изобретении. Если в данном документе описан или заявлен диапазон любого типа, то цель состоит в том, чтобы описать или заявить индивидуально каждое возможное число, которое такой диапазон надлежащим образом охватывает, включая конечные точки диапазона, а также любые охваченные поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. Например, если раскрыт или заявлен химический фрагмент молекулы, имеющий определенное количество атомов углерода, то цель состоит в том, чтобы раскрыть или заявить индивидуально каждое возможное количество, которое охватывает такой диапазон, в соответствии с раскрытием в данном документе. Например, раскрытие фрагмента молекулы, используемого в данном документе, который представляет собой от С₁ до С₁₈-углеводородную группу, или, в альтернативном варианте, углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, относится к фрагменту молекулы, который имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между этими двумя числами (например, от C₁ до C₈-углеводородная группа), а также включая любую комбинацию диапазонов между этими двумя числами (например, от C₂ до C₄ и от C₁₂ до C₁₆-углеводородную группу).

Аналогично, другой типичный пример следует для соотношения Mz/Mw полиэтилена в соответствии с аспектами данного изобретения. Если по раскрытию соотношение Mz/Mw находится в диапазоне от около 1,8 до около 20, то соотношение Mz/Mw представляет собой любое соотношение в диапазоне и целью является перечисление того, например, что соотношение равно около 1,8, около 2, около 3, около 4, около 5, около 6, около 7, около 8, около 9, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14, около 15, около 16, около 17, около 18, около 19 или около 20. Дополнительно, соотношение Mz/Mw находится в любом диапазоне от около 1,8 до около 20 (например, от около 2 до около 10), и это также включает любую комбинацию диапазонов от около 1,8 до около 20 (например соотношение Mz/Mw находится в диапазоне от около 1,9 до около 7 или от около 12 до около 18). Аналогично, все другие диапазоны, описанные в данном документе, следует интерпретировать аналогично этим примерам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение, в целом, относится к полимерам на основе этилена, имеющим превосходную прочность и ударную вязкость, но с улучшенными технологическими свойствами и прочностью расплава. Изделия, полученные из данных полимеров на основе этилена, а именно экструзионно-раздувные пленки имеют превосходную ударную прочность при падении заостренного груза, прочность на раздир и оптические свойства, но могут легче перерабатываться и иметь лучшую устойчивость ЦМД, по сравнению с традиционными полимерами на основе ЛПЭНП, получаемыми с помощью металлоценового катализатора.

ПОЛИЭТИЛЕНЫ

В целом, раскрытые в данном документе полимеры представляют собой полимеры на основе этилена или полиэтилены, включающие гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и тому подобное этилена и, по меньшей мере, одного олефинового сомономера. Сомономеры, которые сополимеризуются с этиленом, часто имеют от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и тому подобное, или их комбинации. В одном аспекте олефиновый сомономер содержит C₃-C₁₈-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый сомономер содержит C₃-C₁₀-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый сомономер содержит C₄-C₁₀-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый сомономер содержит С₃-С₁₀-α-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый сомономер содержит C₄-C₁₀-α-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-гексен. Как правило, количество сомономера от общей массы мономера (этилена) и сомономера, находится в диапазоне от около 0,01 до около 20% мас., от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,5 до около 15% мас., от около 0,5 до около 8% мас., или от около 1 до около 15% мас.

В одном аспекте полиэтилен по данному изобретению содержит сополимер этилена/α-олефина, а в другом аспекте полиэтилен содержит гомополимер этилена, а в еще одном аспекте, полиэтилен по данному изобретению содержит сополимер этилена/α-олефина и гомополимер этилена. Например, полиэтилен содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена, гомополимер этилена или любую их комбинацию; в альтернативном варианте, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или любую их комбинацию; или, в альтернативном варианте, сополимер этилена/1-гексена.

Наглядный и неограничивающий пример полиэтилена (например, содержащий сополимер этилена) по данному изобретению имеет Mw в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль, соотношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20 и параметр ИШ в диапазоне от около 0,92 до около 1,05. Другой наглядный и неограничивающий пример полиэтилена по данному изобретению имеет Mw в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль, соотношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20, а профиль АTREF характеризуется максимальной температурой АTREF (температурой самого высокого пика на кривой АTREF) в диапазоне от около 68 до около 78°C (или от около 70 до около 77°C, или от около 72 до около 75°C), без других значительных пиков на кривой АTREF. Данный наглядные и неограничивающие примеры полиэтиленов в соответствии с данным изобретением также имеют любые свойства полимера, перечисленные ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.

Плотности полимеров на основе этилена, раскрытые в данном документе, часто равны около 0,935 г/см³ или менее, например, равны около 0,93 или менее, или равны около 0,925 г/см³ или менее. Однако, в конкретных аспектах плотность находится в диапазоне от около 0,89 до около 0,935 г/см³, от около 0,90 до около 0,93 г/см³, от около 0,905 до около 0,925 г/см³, от около 0,91 до около 0,925 г/см³, от около 0,912 до около 0,922 г/см³ или от около 0,914 до около 0,918 г/см³.

Не ограничиваясь этим, полиэтилены, описанные в данном документе, часто имеют показатель текучести расплава (ПТК) в диапазоне от около 0,2 до около 10 г/10 мин, от около 0,3 до около 8 г/10 мин или от около 0,4 до около 6 г/10 мин. В дополнительных аспектах полиэтилены, описанные в данном документе, имеют показатель текучести расплава (ПТК) в диапазоне от около 0,5 до около 5 г/10 мин, от около 0,4 до около 4 г/10 мин, от около 0,5 до около 2,5 г/10 мин, от около 0,7 до около 2,5 г/10 мин или от около 0,8 до около 2 г/10 мин.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют соотношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от около 2 до около 9, от около 2 до около 6, от около 2 до около 4,5 или от около 2 до около 4. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mw/Mn в диапазоне от около 2,3 до около 6, от около 2,3 до около 4, от около 2,3 до около 3,7, от около 2,4 до около 5, от около 2,4 до около 4, от около 2,4 до около 3,5 или от около 2,6 до около 3,4.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют соотношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20, от около 1,8 до около 10, от около 1,9 до около 15 или от около 1,9 до около 8. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mz/Mw в диапазоне от около 1,9 до около 7, от около 1,9 до около 6,4, от около 1,8 до около 6, от около 2 до около 15, от около 2 до около 10, от около 2 до около 8 или от около 2,2 до около 7.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль, от около 75000 до около 175000 г/моль, от около 80000 до около 180000 г/моль или от около 80000 до около 160000 г/моль. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mw в диапазоне от около 80000 до около 150000 г/моль, от около 90000 до около 190000 г/моль, от около 90000 до около 150000 г/моль или от около 107000 до около 140000 г/моль.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от около 5000 до около 75000 г/моль, от около 5000 до около 65000 г/моль или от около 10000 до около 50000 г/моль. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mn в диапазоне от около 20000 до около 65000 г/моль, от около 25000 до около 60000 г/моль, от около 30000 до около 55000 г/моль, от около 35000 до около 45000 г/моль или от около 36000 до около 44000 г/моль.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от около 150000 до около 1500000, от около 150000 до около 1000000 г/моль или от около 150000 до около 750000 г/моль. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mz в диапазоне от около 175000 до около 1000000 г/моль, от около 200000 до около 1200000 г/моль, от около 200000 до около 900000, от около 200000 до около 600000 г/моль или от около 210000 до около 890000 г/моль.

В одном аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют пиковую молекулярную массу (Mp) в диапазоне от около 50000 до около 200000 г/моль, от около 60000 до около 200000 г/моль, от около 60000 до около 160000 г/моль или от около 65000 до около 160000 г/моль. В другом аспекте полиэтилены, описанные в данном документе, имеют Mp в диапазоне от около 65000 до около 150000 г/моль, от около 70000 до около 120000 г/моль, от около 80000 до около 120000 г/моль или от около 80000 до около 100000 г/моль.

В соответствии с некоторыми аспектами данного изобретения параметр ИШ по кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(Log M) от Log M; отнесенный к области, равной 1) является важной характеристикой полиэтиленов, описанных в данном документе. Параметр ИШ часто именуется интегральной шириной и определяют как 1/[dW/d(Log M)]_MAX, и он полезен для описания полимера с относительно узким молекулярно-массовым распределением с небольшой долей и высокомолекулярных, и низкомолекулярных хвостов. В целом, параметр ИШ полиэтиленов в соответствии с данным изобретением находится в диапазоне от около 0,92 до около 1,05, от около 0,95 до около 1,02 или от около 0,96 до около 1. В одном аспекте полиэтилен характеризуется параметром ИШ в диапазоне от около 0,94 до около 1,04, а в другом аспекте - от около 0,94 до около 1,03 и, еще в одном аспекте, от около 0,95 до около 1,05, и в еще одном аспекте от около 0,96 до около 1,02.

В соответствии с определенными аспектами данного изобретения полиэтилены, описанные в данном документе, имеют уникальный профиль АTREF. Например, полиэтилен имеет максимальную температуру АTREF (температуру самого высокого пика на кривой АTREF) в диапазоне от около 68 до около 78 ^oC, от около 70 до около 77°C или от около 72 до около 75 ^oC. Дополнительно, на кривой АTREF имеется только один значительный пик; на кривой АTREF нет других пиков выше dW/dT, равного 2 по высоте (график зависимости dW/dT от T; отнесенный к области, равной 1). Дополнительно, в некоторых случаях отсутствуют другие пики на кривой АTREF выше dW/dT, равного 2 по высоте, которые присутствуют при максимальной температуре выше 80°C или выше 82 ^oC. Дополнительно или в альтернативном варианте, полиэтилен (например, содержащий сополимер этилена/α-олефина) характеризуется содержанием полимера, элюированного ниже температуры 40°C при проведении АTREF, от около 0,05 до около 5% мас. (или от около 0,1 до около 3% мас., или от около 0,3 до около 1% мас.), содержанием полимера, элюированного в диапазоне от 76 до 86°C при проведении АTREF, от около 20 до около 40% мас. (или от около 25 до около 38% мас., или от около 29 до около 35% мас.), содержанием полимера, элюированного при температуре выше 86°C при проведении АTREF, от около 7 до около 20% мас. (или от около 9 до около 18% мас., или от около 13 до около 15% мас.), и содержанием оставшегося полимера (до достижения 100% мас.), элюируемого при проведении АTREF в диапазоне от 40 до 76°C.

В некоторых аспектах полиэтилены, описанные в данном документе, имеют вязкость при нулевом сдвиге при 190°C в диапазоне от около 1000 до около 100000 Па-с, от около 3000 до около 50000 Па-с, от около 4000 до около 25000 Па-с, от около 4000 до около 18000 Па-с или от около 4900 до около 16000 Па-с. Дополнительно или в альтернативном варианте, эти полиэтилены имеют параметр CY-a в диапазоне от около 0,05 до около 0,5, от около 0,15 до около 0,5, от около 0,17 до около 0,45, от около 0,2 до около 0,43 или от около 0,15 до около 0,35. Вязкость при нулевом сдвиге и параметр CY-a определяются из данных по вязкости, измеренных при 190°C, при применении эмпирической модели Карро-Яшида (CY), что описано в данном документе.

В целом, полиэтилены в соответствии с некоторыми аспектами изобретения имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение (что определенно с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) или другого подходящего аналитического метода). При унимодальном молекулярно-массовом распределении имеется один идентифицируемый пик.

В одном аспекте полиэтилен, описанный в данном документе, представляет собой продукт реакции (например, единственный продукт реактора), например, не смесь двух полимеров после реактора, например, имеющих различные характеристики молекулярной массы. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть получены физические смеси двух различных полимеров, но это приводит к необходимости дополнительной переработки и трудоемкости, которые не требуются для продукта реакции.

ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ

Промышленные изделия могут быть изготовлены из полиэтиленов по настоящему изобретению и/или могут содержать их и, соответственно, охватываются настоящим изобретением. Например, изделия, которые содержат полиэтилены по данному изобретению, включают, но не ограничиваются ими, пленку для применения в сельском хозяйстве, автомобильную часть, бутылку, контейнер для химических веществ, ящик, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделия для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованный продукт, медицинское устройство или материал, продукт для хранения вне помещения, игровое оборудование для улицы, трубу, панель или ленту, игрушку или дорожное заграждение и тому подобное. Для формования этих изделий применяются различные способы. Неограничивающие примеры этих процессов включают литьевое прессование, экструзионно-раздувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзию панели, экструзию профилированных изделий, горячее формование и тому подобное. Дополнительно, к этим полимерам часто добавляют добавки и модификаторы для обеспечения выгодных технологических свойств или свойств продукта для конечной области применения. Такие процессы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; раскрытия которых целиком включены в данный текст посредством ссылки. В некоторых аспектах данного изобретения промышленное изделие содержит любой из описанных в данном документе полиэтиленов, а промышленное изделие представляет собой или содержит экструзионно-раздувную пленку.

В некоторых аспектах изделие, изготовленное из и/или содержащее полиэтилен по данному изобретению, представляет собой пленку. Например, пленка представляет собой экструзионно-раздувную пленку или литьевую пленку, которая изготовлена из и/или содержит любой из описанных в данном документе полиэтиленов. Такие пленки также содержат одну или несколько добавок, неограничивающие примеры которых включают антиоксидант, поглотитель кислоты, антистатическую добавку, скользящую добавку, краситель, наполнитель, технологическую добавку, адсорбент УФ-излучения и тому подобное а также их комбинации.

В данном документе также рассматривается способ формования или получения промышленного изделия, содержащего любой полиэтилен, раскрытый в данном документе. Например, способ включает (1) контактирование каталитической композиции с этиленом и олефиновым сомономером в условиях полимеризации в реакторе-полимеризаторе для получения полиэтилена, причем каталитическая композиция содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор (например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом), и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (2) формование изделия, содержащего полиэтилен. Этап формования включает смешивание, формование из расплава, экструдирование, формование или горячее формование и тому подобное, включая их комбинации.

В данном документе также рассматривается способ изготовления пленки (например, экструзионно-раздувной пленки, литьевой пленки и тому подобное), содержащей любой полиэтилен, описанный в данном документе. Например, способ включает формование полиэтилена из расплава через экструзионную головку для формования пленки. Соответственно, экструзионная головка скомпонована с учетом пленки, которая должна быть изготовлена, например, кольцеобразная экструзионная головка для изготовления экструзионно-раздувной пленки, щелевая экструзионная головка для изготовления литой пленки и тому подобное. Дополнительно, применяются любые подходящие способы формования из расплава, хотя, как правило, применяют экструзию. Как указано выше, на этапе формования из расплава (этапе экструзии) в полимер вводят добавки, а именно антиоксиданты, поглотители кислоты, антистатические добавки, скользящие добавки, красители, наполнители, технологические добавки, адсорбенты УФ-излучения и тому подобное, а также их комбинации.

Раскрытые в данном документе пленки, литьевые или экструзионно-раздувные, имеют любую толщину, подходящую для конкретной конечной области применения, и часто средняя толщина пленки находится в диапазоне от около 0,25 до около 250 мил или от около 0,5 до около 20 мил. Для определенных областей применения пленки типичные средние значения толщины находятся в диапазоне от около 0,25 до около 8 мил, от около 0,5 до около 8 мил, от около 0,8 до около 5 мил или от около 0,7 до около 2 мил.

В одном аспекте и вопреки ожиданиям, пленки, раскрытые в данном документе (например, экструзионно-раздувные пленки), имеют высокую ударную прочность при падении заостренного груза. Дополнительно, такие пленки также могут иметь относительно низкую мутность и высокую усадку по сравнению с традиционными экструзионно-раздувными пленками, в целом, с одинаковой номинальной плотностью. Например, экструзионно-раздувная пленка в соответствии с аспектам данного изобретения, имеет ударную прочность при падении заостренного груза равную около 300 г/мил или более. В некоторых аспектах пленка имеет ударную прочность при падении заостренного груза равную около 400 г/мил или более, равную около 500 г/мил или более, равную около 750 г/мил или более, равную около 1000 г/мил или более, равную около 1200 г/мил или более, или равную около 1400 г/мил или более, и часто составляет до около 1500-2000 г/мил или более. Для многих областей применения пленки верхний предел ударной прочности при падении заостренного груза не определен, лишь бы прочность при падении заостренного груза превышала определенное минимальное значение или порог.

В другом аспекте описанные в данном документе экструзионно-раздувные пленки характеризуются прочностью на раздир в продольном (или поперечном) направлении по Элмендорфу. Подходящие диапазоны прочности на раздир в продольном направлении включают, но не ограничиваются ими, от около 40 до около 500 г/мил, от около 45 до около 300 г/мил, от около 50 до около 250 г/мил, от около 70 до около 225 г/мил или от около 80 до около 200 г/мил. Подходящие диапазоны для прочности на раздир в поперечном направлении включают, но не ограничиваются ими, от около 350 до около 800 г/мил, от около 400 до около 750 г/мил, от около 425 до около 675 г/мил или от около 480 до около 560 г/мил.

В одном аспекте пленки по данному изобретению (например, пленки номинальной толщины 1 мил) также характеризуются относительно хорошими оптическими свойствами, а именно низкой мутностью, то есть в отсутствие каких-либо добавок, которые могут повлиять на такие измерения, например, скользящих или антистатических добавок. Типичные экструзионно-раздувные пленки, описанные в данном документе, характеризуются мутностью пленки равной около 10% или менее, равной около 8% или менее, равной около 6% или менее, равной около 5% или менее, или в диапазоне от около 3 до около 5%, и часто дымчатость пленки составляет до 1-3%.

В одном аспекте экструзионно-раздувные пленки номинальной толщиной 1 мил, описанные в данном документе, характеризуются усадкой в продольном направлении при 300 ^оF (в течение 60 сек) в диапазоне от около 65 до около 90%, от около 70 до около 90%, от около 70 до около 88% или от около 74 до около 84%. Аналогично, подходящие диапазоны усадки в поперечном направлении пленки номинальной толщины 1 мил при 300°F включают, но не ограничиваются ими, от около 2 до около 30%, от около 2 до около 25%, от около 3 до около 22% или от около 5 до около 20% и тому подобное.

Преимущественно, полиэтилены по данному изобретению придают пленкам превосходные характеристики при тепловой сварке, а именно низкие температуры начала сварки. Например, пленки номинальной толщины 1 мил имеют температуру начала сварки (для достижения минимальной прочности соединения 1,8 фунтов/дюйм) равную около 120°C или менее, а именно в диапазоне от около 108 до около 118°C или в диапазоне от около 112 до около 117 ^oC.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с некоторыми аспектами данного изобретения олефиновый полимер (например, полиэтилен) получают при помощи двухкомпонентной каталитической системы. В этих аспектах компонент катализатора I содержит любой подходящий комплекс имина и фенолята переходного металла или любой комплекс имина и фенолята переходного металла, описанный в данном документе. Компонент катализатора II содержит любое подходящее мостиковое металлоценовое соединение или любое мостиковое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе. Каталитическая система содержит любой подходящий активатор или любой активатор, раскрытый в данном документе, и, необязательно, любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Компонент катализатора I содержит, в определенных аспектах данного изобретения, комплекс имина и фенолята переходного металла, имеющий формулу (I):

(I).

В формуле (I) М, каждый X¹, каждый R, каждый R₂, R₃ и X⁰ представляет собой независимый элемент комплекса имина и фенолята переходного металла. Соответственно, комплекс имина и фенолята переходного металла, имеющий формулу (I), может быть описан с помощью любой комбинации М, X¹, R, R₂, R₃ и X⁰, раскрытых в данном документе.

Если не указано иное, формула (I), приведенная выше, любые другие структурные формулы, раскрытые в данном документе, и любые комплексы переходных металлов или металлоценовые комплексы, соединения или молекулы, раскрытые в данном документе, не предназначены для изображения стереохимии или изомерного строения различных фрагментов молекулы (например, эти формулы не предназначены для изображения цис- или транс-изомеров или R или S-диастереоизомеров), хотя эти формулы и/или структуры предполагают и охватывают данные соединения.

В соответствии с аспектами данного изобретения, металл М в формуле (I) представляет собой Ti, Zr или Hf. В одном аспекте, например, М представляет собой Zr или Hf, а другом аспекте М представляет собой Ti; в альтернативном варианте, M представляет собой Zr; или в альтернативном варианте, М представляет собой Hf.

Каждый X¹ в формуле (I), независимо, представляет собой моноанионный лиганд. В некоторых аспектах подходящие моноанионные лиганды включают, но не ограничиваются ими, H (гидрид), BH₄, галогенид, от C₁ до C₃₆ углеводородную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбокси-группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилил-группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинилсилильную группу, -OBR¹₂ или -OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₃₆ углеводородную группу. Предполагается, что каждый X¹ представляет собой либо одинаковый, либо различный моноанионный лиганд.

В одном аспекте каждый Х¹, независимо, представляет собой Н, ВН_4, галогенид (например, F, Cl, Br и т.п.), от С₁ до С₁₈ углеводородную группу, от С₁ до С₁₈ гидрокарбокси-группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинил-группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилил-группу или от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилил-группу. В альтернативном варианте, каждый X¹, независимо, представляет собой H, BH₄, галогенид, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₁₈ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X¹, независимо, представляет собой H, BH₄, галогенид, от C₁ до C₁₂ углеводородную. группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбокси-группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинил-группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилил-группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинилсилил-группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₁₂ углеводородную группу. В другом аспекте каждый X¹, независимо, представляет собой Н, ВН₄, галогенид, от С₁ до С₁₀ углеводородную группу, от С₁ до С₁₀ гидрокарбокси-группу, от С₁ до С₁₀ гидрокарбиламинил-группу, от С₁ до С₁₀ гидрокарбилсилил-группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбиламинилсилил-группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₁₀ углеводородную группу. В еще одном аспекте каждый X¹, независимо, представляет собой Н, ВН₄, галогенид, от С₁ до С₈ углеводородную группу, от С₁ до С₈ гидрокарбокси-группу, от С₁ до С₈ гидрокарбиламинил-группу, от С₁ до С₈ гидрокарбилсилил-группу, от C₁ до C₈ гидрокарбиламинилсилил-группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₈ углеводородную группу. В еще одном аспекте каждый X¹, независимо, представляет собой галогенид или от С₁ до С₁₈ углеводородную группу. Например, каждый X¹ представляет собой Cl.

В одном аспекте каждый Х¹, независимо, представляет собой Н, ВН_4, галогенид, или от С₁ до С₃₆ углеводородную группу, гидрокарбокси-группу, гидрокарбиламинил-группу, гидрокарбилсилил-группу или гидрокарбиламинилсилил-группу, а в другом аспекте каждый Х¹, независимо, представляет собой Н, ВН₄ или от С₁ до С₁₈ гидрокарбокси-группу, гидрокарбиламинил-группу, гидрокарбилсилил-группу или гидрокарбиламинилсилил-группу. В еще одном аспекте каждый X¹, независимо, представляет собой галогенид; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ гидрокарбокси-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинил-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилил-группу; или в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилил-группу. В еще одном аспекте каждый X¹ представляет собой H; в альтернативном варианте, F; в альтернативном варианте, Cl; в альтернативном варианте, Br; в альтернативном варианте, I; в альтернативном варианте, BH₄; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ гидрокарбокси-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинил-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилил-группу; или в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилил-группу.

Каждый X¹, независимо, в некоторых аспектах представляет собой Н, галогенид, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, формиат, ацетат, стеарат, олеат, бензоат, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил, или гидрокарбиламинилсилил; в альтернативном варианте, H, галогенид, метил, фенил или бензил; в альтернативном варианте, алкокси, арилокси или ацетилацетонат; в альтернативном варианте, алкиламинил или диалкиламинил; в альтернативном варианте, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; в альтернативном варианте, H или галогенид; в альтернативном варианте, метил, фенил, бензил, алкокси, арилокси, ацетилацетонат, алкиламинил или диалкиламинил; в альтернативном варианте, H; в альтернативном варианте, галогенид; в альтернативном варианте, метил; в альтернативном варианте, фенил; в альтернативном варианте, бензил; в альтернативном варианте, алкокси; в альтернативном варианте, арилокси; в альтернативном варианте, ацетилацетонат; в альтернативном варианте, алкиламинил; в альтернативном варианте, диалкиламинил; в альтернативном варианте, тригидрокарбилсилил; или в альтернативном варианте, гидрокарбиламинилсилил. В этих и других аспектах алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил представляют собой от C₁ до C₃₆, от C₁ до C₁₈, от C₁ до C₁₂ или от C₁ до C₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил.

Дополнительно, каждый X¹, независимо, в определенных аспектах представляет собой галогенид или от С₁ до С₁₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, галогенид или от С₁ до С₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, F, Cl, Br, I, метил, бензил или фенил; в альтернативном варианте, Cl, метил, бензил или фенил; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; в альтернативном варианте, от С₁ до С₈ алкокси, арилокси, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; или в альтернативном варианте, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, фенил, толил, бензил, нафтил, триметилсилил, триизопропилсилил, трифенилсилил или аллилдиметилсилил.

В формуле (I) каждый R, каждый R₂ и R₃, независимо, представляют собой Н, галогенид, от С₁ до С₃₆ углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ галогенированную углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ гидрокарбокси-группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилил-группу. В некоторых аспектах каждый R, каждый R₂ и R₃, независимо, представляют собой H; в альтернативном варианте, галогенид; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ галогенированную углеводородную группу; в альтернативном варианте, от С₁ до С₁₈ гидрокарбокси-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилил-группу; в альтернативном варианте, от C₁ до C₁₂ углеводородную группу или от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилил-группу; или в альтернативном варианте, от C₁ до С₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. Галогенид, от C₁ до C₃₆ углеводородная группа, от C₁ до C₃₆ гидрокарбокси-группа и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилил-группа, которые представляют собой заместители R, R₂ и R₃ в формуле (I), представляют собой любой галогенид, от C₁ до C₃₆ углеводородную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбокси-группу и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилил-группу, описанную в данном документе (например, в отношении X¹ в формуле (I)). В определенных аспектах в формуле (I) каждый R, каждый R₂ и R₃, независимо, представляют собой от C₁ до C₃₆ галогенированную углеводородную группу, причем галогенированная углеводородная группа указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное число атомов водорода в углеводородную группе. Галогенированная углеводородная группа часто представляет собой галогенированную алкильную группу, галогенированную алкенильную группу, галогенированную циклоалкильную группу, галогенированную арильную группу или галогенированную аралкильную группу. Типичные и неограничивающие галогенированные углеводородные группы включают пентафторфенил, трифторметил (CF₃) и тому подобное.

В качестве неограничивающего примера каждый R, каждый R₂ и R₃, независимо, представляет собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, трет-бутильную), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу (или другую замещенную арильную группу), бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу; в альтернативном варианте, H; в альтернативном варианте, Cl; в альтернативном варианте, CF₃; в альтернативном варианте, метильную группу; в альтернативном варианте, этильную группу; в альтернативном варианте, пропильную группу; в альтернативном варианте, бутильную группу; в альтернативном варианте, пентильную группу; в альтернативном варианте, гексильную группу; в альтернативном варианте, гептильную группу; в альтернативном варианте, октильную группу, нонильную группу; в альтернативном варианте, децильную группу; в альтернативном варианте, этенильную группу; в альтернативном варианте, пропенильную группу; в альтернативном варианте, бутенильную группу; в альтернативном варианте, пентенильную группу; в альтернативном варианте, гексенильную группу; в альтернативном варианте, гептенильную группу; в альтернативном варианте, октенильную группу; в альтернативном варианте, ноненильную группу; в альтернативном варианте, деценильную группу; в альтернативном варианте, фенильную группу; в альтернативном варианте, толильную группу; в альтернативном варианте, бензильную группу; в альтернативном варианте, нафтильную группу; в альтернативном варианте, триметилсилильную группу; в альтернативном варианте, триизопропилсилильную группу; в альтернативном варианте, трифенилсилильную группу; или в альтернативном варианте, аллилдиметилсилильную группу.

X⁰ в формуле (I) представляет собой необязательный нейтральный лиганд, и, следовательно, комплекс имина и фенолята переходного металла не имеет нейтрального лиганда, или комплекс имина и фенолята переходного металла имеет один нейтральный лиганд, или комплекс имина и фенолята переходного металла имеет два нейтральных лиганда. В одном аспекте подходящие нейтральные лиганды включают сигма-донорные растворители, которые содержат координационный атом (или атомы), который координируется вокруг атома переходного металла в формуле (I). Примеры подходящих координационных атомов в нейтральных лигандах включают, но не ограничиваются ими, O, N, S и P или комбинации этих атомов. Если не указано иное, нейтральный лиганд является незамещенным или замещенным. Замещающие группы независимо описаны в данном документе и применяются, без ограничения, для дополнительного описания нейтрального лиганда, который применяют в качестве X⁰ в формуле (I). В некоторых аспектах нейтральный лиганд представляет собой основание по Льюису. Если присутствуют два нейтральных лиганда, предполагается, что два нейтральных лиганда являются одинаковыми или разными.

В одном аспекте каждый нейтральный лиганд, независимо, представляет собой простой эфир, органический карбонил, тиоэфир, амин, нитрил или фосфин. В другом аспекте каждый нейтральный лиганд, независимо, представляет собой ациклический простой эфир, циклический простой эфир, ациклический органический карбонил, циклический органический карбонил, ациклический тиоэфир, циклический тиоэфир, нитрил, ациклический амин, циклический амин, ациклический фосфин или циклический фосфин.

Подходящие простые эфиры, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилбутиловый эфир, дифениловый эфир, дитолиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2,3-дигидрофуран, 2,5-дигидрофуран, фуран, бензофуран, изобензофуран, дибензофуран, тетрагидропиран, 3,4-дигидро-2Н-пиран, 3,6-дигидро-2Н-пиран, 2Н-пиран, 4Н-пиран, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, морфолин и тому подобное, включая их замещенные производные.

Подходящие органические карбонилы включают кетоны, альдегиды, сложные эфиры и амиды, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, и наглядные примеры включают, но не ограничиваются ими, ацетон, ацетофенон, бензофенон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, метилацетат, этилацетат и тому подобное, включая их замещенные производные.

Подходящие тиоэфиры, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, диметилтиоэфир, диэтилтиоэфир, дипропилтиоэфир, дибутилтиоэфир, метилэтилтиоэфир, метилпропилэтилэфир, метилбутилтиоэфир, дифенилтиоэфир, дитолилтиоэфир, тиофен, бензотиофен, тетрагидротиофен, тиан и тому подобное, включая их замещенные производные.

Подходящие нитрилы, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил, 4-метилбензонитрил и тому подобное, включая их замещенные производные.

Подходящие амины, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, анилин, дифениламин, трифениламин, толиламин, ксилиламин, дитолиламин, пиридин, хинолин, пиррол, индол, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2,5-диметилпиррол, 2,5-диэтилпиррол, 2,5-дипропилпиррол, 2,5-дибутилпиррол, 2,4-диметилпиррол, 2,4-диэтилпиррол, 2,4-дипропилпиррол, 2,4-дибутилпиррол, 3,4-диметилпиррол, 3,4-диэтилпиррол, 3,4-дипропилпиррол, 3,4-дибутилпиррол, 2-метилпиррол, 2-этилпиррол, 2-пропилпиррол, 2-бутилпиррол, 3-метилпиррол, 3-этилпиррол, 3-пропилпиррол, 3-бутилпиррол, 3-этил-2,4-диметилпиррол, 2,3,4,5-тетраметилпиррол, 2,3,4,5-тетраэтилпиррол и тому подобное, включая их замещенные производные. Подходящие амины представляют собой первичные амины, вторичные амины или третичные амины.

Подходящие фосфины, которые применяются в качестве нейтрального лиганда, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, триметилфосфин, триэтилфосфин, трипропилфосфин, трибутилфосфин, фенилфосфин, толилфосфин, дифенилфосфин, дитолилфосфин, трифенилфосфин, тритолилфосфин, метилдифенилфосфин, диметилфенилфосфин, этилдифенилфосфин, диэтилфенилфосфин и тому подобное, включая их замещенные производные.

В некоторых аспектах каждый нейтральный лиганд, независимо, представляет собой тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, ацетонитрил, пиридин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триметилфосфин или трифенилфосфин. В других аспектах каждый нейтральный лиганд представляет собой тетрагидрофуран; в альтернативном варианте, диэтиловый эфир; в альтернативном варианте, ацетонитрил; в альтернативном варианте, пиридин; в альтернативном варианте, диметиламин; в альтернативном варианте, диэтиламин; в альтернативном варианте, триметиламин; в альтернативном варианте, триметилфосфин; или в альтернативном варианте, трифенилфосфин. Подходящие нейтральные лиганды не ограничиваются нейтральными лигандами, описанными в данном документе; другие подходящие нейтральные лиганды раскрыты в патенте США № 8618229, который целиком включен в данный текст посредством ссылки.

Компонент катализатора I не ограничен только комплексами имина и фенолята переходного металла, а именно описанными в данном документе. Другие подходящие комплексы имина и фенолята переходного металла раскрыты в патентах США № 8877672, 8895679, 8937139 и 9034991, которые целиком включены в данный текст посредством ссылки.

Дополнительно, в других аспектах данного изобретения компонент катализатора I содержит бис(фенолят) переходного металла, а именно раскрытый в патенте США № 9394387, который целиком включен в данный документе посредством ссылки. Следовательно, олефиновые полимеры (например, полиэтилены), раскрытые в данном документе, получают с помощью двухкомпонентной каталитической системы, которая содержит компонент катализатора I, содержащий любой подходящий бис(фенолят) переходного металла, компонент катализатора II, содержащий любое подходящее мостиковое металлоценовое соединение, любой подходящий активатор и, необязательно, любой подходящий сокатализатор.

Как правило, компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение. Например, в одном аспекте компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В еще одном аспекте компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. В еще одном аспекте компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В некоторых аспектах компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение, имеющее в качестве заместителя алкильную и/или арильную группу в мостиковой группе, а в других аспектах компонент катализатора II содержит двухъядерное мостиковое металлоценовое соединение с алкенильным линкером.

Компонент катализатора II содержит, в определенных аспектах данного изобретения, мостиковое металлоценовое соединение, имеющее формулу (II):

(II).

В формуле (II) M, Cp, R^X, R^Y, E и каждый X представляют собой независимые элементы мостикового металлоценового соединения. Соответственно, мостиковое металлоценовое соединение, имеющее формулу (II), может быть описано с помощью любой комбинации М, Ср, R^X, R^Y, E и X, раскрытой в данном документе.

Выбор M и каждого X в формуле (II) происходит так же, как и М и X¹ в формуле (I), описанных выше в данном документе, соответственно. В формуле (II) Cp представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. В одном аспекте Cp представляет собой замещенную циклопентадиенильную группу, а в другом аспекте Cp представляет собой замещенную инденильную группу.

В некоторых аспектах, Ср не содержит никаких дополнительных заместителей, например, отличных от мостиковой группы Е, которая обсуждается дополнительно ниже в данном документе. В других аспектах Cp дополнительно замещен одним заместителем, двумя заместителями, тремя заместителями, четырьмя заместителями и так далее. При наличии каждый заместитель на Ср независимо представляет собой Н, галогенид, от С₁ до С₃₆ углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ галогенированную углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ гидрокарбокси-группу или от С₁ до С₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно отметить, что каждый заместитель на Cp является одинаковой или отличной замещающей группой. Дополнительно, каждый заместитель находится в любом положении в соответствующей циклопентадиенильной, инденильной или флуоренильной ароматической системе в соответствии с правилам химической валентности. Как правило, любой заместитель на Ср, независимо, представляет собой Н или любой галогенид, от С₁ до С₃₆ углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ галогенированную углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ гидрокарбокси-группу или от С₁ до С₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанную в данном документе (например, в отношении заместителей R, R₂ и R₃ в формуле (I)).

В одном аспекте, например, каждый заместитель на Cp, независимо, представляет собой углеводородную группу, от С₁ до С₁₂ или от С₁ до С₁₂ гидрокарбилсилильную группу. В другом аспекте каждый заместитель на Cp, независимо, представляет собой от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. В еще одном аспекте каждый заместитель на Cp, независимо, представляет собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

Аналогично, R^X и R^Y в формуле (II), независимо, представляют собой Н или любой галогенид, от С₁ до С₃₆ углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ галогенированную углеводородную группу, от С₁ до С₃₆ гидрокарбокси-группу или от С₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе (например, в отношении заместителей R, R₂ и R₃ в формуле (I)). В одном аспекте, например, R^X и R^Y, независимо, представляют собой H или от C₁ до C₁₂ углеводородную группу. В другом аспекте R^X и R^Y, независимо, представляют собой от С₁ до С₁₀ углеводородную группу. В еще одном аспекте R^X и R^Y, независимо, представляют собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, трет-бутильную), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу и тому подобное. В еще одном аспекте R^X и R^Y, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу или бензильную группу.

Мостиковая группа E в формуле (II) представляет собой (1) мостиковую группу, имеющую формулу >E^AR^AR^B, где E^A представляет собой C, Si или Ge, а R^A и R^B, независимо, представляют собой H или от С₁ до С₁₈ углеводородную группу; (2) мостиковую группу, имеющую формулу -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^F, независимо, представляют собой H или от C₁ до C₁₈ углеводородную группу; или (3) мостиковую группу, имеющую формулу -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ представляет собой C или Si, и R^G, R^H, R^I и R^J, независимо, представляют собой H или от С₁ до С₁₈ углеводородную группу.

В первом варианте мостиковая группа E имеет формулу >E^AR^AR^B, где E^A представляет собой C, Si или Ge, а R^A и R^B, независимо, представляют собой H или любую от C₁ до C₁₈ углеводородную группу, раскрытую в данном документе. В некоторых аспектах данного изобретения R^A и R^B, независимо, представляют собой от C₁ до C₁₂ углеводородную группу; в альтернативном варианте, R^A и R^B, независимо, представляют собой от C₁ до C₈ углеводородную группу; в альтернативном варианте, R^A и R^B, независимо, представляют собой фенильную группу, от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу; в альтернативном варианте, R^A и R^B, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, циклогексилфенильную группу, нафтильную группу, толильную группу или бензильную группу; или в альтернативном варианте, R^A и R^B, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, фенильную группу или бензильную группу. В этих и других аспектах R^A и R^B являются одинаковыми или разными.

Во втором варианте мостиковая группа E имеет формулу -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^F, независимо, представляют собой H или любую от C₁ до C₁₈ углеводородную группу, раскрытую в данном документе. Например, R^C, R^D, R^E и R^F, независимо, представляют собой H или метильную группу.

В третьем варианте мостиковая группа E имеет формулу -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ представляет собой C или Si и R^G, R^H, R^I и R^J, независимо, представляет собой H или любую от C₁ до C₁₈ углеводородную группу, раскрытую в данном документе. Например, E⁵ представляет собой Si, а R^G, R^H, R^I и R^J, независимо, представляют собой H или метильную группу.

Наглядные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений, имеющих формулу (II) и/или подходящих для применения в качестве компонента катализатора II, включают следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и тому подобное, а также их комбинации.

Компонент катализатора II не ограничивается только мостиковыми металлоценовыми соединениями, а именно описанными выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения раскрыты в патентах США №№ 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, которые целиком включены в данный текст посредством ссылки.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, массовое соотношение компонента катализатора I к компоненту катализатора II в каталитической композиции находится в диапазоне от около 10:1 до около 1:10, от около 8:1 до около 1:8, от около 5:1 до около 1:5, от около 4:1 до около 1:4, от около 3:1 до около 1:3; от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5, от около 1,25:1 до около 1:1,25 или от около 1,1:1 до около 1:1,1.

Дополнительно, двухкомпонентная каталитическая система содержит активатор. Например, каталитическая система содержит активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, ионное соединение, диссоциирующее на ионы, и тому подобное или любую их комбинацию. Каталитическая система содержит один или более одного активатора.

В одном аспекте каталитическая система содержит алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, ионное соединение, диссоциирующее на ионы, и тому подобное или любую их комбинацию. Примеры таких активаторов раскрыты, например, в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, описания которых целиком включены в данный текст посредством ссылки. В другом аспекте, каталитическая система содержит алюмоксановое соединение. В еще одном аспекте каталитическая система содержит борорганическое соединение или органический борат. В еще одном аспекте каталитическая система содержит ионное соединение, диссоциирующее на ионы.

В других аспектах каталитическая система содержит активатор-носитель, например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов раскрыты, например, в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 9023959, которые целиком включены в данный текст посредством ссылки. Например, активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и тому подобное, а также любую их комбинацию. В некоторых аспектах активатор-носитель содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Для получения активаторов-носителей, подходящих для данного изобретения, применяют различные способы. Способы контактирования твердого оксида с электронноакцепторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и вводимые количества, насыщение металлами или ионами металлов (например, цинком, никелем, ванадием, титаном, серебром, медью, галлием, оловом, вольфрамом, молибденом, цирконием и тому подобное, или их комбинациями) и различные условия и методики обжига описаны, например, в патентах США №№ 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, которые целиком включены в данный текст посредством ссылки. Другие подходящие способы и методики получения активаторов-носителей (например, фторированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и тому подобное) хорошо известны специалистам в данной области техники.

В данном изобретении применяют каталитические композиции, содержащие компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор (один или более одного), и, необязательно, сокатализатор. При наличии, сокатализатор содержит, но не ограничивается ими, металл-алкильные или металлоорганические сокатализаторы, а металл представляет собой бор, алюминий и тому подобное. Необязательно, каталитические системы, представленные в данном документе, содержат сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в таких каталитических системах часто применяются бор-алкильные и/или алюминий-алкильные соединения. Типичные соединения бора включают, но не ограничиваются ими, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и тому подобное, и в том числе комбинации двух или более из этих материалов. Не ограничиваясь этим, типичные соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, этилат диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и тому подобное, а также любую их комбинацию. Соответственно, в аспекте данного изобретения двухкомпонентная каталитическая композиция содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение.

В другом аспекте данного изобретения предложена каталитическая композиция, которая содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, причем данная каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксанов, борорганических соединений или органических боратов, ионных соединений, диссоциирующих на ионы, и/или других подобных материалов; в альтернативном варианте, по существу не содержит алюмоксанов; в альтернативном варианте, по существу не содержит борорганических соединений или органических боратов; или в альтернативном варианте, по существу не содержит ионных соединений, диссоциирующих на ионы. В данных аспектах каталитическая композиция обладает каталитической активностью, описанной в данном документе, в отсутствие данных дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция по данному изобретению состоит, по существу, из компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора-носителя и алюминийорганического соединения, причем в каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые увеличивают/уменьшают активность каталитической композиции более чем на около 10% от каталитической активности каталитической композиции при отсутствии указанных материалов.

Каталитические композиции по данному изобретению, как правило, имеют каталитическую активность, превышающую около 100 грамм полиэтилена (гомополимера и/или сополимера, в зависимости от контекста) на грамм носителя-активатора в час (сокращенно г/г/час). В другом аспекте активность катализатора составляет более, чем около 150, более, чем около 250, или более, чем около 500 г/г/час. В еще одном аспекте каталитические композиции по данному изобретению характеризуются каталитической активностью более около 550, более около 650 или более около 750 г/г/час. А в еще одном аспекте активность катализатора составляет более около 1000 г/г/час, более около 2000 г/г/час или более около 5000 г/г/час, и часто достигает 8000-15000 г/г/час. Наглядные и неограничивающие диапазоны активности катализатора включают от около 500 до около 10000, от около 750 до около 7500 или от около 1000 до около 5000 г/г/час, и тому подобное. Эти активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации, с сокатализатором на основе триизобутилалюминия, при применении изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации около 80 °C и давлении в реакторе около 320 фунтов на квадратный дюйм. Дополнительно, в некоторых аспектах активатор-носитель содержит сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия или фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, хотя не ограничивается ими.

Данное изобретение дополнительно охватывает способы изготовления этих каталитических композиций, а именно, например, контактирование соответствующих компонентов катализатора в любом порядке или последовательности. В одном аспекте, например, каталитическую композицию получают способом, включающим контактирование, в любом порядке, компонента катализатора I, компонента катализатора II и активатора, а в другом аспекте каталитическую композицию получают способом, включающим контактирование, в любом порядке, компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Олефиновые полимеры (например, полиэтилены) получают с помощью раскрытых каталитических систем при применении любого подходящего способа полимеризации олефинов, с помощью различных типов реакторов-полимеризаторов, систем реакторов-полимеризаторов и условий реакции полимеризации. Одним из таких способов полимеризации олефинов для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции по данному изобретению включает контактирование каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновый сомономером (одним или более) в системе реактора-полимеризатора при условиях полимеризации с целью получения олефинового полимера, причем каталитическая композиция включает, как описано в данном документе, компонент катализатора I, компонент катализатора II, активатор и необязательно сокатализатор. Данное изобретение также охватывает любые олефиновые полимеры (например, полиэтилены), полученные любым процессом полимеризации, описанным в данном документе.

Применяемый в данном документе термин «реактор-полимеризатор» включает любой реактор-полимеризатор, способный к полимеризации (в том числе, олигомеризации) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более одного сомономера) с целью получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и тому подобное. Различные типы реакторов-полимеризаторов включают те, которые именуются реактором периодического действия, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и тому подобное, или их комбинации; или в альтернативном варианте, система реактора-полимеризатора включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы включают реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы содержат вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления включают автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов включают периодические или непрерывные процессы. В непрерывных процессах применяется периодическая или непрерывная выгрузка продукта. Реакторы-полимеризаторы и полимеризационные процессы также включают частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или растворителя.

Система полимеризатора включает один реактор или несколько реакторов (2 реактора, более 2 реакторов и тому подобное) одного или разных типов. Например, система реактора-полимеризатора включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из этих реакторов. Производство полимеров в нескольких реакторах включает несколько этапов в по меньшей мере двух отдельных реакторах-полимеризаторах, соединенных между собой передаточным устройством, которое позволяет переносить полимеры, полученные в первом реакторе-полимеризаторе, во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от режимов работы другого реактора(ов). В альтернативном варианте, полимеризация в нескольких реакторах включает ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Системы из нескольких реакторов включают любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами. Несколько реакторов работают последовательно, параллельно или одновременно. Соответственно, данное изобретение включает системы реакторов-полимеризаторов, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. В некоторых аспектах данного изобретения система реакторов-полимеризаторов включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их многореакторные комбинации.

Согласно одному аспекту система реакторов-полимеризаторов содержит по меньшей мере один суспензионный петлевой реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер подают непрерывно в петлевой реактор, где происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы включают непрерывное введение мономера, катализатора и/или разбавителя в реактор-полимеризатор и непрерывное выведение из данного реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток подвергают быстрому испарению для отделения твердого полимера от жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для данного этапа разделения применяют различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, быстрое испарение, которое включает любую комбинацию подвода тепла и снижения давления; разделение с помощью вихревого воздействия в циклоне или гидроциклоне; или разделение центрифугированием.

Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс образования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых целиком включен в данный текст посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями при условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, а именно пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе происходят в объеме основного вещества, т.е. разбавитель не применяется.

В соответствии с еще одним аспектом система полимеризаторов содержит по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора). В таких системах реакторов применяется непрерывный возвратный поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно проходящих через псевдоожиженный слой катализатора в присутствии катализатора при условиях полимеризации. Возвратный поток выводится из псевдоожиженного слоя катализатора и возвращается обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт выводится из реактора, а для замены полимеризованного мономера вводится новый или свежий мономер. В таких газофазных реакторах проходит процесс многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Типичные газофазные реакторы раскрыты в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых целиком включен в данный текст посредством ссылки.

В соответствии с еще одним аспектом система реакторов-полимеризаторов содержит реактор-полимеризатор высокого давления, например, содержит трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы имеют несколько зон, в которые вводят свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер вовлечен в инертный газообразный поток и вводиться в одной из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора вовлечены в газообразный поток и вводятся в другой зоне реактора. Потоки газа для полимеризации перемешивают друг с другом. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации соответствующим образом применяют тепло и давление.

Согласно еще одному аспекту данного изобретения система реакторов-полимеризаторов содержит растворный реактор-полимеризатор, причем мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией с помощью подходящего перемешивания или другими средствами. Применяется носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости мономер/сомономер приводят в контакт с продуктом каталитической реакции в парообразной фазе в присутствии или отсутствии жидкого материала. В зоне полимеризации поддерживают температуры и давления, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации применяют перемешивание. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации применяют подходящие средства.

Система реакторов-полимеризаторов дополнительно содержит любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или, по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие системы реакторов дополнительно содержат системы для очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса. В зависимости от целевых свойств олефинового полимера, в реактор-полимеризатор по мере необходимости вводят водород (например, непрерывно, импульсно и тому подобное).

Условия полимеризации, которые контролируются для обеспечения эффективности и целевых свойств полимера, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации влияет на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Различные условия полимеризации поддерживают, по существу, постоянными, например, для получения определенного класса олефинового полимера (или полиэтилена). Подходящая температура полимеризации представляет собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает от около 60°C до около 280°С, например, или от около 60°C до около 120°C в зависимости от типа полимеризатора(ов). В некоторых системах реактора температура полимеризации в целом находится в диапазоне от около 70°C до около 100°C или от около 75°C до около 95°С.

Подходящие давления также варьируются в зависимости от реактора и типа полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от около 200 фунтов на квадратный дюйм до 500 фунтов на квадратный дюйм (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах обычно происходит при давлении от около 20000 фунтов на квадратный дюйм до 75000 фунтов на квадратный дюйм (от 138 до 517 МПа). Реакторы-полимеризаторы также работают в зоне сверхкритических параметров, имеющей место, как правило, при более высоких температурах и давлениях. Работа выше критической точки на диаграмме давления/температуры (сверхкритическая фаза) предоставляет преимущества для процесса полимеризации.

Олефиновые мономеры, которые применяют с каталитическими композициями и процессами полимеризации по данному изобретению, как правило, включают олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу, и имеющие по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, а именно этиленовую или пропиленовую. В одном аспекте олефиновый мономер содержит от C₂ до C₂₀ олефин; в альтернативном варианте, от C₂ до C₂₀ альфа-олефин; в альтернативном варианте, от C₂ до C₁₀ олефин; в альтернативном варианте, от C₂ до C₁₀ альфа-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый мономер содержит этилен; или в альтернативном варианте, олефиновый мономер содержит пропилен (например, для получения полипропиленового гомополимера или сополимера на основе пропилена).

Если требуется сополимер (или, в альтернативном варианте, терполимер), олефиновый мономер и олефиновый сомономер, независимо, содержат, например, от C₂ до C₂₀ альфа-олефин. В некоторых аспектах олефиновый мономер содержит этилен или пропилен, который сополимеризован по меньшей мере с одним сомономером (например, от C₂ до C₂₀ альфа-олефин, от C₃ до C₂₀ альфа-олефин и тому подобное). Согласно одному аспекту данного изобретения олефиновый мономер, применяемый в процессе полимеризации, содержит этилен. В данном аспекте сомономер содержит от С₃ до С₁₀ альфа-олефин; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-гексен; или в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-октен.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем данного изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации изобретения, модификации и их эквиваленты, которые после прочтения описания в данном документе станут очевидными специалисту в данной области техники, без отступления от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения станут очевидными специалисту в данной области техники.

Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяют в соответствии с ASTM D1238 при 190 °С и массе 2160 грамм. Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на прессованном образце, который охлаждают со скоростью около 15 °С в час и выдерживают в течение около 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получают с помощью системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145 °С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (БНТ), установлена на 1 мл/мин, а концентрации раствора полимера находится в диапазоне от 1,0 до 1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Подготовка образца проводится при 150 °С в течение условно 4 часов с периодическим и осторожным перемешиванием, после чего растворы переносят в ампулы. Применяют объем инъекции равный около 200 мкл. С целью установления молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений применяют интегральный метод калибровки с помощью полиэтиленовой смолы ПЭВП от Chevron Phillips Chemical Company, Marlex^® BHB5003, в качестве широкого стандарта. Интегральную таблицу широкого стандарта составляют заранее в отдельном эксперименте с детектором многоуглового светорассеяния SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, а Mp представляет собой пиковую молекулярную массу (местоположение, по молекулярной массе, самой высокой точки кривой молекулярно-массового распределения). Параметр ИШ определяют по кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(LogM) от Log M; отнесенный к площади, равной 1), и определяют как 1/[dW/d (Log M)]_МАКС.

Реологические характеристики расплава определяют следующим образом. Измерения колебательного сдвига при малой деформации (10%) проводят на реометре ARES Rheometrics Scientific, Inc. с помощью плоско-параллельной геометрии. Все реологические испытания проводят при 190 °С. Затем данные по комплексной вязкости |ŋ*| от частоты (ώ) аппроксимируют с помощью модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Яшида (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - ŋ₀, характерного времени релаксации в вязкой среде - τ₀ и параметра ширины - a (CY-параметр). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Яшида (CY) выглядит следующим образом.

,

где, | η*( ω)| представляет собой величину комплексной вязкости при сдвиге;

η₀ представляет собой вязкость при нулевом сдвиге;

τ₀ представляет собой время релаксации в вязкой среде (Таu(η));

a представляет собой параметр ширины (параметр CY-a);

n дает поправку на угол наклона конечной экспоненты и составляет 2/11; и

ω представляет собой угловую частоту сдвиговой деформации при колебании.

Подробности значимости и интерпретации модели CY, и производных параметров можно найти в: C.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых целиком включен в данный текст посредством ссылки.

Процедура проведения АTREF следующая. Сорок мг образца полимера и 20 мл 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) последовательно загружают в сосуд PolyChar TREF 200+прибор. После растворения полимера аликвоту (500 микролитров) раствора полимера загружают в колонку (кювета из нержавеющей стали) при 150°C и охлаждают со скоростью 0,5 °C/мин до 35 °C. Затем начинают элюирование со скоростью подачи ТХБ 0,5 мл/мин, нагревание до 120 °С со скоростью 1 °С/мин и анализирование с помощью ИК-детектора. Пиковая температура АTREF представляет собой самую высокую точку температурной кривой АTREF.

Активатор-носитель из сульфатированного оксида алюминия получают следующим образом. Бемит под названием «Alumina A» приобретают в WR Grace & Company. Данный материал готовят пропиткой по влагоемкости водным раствором сульфата аммония до содержания сульфата около 15%. Данную смесь затем помещают в плоский поддон и дают ей высохнуть в вакууме при около 110 °С в течение около 16 часов. Для обжига полученной порошкообразной смеси материал псевдосжижают в потоке сухого воздуха при температуре около 550 °С в течение около 6 часов. Затем сульфатированный оксид алюминия собирают и хранят в атмосфере сухого азота и применяют без воздействия атмосферы.

Структуры для CAT 1 и CAT 2, использованные в Примерах 1-8, изображены ниже (Me=метил; Et=этил; tBu=трет-бутил):

CAT 1 CAT 2

Примеры 1-3 получают с помощью следующей методики полимеризации. Прогоны процесса полимеризации проводят в одногаллонном реакторе из нержавеющей стали, и при всех прогонах применяют изобутан (2 л). Во время продувки изобутаном вводят, в следующем порядке, алюминийорганическое соединение (0,3 мл 1М ТИБА в гептане), носитель-активатор (сульфатированный оксид алюминия, СА), CAT 1 и CAT 2 через загрузочное устройство при медленном выбросе паров изобутана. Загрузочное устройство закрывают и вводят изобутан. Содержимое реактора перемешивают и нагревают до необходимой рабочей температуры около 80°C, а затем в реактор вводят этилен и 1-гексан. Водород добавляют из вспомогательного сосуда объемом 325 см³. Этилен подают по необходимости для поддержания целевого давления в 320 фунтов на квадратный дюйм в течение 30-минутного прогона процесса полимеризации. В течение всего прогона в реакторе поддерживают целевую температуру с помощью автоматической системы нагрева-охлаждения. После разгрузки реактора, продувки и охлаждения полученный полимерный продукт высушивают при пониженном давлении.

Полимеризацию в опытной установке по Примерам 4-8 проводят в 30-галлонном суспензионном петлевом реакторе с производительностью около 30 фунтов полимера в час. Прогоны процесса полимеризации проводят в условиях непрерывного процесса формования частиц в петлевом реакторе (также именуемом суспензионным процессом) путем контактирования CAT 1, CAT 2, раствора триизобутилалюминия (ТИБА) и активатора-носителя (сульфатированного оксида алюминия) в 1-литровом автоклаве с перемешиванием (время пребывания 30 мин) с выводом в петлевой реактор.

Применяемый этилен представляет собой этилен полимеризационной чистоты, который очищают через колонку AZ 300 (активированный при 300-500°F в азоте). 1-гексен представляет собой 1-гексен полимеризационной чистоты (полученный от Chevron Phillips Chemical Company), который очищают продувкой азотом и хранят над AZ 300, активированным при 300-500 °F в азоте. В качестве разбавителя применяют жидкий изобутан.

Определенные условия полимеризации для Примеров 4-8 приведены в Таблице I ниже (моль% этилена и м.д. триизобутилалюминия (ТИБА) и сульфатированного оксида алюминия (СА) расчитывают от изобутанового разбавителя). Условия полимеризации также включают давление в реакторе 590 фунтов на квадратный дюйм, температуру полимеризации 90 °C, скорость подачи этилена 37-43 фунт/час и общее количество CAT 1 и CAT 2 5-7,5 м.д. (от массы изобутанового разбавителя).

Таблица I. Примеры 4-8 - Условия полимеризации.

Пример 1-гексен H₂ СA Массовое соотношение C₂H₄ ТИБА (фунт/
час) (мфунт/
час) (м.д.) CAT 1/CAT 2 (моль%) м.д. 4 5,4 2,9 427 3,2 12,9 175 5 5,2 2,9 436 1,9 11,5 170 6 4,9 2,9 500 1,5 11,7 174 7 5,5 4,0 502 1,5 12,9 191 8 5,4 4,0 500 1,1 11,7 178

Образцы экструзионно-раздувной пленки толщиной 1 мил (25 микрон) изготавливают на линии для экструзионного раздува пленок лабораторного масштаба при следующих типичных условиях для линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП): диаметр экструзионной головки 100 мм (4 дюйма), щель в экструзионной головке 1,5 мм (0,060 дюйма), одношнековый экструдер диаметром 37,5 мм (1,5 дюйма), оснащенный барьерным шнеком со смесительной секцией Maddock в конце (L/D=24, степень сжатия 2,2:1), производительность около 27 кг/час (60 фунтов/час), степень раздува 2,5:1 (СР), пузырь с «высотой линии замерзания» (ВЛЗ) около 28 см (11 дюймов) и заданные температуры цилиндра и экструзионной головки 190°C (375°F). Охлаждение осуществляется с помощью кольцевого зазора для подачи воздуха Dual Lip при использовании атмосферного (лабораторного) воздуха при температуре около 25°C (75-80°F). Выбраны данные конкретные условия процесса, потому что свойства пленки, полученные таким образом, как правило, отражают свойства, достигаемые при более масштабных промышленных условиях раздува пленки.

Прочность при падении заостренного груза измеряют в соответствии с ASTM D1709 (метод A). Прочность на раздир по Элмендорфу в продольном и поперечном направлении измеряют на разрывной машине от Testing Machines Inc. (Модель 83-11-00) в соответствии с ASTM D1922. Дымчатость пленки определяют в соответствии с ASTM D1003, усадку пленки определяют в соответствии с ASTM D2732 при 300 ^oF и в течении 60 секунд, а испытание на начало сварки определяют в соответствии с ASTM F88.

ПРИМЕРЫ 1-14

Примеры 1-8 получают, как описано выше. Сравнительные примеры 9-11 и 13-14 представляют собой коммерчески доступные полимеры ЛПЭНП (сополимер этилена) из Chevron-Phillips Chemical Company LP, а сравнительный пример 12 представляет собой коммерчески доступный полимер ЛПЭНП (сополимер этилена) от компании The Dow Chemical Company.

В таблице II обобщена определенная информация, относящаяся к экспериментам по полимеризации из Примеров 1-3 с применением двухкомпонентных каталитических систем, содержащих комплекс имина и фенолята переходного металла (CAT 1) и металлоценовое соединение (CAT 2). Соответствующие количества CAT 1, CAT 2, сульфатированного оксида алюминия, водорода и 1-гексена, а также масса полученного полимера приведены в таблице II. В таблице II также приведены показатель текучести расплава, плотность, вязкость при нулевом сдвиге, параметр CY-a и некоторые характеристики молекулярной массы полимеров из Примеров 1-3. На Фиг. 1 изображены молекулярно-массовые распределения (количество полимера в зависимости от логарифма молекулярной массы) для полимеров из Примеров 1-3 и 9. По сравнению с Примером 9 (полученным при применении одного металлоценового катализатора) Примеры 1-3 имеют относительно сходное узкое молекулярно-массовое распределение, но с хвостами как на низкомолекулярных, так и высокомолекулярных концах кривых молекулярно-массового распределения. Данную разницу подсчитывают с помощью параметра ИШ.

В Таблице III приведены вязкость при нулевом сдвиге, параметр CY-a и характеристики молекулярной массы полимеров из Примеров 4-12. Как правило, полимеры из Примеров 1-8 имеют значения Mw в диапазоне ~107000-140000 г/моль, значения Mz/Mw в диапазоне ~1,9-6,3 и значения CY-a в диапазоне 0,20-0,43, а полимер из Примера 9 имеет значение Mz/Mw 1,68 и значение CY-а 0,618. Полимеры из Примеров 4-8, как приведено в Таблице III, неожиданно имеют значения параметра ИШ в диапазоне ~0,97-1,0, а полимеры из Примера 9 и Примера 12 имеют значения ИШ 0,89 и 1,13, соответственно.

На Фиг. 2-10 изображены профили АTREF для полимеров из Примеров 4-12, соответственно, и некоторая информация из профилей АTREF приведена в Таблице IV. Как изображено на фигурах и в таблице, полимеры из Примеров 4-8 имеют значительно отличающиеся профили АTREF по сравнению с полимерами, имеющими наиболее сходные свойства полимера (Примеры 9 и 12). Удивительно, что для Примеров 4-8 более 50 мас. % полимера, элюировано при температуре от 40 до 76°С, ~29-35 мас. % элюировано от 76°С до 86°С и ~12-15 мас. % элюировано выше температуры 86°C. Дополнительно, полимеры из Примеров 4-8 имеют преимущественно один пик АTREF с пиковой температурой АTREF в диапазоне ~72-75°C и не имеют других значительных пиков по сравнению с полимерами из Примеров 9 и 12, которые имеют большие пики при температуре 84°C и выше.

В Таблица V приведены показатель текучести расплава, плотность и определенные показатели экструзионной обработки и свойства пленки в Примерах 4-5, 7-11 и 13-14. Пленки из Примеров 4-5 и 7-8 имеют ударную прочность при падении заостренного груза, прочность на раздир в продольном направлении, температуры начала сварки и значения дымчатости, в целом аналогичные таковым в Примерах 9 и 13-14, но пленки из Примеров 4-5 и 7-8 также имеют более высокие значения прочности на раздир в поперечном направлении и значения усадки в продольном направлении. Дополнительно, полимеры из Примеров 4-5 и 7-8 обрабатываются легче, чем полимеры из Примеров 9 и 13-14, о чем свидетельствуют более низкая сила тока при экструзии и давление в головке при эквивалентной производительности. Несмотря на эти технологические преимущества (как правило, связанные с более широкими молекулярно-массовыми распределениями), неожиданно не наблюдается снижения прозрачности, о чем свидетельствуют очень низкие значения дымчатости (3-5%) для пленок из Примеров 4-5 и 7-8. Следовательно, данные полимеры обеспечивают выгодную комбинацию (1) свойств, обычно связанных с ЛПЭНП, получаемыми с помощью металлоценовых катализаторов (хорошая прочность на раздир в продольном направлении и ударная прочность при падении заостренного груза, низкая температура начала сварки), (2) но с улучшенной усадкой в продольном направлении, прочностью на раздир в поперечном направлении и способностью к переработке экструзией, 3) и без ущерба для оптических свойств.

На Фиг. 11 изображена способность к вытяжке и растяжение/прочность расплава полимеров из Примеров 6, 8 и 9. Несмотря на более широкие молекулярно-массовые распределения полимеров из Примеров 6 и 8, эти полимеры обладают способностью к вытяжке, которая приближается к способности полимера из Примера 9, который имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Следовательно, полимеры по данному изобретению могут найти применение для тонких пленок или пленок пониженной толщины. Дополнительно, более высокое усилие до разрушения - как изображено в Примерах 6 и 8 - приводит к улучшенной устойчивости ЦМД при применении в экструзионно-раздувной пленке по сравнению с типичными сополимерами ЛПЭНП, полученными с помощью металлоценовых катализаторов.

Таблица II. Примеры 1-3.

Пример CAT 1
(мг) CAT 2 (мг) СА (мг) Полимер (г) Водород (м.д.) 1-гексен (г) ПТР
(г/10 мин) Плотность (г/куб.см) 1 1,3 2,25 212 212 170 40 0,84 0,916 2 1,3 2,25 210 230 170 38 1,08 0,918 3 1,3 2,25 220 187 220 37 1,20 0,916

Таблица II. Примеры 1-3 (продолжение).

Пример Mn/1000 (г/моль) Мw/1000 (г/моль) Mz/1000 (г/моль) Мv/1000 (г/моль) Мр/1000 (г/моль) M_w/M_n ИШ η_o
(Па•с) CY-а 1 40,7 122,2 345,1 106,8 93,7 3,0 0,976 1,56E+04 0,251 2 39,6 107,7 243,5 96,0 84,7 2,7 0,966 1,21E+04 0,268 3 36,2 115,9 392,2 100,4 81,9 3,2 0,971 1,05E+04 0,247

Таблица III. Примеры 4-12 - Характеристики молекулярной массы (молекулярная масса в г/моль).

Пример Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 4 42,2 109,6 216,5 98,9 90,5 5 43,3 117,7 286,3 104,8 90,5 6 42,1 139,8 882,5 116,3 91,6 7 37,7 112,6 372,3 98,4 84,9 8 38,0 119,7 523,0 103,1 86,0 9 54,3 119,3 200,4 109,8 103,0 10 11,8 193,5 1231,8 144,1 84,9 11 32,3 150,2 470,1 125,8 84,9 12 46,8 126,5 250,1 113,0 96,3

Таблица III. Примеры 4-12 (продолжение).

Пример Mw/Mn Mz/Mw ИШ IVc η_o
(Па•с) CY-а 4 2,60 1,98 0,972 1,67 4,90Е+03 0,424 5 2,72 2,43 0,974 1,74 7,95E+03 0,296 6 3,32 6,31 0,993 1,88 1,48E+04 0,208 7 2,98 3,31 0,994 1,67 5,88E+03 0,291 8 3,15 4,37 0,991 1,72 8,43E+03 0,247 9 2,20 1,68 0,890 1,80 4,83E+03 0,618 10 16,41 6,37 1,695 2,20 6,31E+05 0,176 11 4,66 3,13 1,329 1,99 -- -- 12 2,70 1,98 1,136 1,84 1,11E+04 0,418

Таблица IV. Примеры 4-12 - Характеристики из АTREF.

Пример < 40 °C
(% мас.) 40-76 °C
(% мас.) 76-86 °C
(% мас.) > 86 °C
(% мас.) 4 0,5 50,5 35 14 5 0,3 54,7 32 13 6 1 55 29 15 7 1 55 31 14 8 1 56 30 13 9 1 36 42 21 10 12 25 16 47 11 19 21 11 49 12 1 49 17 33

Таблица IV. Примеры 4-12 (продолжение).

Пример 1-^ая пиковая температура
(°С) 2-^я пиковая температура
(°С) 3-^я пиковая температура
(°С) 4 75 5 74 6 73 7 72 8 73 9 76 89 10 -- 11 -- 12 69 84 96

Таблица V. Примеры 4-5, 7-11 и 13-14 - Свойства полимера и пленки.

Пример ПТР
(г/10 мин) Плотность (г/куб.см) Заостренный груз (г) Раздир в продольном направлении (г) Раздир в поперечном направлении (г) Усадка в продольном направлении (%) Усадка в поперечном направлении (%) 4 1,8 0,915 1418 192 543 78 20 5 1,4 0,914 1418 89 560 84 11 7 2,0 0,915 1418 121 485 74 10 8 1,7 0,915 1418 92 520 80 5 13 1,0 0,918 1168 260 399 57 13 14 0,9 0,914 1418 158 314 67 9 9 1,4 0,916 1418 205 388 73 17 11 0,9 0,918 178 402 859 77 16 10 0,2 0,925 86 44 1212 91 34

Таблица V. Примеры 4-5, 7-11 и 13-14 - Свойства полимера и пленки (продолжение).

Пример Мутность (%) Температура начала сварки при (1,8 фунтов/дюйм) (°С) Мощность при экструзии (кВт) Частота вращения в минуту Производительность (фунт/час) Давление в головке (фунтов на квадратный дюйм) 4 3 114 12,1 100 60,4 2650 5 5 112 12,0 103 59,5 2900 7 4 116 11,5 101 59,2 2500 8 4 117 11,0 112 59,0 2900 13 7 123 15,0 95 59,0 3500 14 4 115 15,5 98 60,5 3200 9 4 119 14,5 84 60,2 2700 11 13 124 14,0 96 60,7 3150 10 51 129 13,2 112 59,2 3400

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и специфические примеры. Специалистам в данной области техники станут очевидны многие варианты в свете приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения включают, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в альтернативном варианте, могут «состоять по сути из» или «состоять из»):

Аспект 1. Полиэтилен, имеющий Mw в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль, соотношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20 и параметр ИШ в диапазоне от около 0,92 до около 1,05.

Аспект 2. Полиэтилен, имеющий Mw в диапазоне от около 70000 до около 200000 г/моль, соотношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 20 и профиль АTREF, характеризующийся пиковой температурой АTREF (температурой самого высокого пика на кривой АTREF) в диапазоне от около 68 до около 78°C (или от около 70 до около 77^oC, или от около 72 до около 75^oC), и без других значительных пиков на кривой АTREF.

Аспект 3. Полимер по аспекту 1 или 2, причем полиэтилен имеет Mw в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 80000 до около 180000 г/моль, от около 80000 до около 160000 г/моль, от около 90000 до около 150000 г/моль, от около 107000 до около 140000 г/моль и тому подобное.

Аспект 4. Полимер по любому одному из аспектов 1-3, причем полиэтилен имеет соотношение Mz/Mw в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 1,8 до около 10, от около 1,9 до около 8, от около 1,9 до около 7, от около 1,9 до около 6,4, от около 1,8 до около 6, от около 2 до около 10, от около 2,2 до около 7 и тому подобное.

Аспект 5. Полимер по любому одному из аспектов 1-4, причем полиэтилен имеет параметр ИШ в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 0,92 до около 1,05, от около 0,94 до около 1,04, от около 0,94 до около 1,03, от около 0,95 до около 1,05, от около 0,96 до около 1,02, от около 0,96 до около 1 и тому подобное.

Аспект 6. Полимер по любому одному из аспектов 1-5, причем полиэтилен имеет профиль АTREF, характеризующийся содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF при температуре ниже 40^oC, от около 0,05 до около 5% мас. (или от около 0,1 до около 3% мас., или от около 0,3 до около 1% мас.), содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF в диапазоне от 76 до 86^oC, от около 20 до около 40% мас. (или от около 25 до около 38% мас., или от около 29 до около 35% мас.), содержанием полимера, элюируемого при проведении АTREF при температуре выше 86 ^oC, от около 7 до около 20% мас. (или от около 9 до около 18% мас., или от около 13 до около 15% мас.), и содержанием оставшегося полимера (до достижения 100% мас.), элюируемого при проведении АTREF в диапазоне от 40 до 76^oC.

Аспект 7. Полимер по любому одному из аспектов 1-6, причем полиэтилен имеет показатель текучести расплава (ПТР) в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 0,2 до около 10 г/10 мин, от около 0,5 до около 5 г/10 мин, от около 0,4 до около 4 г/10 мин, от около 0,5 до около 2,5 г/10 мин, от около 0,8 до около 2 г/10 мин и тому подобное.

Аспект 8. Полимер по любому одному из аспектов 1-7, причем полиэтилен имеет плотность в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, равную около 0,935 г/см³ или менее, от около 0,89 до около 0,935 г/см³, от около 0,90 до около 0,93 г/см³, от около 0,905 до около 0,925 г/см³, от около 0,91 до около 0,925 г/см³, от около 0,912 до около 0,922 г/см³, от около 0,914 до около 0,918 г/см³ и тому подобное.

Аспект 9. Полимер по любому одному из аспектов 1-8, причем полиэтилен имеет Mp в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 60000 до около 160000 г/моль, от около 65000 до около 150000 г/моль, от около 70000 до около 120000 г/моль, от около 80000 до около 100000 г/моль, от около 81000 до около 117000 г/моль и тому подобное.

Аспект 10. Полимер по любому одному из аспектов 1-9, причем полиэтилен имеет Mn в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 5000 до около 65000 г/моль, от около 10000 до около 50000 г/моль, от около 20000 до около 65000 г/моль, от около 25000 до около 60000 г/моль, от около 30000 до около 55000 г/моль, от около 35000 до около 45000 г/моль, от около 36000 до около 44000 г/моль и тому подобное.

Аспект 11. Полимер по любому одному из аспектов 1-10, причем полиэтилен имеет Mz в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 150000 до около 1500000 г/моль, от около 175000 до около 1000000 г/моль, от около 200000 до около 900000 г/моль, от около 210000 до около 890000 г/моль, от около 200000 до около 600000 г/моль и тому подобное.

Аспект 12. Полимер по любому одному из аспектов 1-11, причем полиэтилен имеет соотношение Mw/Mn в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 2 до около 9, от около 2 до около 4,5, от около 2,3 до около 4, от около 2,3 до около 3,7, от около 2,4 до около 4, от около 2,4 до около 3,5, от около 2,6 до около 3,4 и тому подобное.

Аспект 13. Полимер по любому одному из аспектов 1-12, причем полиэтилен имеет параметр CY-a в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 0,05 до около 0,5, от около 0,15 до около 0,5, от около 0,17 до около 0,45 от около 0,2 до около 0,43, от около 0,15 до около 0,35 и тому подобное.

Аспект 14. Полимер по любому одному из аспектов 1-13, причем полиэтилен имеет вязкость при нулевом сдвиге в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 1000 до около 100000 Па-с, от около 3000 до около 50000 Па-с, от около 4000 до около 25000 Па-с, от около 4000 до около 18000 Па-с, от около 4900 до около 16000 Па-с и тому подобное.

Аспект 15. Полимер по любому одному из аспектов 1-14, причем полиэтилен имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение (один пик).

Аспект 16. Полимер по любому одному из аспектов 1-15, причем полиэтилен представляет собой единственный продукт реактора, например, не смесь из двух полимеров после реактора, например, имеющую различные характеристики молекулярной массы.

Аспект 17. Полимер по любому одному из аспектов 1-16, причем полиэтилен содержит сополимер этилена/α-олефина.

Аспект 18. Полимер по любому одному из аспектов 1-17, причем полиэтилен содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/ 1-октена.

Аспект 19. Полимер по любому одному из аспектов 1-18, причем полиэтилен содержит сополимер этилена/1-гексена.

Аспект 20. Изделие, содержащее полиэтилен по в любому одному из аспектов 1-19.

Аспект 21. Изделие, содержащее полиэтилен по в любому одному из аспектов 1-19, причем изделие представляет собой пленку для применения в сельском хозяйстве, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химикатов, ящик, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, обкладку, формованный продукт, медицинское устройство или материал, продукт для хранения вне помещения, игровое оборудование для улицы, трубу, панель или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Аспект 22. Экструзионно-раздувная пленка, содержащая полиэтилен по в любому одному из аспектов 1-19.

Аспект 23. Пленка по аспекту 22, причем пленка имеет ударную прочность при падении заостренного груза в любом раскрытом в данном диапазоне, например, равную около 300 г/мил или более, равную около 500 г/мил или более, равную около 1000 г/мил или более, равную около 1400 г/мил или более, и тому подобное.

Аспект 24. Пленка по аспектам 22 или 23, причем пленка обладает прочностью на раздир по Элмендорфу в продольном направлении в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 40 до около 500 г/мил, от около 45 до около 300 г/мил, от около 50 до около 250 г/мил, от около 70 до около 225 г/мил, от около 80 до около 200 г/мил и тому подобное.

Аспект 25. Пленка по любому одному из аспектов 22-24, причем пленка обладает прочностью на раздир по Элмендорфу в поперечном направлении в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 350 до около 800 г/мил, от около 400 до около 750 г/мил, от около 425 до около 675 г/мил, от около 480 до около 560 г/мил и тому подобное.

Аспект 26. Пленка по любому одному из аспектов 22-25, причем пленка имеет усадку в продольном направлении в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 65 до около 90%, от около 70 до около 90%, от около 70 до около 88%, от около 74 до около 84% и тому подобное.

Аспект 27. Пленка по любому одному из аспектов 22-26, причем пленка имеет усадку в поперечном направлении в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 2 до около 30%, от около 2 до около 25%, от около 3 до около 22%, от около 5 до около 20% и тому подобное.

Аспект 28. Пленка по любому одному из аспектов 22-27, причем пленка имеет мутность (без добавок) в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, равную около 10% или менее, равную около 8% или менее, равную около 6% или менее, от около 3 до около 5% и тому подобное.

Аспект 29. Пленка по любому одному из аспектов 22-28, причем пленка имеет температуру начала сварки (для достижения прочности соединения 1,8 фунт/дюйм) в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, равную около 120°C или менее, например, в диапазоне от около 108 до около 118^oC, в диапазоне от около 112 до около 117°C и тому подобное.

Аспект 30. Пленка по любому одному из аспектов 22-29, причем пленка имеет среднюю толщину в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 0,5 до около 20 мил, от около 0,5 до около 8 мил, от около 0,8 до около 5 мил, от около 0,7 до около 2 мил и тому подобное.

Аспект 31. Каталитическая композиция, содержащая компонент катализатора I, содержащий любой комплекс имина и фенолята переходного металла, раскрытый в данном документе, компонент катализатора II, содержащий любое мостиковое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе, любой активатор, раскрытый в данном документе, и, необязательно, любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Аспект 32. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния.

Аспект 33. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем.

Аспект 34. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой.

Аспект 35. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

Аспект 36. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение, имеющее в качестве заместителя алкильную и/или арильную группу в мостиковой группе.

Аспект 37. Композиция по аспекту 31, причем компонент катализатора II содержит мостиковое металлоценовое соединение, имеющее формулу (II):

(II);

где М представляет собой любой переходный металл группы IV, раскрытый в данном документе; Cp представляет собой любую циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; каждый Х независимо представляет собой любой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе; R^X и R^Y, независимо, представляют собой любой заместитель, раскрытый в данном документе; и E представляет собой любую мостиковую группу, раскрытую в данном документе.

Аспект 38. Композиция по любому одному из аспектов 31-37, причем компонент катализатора I содержит комплекс имина и фенолята переходного металла, имеющий формулу (I):

(I);

где М представляет собой любой переходный металл группы IV, раскрытый в данном документе; каждый X¹ независимо представляет собой любой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе; R, R₂ и R₃, независимо, представляют собой любой заместитель, раскрытый в данном документе; и X⁰ представляет собой необязательный нейтральный лиганд.

Аспект 39. Композиция по любому одному из аспектов 31-38, причем активатор содержит активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, ионное соединение, диссоциирующее на ионы, или любую их комбинацию.

Аспект 40. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит алюмоксановое соединение.

Аспект 41. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит борорганическое соединение или органический борат.

Аспект 42. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит ионное соединение, диссоциирующее на ионы.

Аспект 43. Композиция по любому одному из аспектов 31-39,причем активатор содержит активатор-носитель, а активатор-носитель содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, раскрытым в данном документе.

Аспект 44. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, или любую их комбинацию.

Аспект 45. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или любую их комбинацию.

Аспект 46. Композиция по любому одному из аспектов 31-39, причем активатор содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Аспект 47. Композиция по любому одному из аспектов 43-46, причем активатор дополнительно содержит любой металл или ион металла, раскрытый в данном документе, например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий, или любую их комбинацию.

Аспект 48. Композиция по любому одному из аспектов 31-47, причем каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Аспект 49. Композиция по любому одному из аспектов 31-48, причем сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение, раскрытое в данном документе.

Аспект 50. Композиция по аспекту 49, причем алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинацию.

Аспект 51. Композиция по любому одному из аспектов 43-50, причем каталитическая композиция содержит компонент катализатора I, компонент катализатора II, твердый оксид, обработанный электронноакцепторным анионом, и алюминийорганическое соединение.

Аспект 52. Композиция по любому одному из аспектов 43-51, причем каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксановых соединений, борорганических соединений или органических боратов, ионных соединений, диссоциирующих на ионы, или их комбинации.

Аспект 53. Композиция по любому одному из аспектов 31-52, причем массовое отношение компонента катализатора I к компоненту катализатора II в каталитической композиции находится в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 10:1 до около 1:10, от около 5:1 до около 1:5, от около 2:1 до около 1:2 и тому подобное.

Аспект 54. Композиция по любому одному из аспектов 31-53, причем каталитическую композицию получают способом, включающим контактирование, в любом порядке, компонента катализатора I, компонента катализатора II и активатора.

Аспект 55. Композиция по любому одному из аспектов 31-53, причем каталитическую композицию получают способом, включающим контактирование, в любом порядке, компонента катализатора I, компонента катализатора II, активатора и сокатализатора.

Аспект 56. Композиция по любому одному из аспектов 31-55, причем каталитическая активность каталитической композиции находится в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 500 до около 10000, от около 750 до около 7500, от около 1000 до около 5000 и тому подобное, грамм полиэтилена на грамм активатора-носителя в час, при условиях суспензионной полимеризации, с сокатализатором на основе триизобутилалюминия, с применением изобутана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 80 ^°С и давлении в реакторе 320 фунтов на квадратный дюйм.

Аспект 57. Процесс полимеризации олефина, причем процесс включает контактирование в системе реактора-полимеризатора каталитической композиции по любому одному из аспектов 31-56 с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации с целью получением олефинового полимера.

Аспект 58. Способ по аспекту 57, причем олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, раскрытый в данном документе, например, любой от C₂ до C₂₀ олефин.

Аспект 59. Способ по аспекту 57 или 58, причем олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо содержит от C₂ до C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 60. Способ по любому одному из аспектов 57-59, причем олефиновый мономер содержит этилен.

Аспект 61. Способ по любому одному из аспектов 57-60, причем каталитическая композиция контактирует с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим от C₃ до C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 62. Способ по любому одному из аспектов 57-61, причем каталитическая композиция контактирует с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 63. Способ по любому одному из аспектов 57-59, причем олефиновый мономер содержит пропилен.

Аспект 64. Способ по любому одному из аспектов 57-63, причем система полимеризатора содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор, или их комбинацию.

Аспект 65. Способ по любому одному из аспектов 57-64, причем система реактора-полимеризатора включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 66. Способ по любому одному из аспектов 57-65, причем система реактора-полимеризатора содержит суспензионный петлевой реактор.

Аспект 67. Способ по любому одному из аспектов 57-66, причем система реактора-полимеризатора содержит один реактор.

Аспект 68. Способ по любому одному из аспектов 57-66, причем система реактора-полимеризатора содержит 2 реактора.

Аспект 69. Способ по любому одному из аспектов 57-66, причем система реактора-полимеризатора содержит более 2 реакторов.

Аспект 70. Способ по любому одному из аспектов 57-69, причем олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, раскрытый в данном документе.

Аспект 71. Способ по любом одному из аспектов 57-62 и 64-70, причем олефиновый полимер содержит гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.

Аспект 72. Способ по любому одному из аспектов 57-62 и 64-70, причем олефиновый полимер содержит сополимер этилена/1-гексена.

Аспект 73. Способ по любому одному из аспектов 57-59 и 63-70, причем олефиновый полимер включает гомополимер полипропилена или сополимер на основе пропилена.

Аспект 74. Способ по любому одному из аспектов 57-73, причем условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°C до около 120°С и давление реакции в диапазоне от около 200 до около 1000 фунтов на квадратный дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа).

Аспект 75. Способ по любому одному из аспектов 57-74, причем условия полимеризации является по существу постоянные, например, для конкретного сорта полимера.

Аспект 76. Способ по любому одному из аспектов 57-75, причем в систему реактора-полимеризатора не вводят водород.

Аспект 77. Способ по любому одному из аспектов 57-75, причем в систему реактора-полимеризатора вводят водород.

Аспект 78. Способ по любому одному из аспектов 57-77, причем полученный олефиновый полимер определен в любом одном из аспектов 1-19.

Аспект 79. Олефиновый полимер, полученный с помощью процесса полимеризации олефина, определен в любом одном из аспектов 57-77.

Аспект 80. Полиэтилен по любому одному из аспектов 1-19, полученный способом, определенным в любом одном из аспектов 57-77.

Аспект 81. Изделие (например, экструзионно-раздувная пленка), содержащее полимер, определенный в любом одном из аспектов 79-80.

Аспект 82. Способ или формование, или получение промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, причем способ включает (1) выполнение процесса полимеризации олефина, определенного в любом одном из аспектов 57-77, с целью получения олефинового полимера (например, полиэтилена по любому одному из аспекты 1-19), и (2) формование промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, например, с помощью любой технологии, раскрытой в данном документе.

Аспект 83. Изделие по любому одному из аспектов 81-82, причем изделие представляет собой пленку для применения в сельском хозяйстве, автомобильную часть, бутылку, контейнер для химических веществ, ящик, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, обкладку, формованный продукт, медицинское устройство или материал, продукт для хранения вне помещения, игровое оборудование для улицы, трубу, панель или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Изобретения относится к сополимеру этилена/α-олефина и могут найти применение в экструзионно-раздувной пленке и других областях конечного применения. Описаны полимеры на основе этилена, характеризующиеся Mw 70000-200000 г/моль, соотношением Mz/Mw 1,8-20, параметром ИШ 0,92-1,05 и профилем АTREF, характеризующимся одним широким пиком. Также описаны варианты сополимера этилена/α-олефина, промышленного изделия и экструзионно-раздувной пленки. Данные полимеры обладают ударной прочностью при падении заостренного груза, прочностью на раздир и оптическими свойствами ЛПЭНП, получаемого с помощью металлоценового катализатора, но с улучшенными технологическими свойствами, прочностью расплава и устойчивостью ЦМД. 11 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 ил., 5 табл., 14 пр.

1. Сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий:

Mw в диапазоне от 70000 до 200000 г/моль;

соотношение Mz/Mw в диапазоне от 1,8 до 20;

параметр ИШ (интегральная ширина) в диапазоне от 0,92 до 1,05 и

пиковую температуру АTREF в диапазоне от 68 до 78°C.

2. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 1.

3. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что:

Мw находится в диапазоне от 80000 до 160000 г/моль;

соотношение Mz/Mw находится в диапазоне от 1,9 до 8; и

параметр ИШ находится в диапазоне от 0,94 до 1,03.

4. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что сополимер имеет:

показатель текучести расплава в диапазоне от 0,5 до 5 г/10 мин;

плотность в диапазоне от 0,90 до 0,93 г/см³ и

параметр CY-a (Carreau-Yasuda ширина) в диапазоне от 0,15 до 0,5.

5. Сополимер по п. 4, отличающийся тем, что:

сополимер характеризуется унимодальным молекулярно-массовым распределением; и

сополимер содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или их комбинацию.

6. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 5.

7. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что сополимер имеет:

показатель текучести расплава в диапазоне от 0,5 до 2,5 г/10 мин и

плотность в диапазоне от 0,905 до 0,925 г/см³.

8. Сополимер по п. 7, отличающийся тем, что сополимер имеет:

соотношение Mw/Mn в диапазоне от 2 до 9 и

параметр CY-a в диапазоне от 0,15 до 0,35.

9. Сополимер по п. 8, отличающийся тем, что:

соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от 2,4 до 4; и

соотношение Mz/Mw находится в диапазоне от 2,2 до 7.

10. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что сополимер имеет:

Mp в диапазоне от 70000 до 120000 г/моль и

Mn в диапазоне от 25000 до 60000 г/моль.

11. Сополимер по п. 10, отличающийся тем, что сополимер имеет:

вязкость при нулевом сдвиге в диапазоне от 3000 до 50000 Па·с и

плотность в диапазоне от 0,91 до 0,925 г/см³.

12. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 11.

13. Изделие по п. 12, отличающееся тем, что сополимер характеризуется унимодальным молекулярно-массовым распределением.

14. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что сополимер имеет следующие фракции сополимеров по результатам проведения АTREF анализа:

от 0,5 до 5% мас. сополимера, элюируемого при температуры ниже 40°C;

от 20 до 40% мас. сополимера, элюируемого в диапазоне от 76 и до 86°С;

от около 7 до около 20% мас. сополимера, элюируемого при температуре выше 86°С;

и оставшийся процент сополимера, элюируемого в диапазоне от 40 до 76°C.

15. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 14.

16. Экструзионно-раздувная пленка, содержащая сополимер по п. 1, отличающаяся тем, что пленка имеет среднюю толщину в диапазоне от 0,5 до 8 мил.

17. Экструзионно-раздувная пленка по п. 16, отличающаяся тем, что пленка имеет:

ударную прочность при падении заостренного груза, равную 300 г/мил или более;

прочность на раздир по Эльмендорфу в продольном направлении в диапазоне от 40 до 500 г/мил и

прочность на раздир по Эльмендорфу в поперечном направлении в диапазоне от 350 до 800 г/мил.

18. Сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий:

Mw в диапазоне от 70000 до 200000 г/моль;

соотношение Mz/Mw в диапазоне от 1,8 до 20;

параметр ИШ в диапазоне от 0,92 до 1,05; и

следующие фракции сополимера в результате проведения АTREF анализа:

от 0,5 до 5% мас. сополимера, элюируемого при температуре ниже 40°C;

от 20 до 40% мас. сополимера, элюируемого в диапазоне от 76 до 86°С;

от 7 до 20% мас. сополимера, элюированного при температуре выше 86°С;

и оставшийся процент сополимера, элюируемого в диапазоне от 40 до 76°C.

19. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 18.

20. Сополимер по п. 18, отличающийся тем, что сополимер имеет:

показатель текучести расплава в диапазоне от 0,5 до 5 г/10 мин;

плотность в диапазоне от 0,90 до 0,93 г/см³ и

параметр CY-a в диапазоне от 0,15 до 0,5.

21. Сополимер по п. 18, отличающийся тем, что:

сополимер имеет соотношение Mw/Mn в диапазоне от 2 до 9 и параметр CY-a в диапазоне от 0,15 до 0,35; и

сополимер содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или их комбинацию.

22. Сополимер по п. 21, отличающийся тем, что:

соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от 2,4 до 4; и

соотношение Mz/Mw находится в диапазоне от 2,2 до 7.

23. Сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий:

Mw в диапазоне от 70000 до 200000 г/моль;

соотношение Mz/Mw в диапазоне от 1,8 до 20;

параметр ИШ в диапазоне от 0,92 до 1,05;

пиковую температуру по АTREF в диапазоне от 70 до 77°C и никаких других пиков на кривой АTREF выше dW/dT, равному 2 по высоте; и

следующие фракции сополимера по результатам АTREF:

от 0,1 до 3% мас. сополимера, элюируемого при температуре ниже 40°C;

от 25 до 38% мас. сополимера, элюируемого в диапазоне от 76 до 86°С;

от 9 до 18% мас. сополимера, элюируемого при температуре выше 86°С;

и оставшийся процент сополимера, элюируемого в диапазоне от 40 до 76°C.

24. Сополимер по п. 23, отличающийся тем, что сополимер имеет плотность в диапазоне от 0,91 до 0,925 г/см³.

25. Промышленное изделие, содержащее сополимер по п. 24.

26. Экструзионно-раздувная пленка, содержащая сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий:

Mw в диапазоне от 70000 до 200000 г/моль;

соотношение Mz/Mw в диапазоне от 1,8 до 20 и

параметр ИШ в диапазоне от 0,92 до 1,05;

причем, пленка имеет:

среднюю толщину в диапазоне от 0,5 до 8 мил;

мутность, равную 8% или менее;

усадку в продольном направлении в диапазоне от 65 до 90% и

усадку в поперечном направлении в диапазоне от 2 до 30%.

27. Экструзионно-раздувная пленка по п. 26, отличающаяся тем, что сополимер имеет:

показатель текучести расплава в диапазоне от 0,5 до 5 г/10 мин;

плотность в диапазоне от 0,90 до 0,93 г/см³;

параметр CY-a в диапазоне от 0,15 до 0,5 и

соотношение Mw/Mn в диапазоне от 2,4 до 4.

28. Экструзионно-раздувная пленка по п. 27, отличающаяся тем, что сополимер содержит сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена, сополимер этилена/1-октена или их комбинацию.