УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), могут быть произведены с использованием различных комбинаций каталитических систем и полимеризационных процессов. В некоторых целевых назначениях, для производства полимеров с высокими молекулярными массами и широким молекулярно-массовым распределением, может быть полезным применение каталитических систем, содержащих компонент катализатора типа Циглера-Натта и компонента металлоценового катализатора. Соответственно, настоящее изобретение направлено на достижение указанных целей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эта сущность изобретения приведена для осуществления отбора концепций в упрощенной форме, которые будут описаны ниже в подробном описании. Эта сущность изобретения не предназначена для идентификации необходимых или основных признаков заявленного предмета. Эта сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного предмета.

Настоящее изобретение в целом относится к новым каталитическим композициям, способам приготовления каталитических композиций, способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с использованием таких каталитических композиций, и деталям, произведенным с использованием этих полимерных смол. В частности, аспекты настоящего изобретения ориентированы на каталитические композиции, содержащие компонент катализатора Циглера-Натта и компонент металлоценового катализатора. Одна такая каталитическая композиция может содержать (А) катализатор на носителе, содержащий фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий; (В) металлоценовое соединение; и (С) сокатализатор. В некоторых аспектах, сокатализатор может содержать органоалюминиевое соединение. Эти каталитические композиции могут использоваться для производства, например, гомополимеров на основе этилена и сополимеров для множества целевых назначений.

В данном документе описаны также способы производства каталитической композиции. Например, способ может включать (i) приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия для образования катализатора на носителе; и приведение в контакт катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора, для образования каталитической композиции.

Настоящее изобретение также предполагает и охватывает способы полимеризации олефинов. Такие способы могут включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации, для получения олефинового полимера. В общем случае, применяемая каталитическая композиция может содержать любой из катализаторов на носителе (содержащий фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий) и любой из сокатализаторов, раскрытых в данном документе.

Полимеры, полученные полимеризацией олефинов, приводящей к созданию гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. д., можно использовать для производства различных промышленных деталей. Типичный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, гомополимера или сополимера этилена), соответствующего аспектам данного изобретения, можно охарактеризовать наличием следующих свойств: индекс расплава меньше или равен около 10 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 15 и плотность в диапазоне от около 0,90 г/см³ до около 0,96 г/см³. Другой иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера по настоящему изобретению может иметь индекс расплава меньше или равный около 2 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 10 и плотность в диапазоне от около 0,91 г/см³ до около 0,945 г/см³. В последующих аспектах эти полимеры могут характеризоваться низкими уровнями длинноцепочечных ветвей (LCB) и/или двухвершинным распределением молекулярной массы, и/или по существу постоянным распределением короткоцепочечных ветвей (SCBD).

И вышеизложенная сущность изобретения, и представленное ниже подробное описание приводят примеры и являются только пояснениями. Соответственно, вышеизложенную сущность изобретения и представленное ниже подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, дополнительно к изложенным в данном документе, могут быть представлены другие особенности или изменения. Например, определенные аспекты и варианты реализации изобретения могут быть ориентированы на различные комбинации особенностей и подкомбинации, приведенные в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлен график распределений молекулярной массы полимеров Примеров 17-19.

На ФИГ. 2 представлена гистограмма, характеризующая каталитические активности Примерах 31, 36 и 40-41.

На ФИГ. 3 представлен график распределений молекулярной массы полимеров Примеров 76, 80 и 83.

На ФИГ. 4 представлен график распределения молекулярной массы полимеров Примера 84.

На ФИГ. 5 представлен график распределений молекулярной массы полимеров Примеров 85-92.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания терминов, использованных в данном документе, представлены следующие определения. Если не указано иное, в данном описании применимы следующие определения. Если термин используется в данном раскрытии, но в данном документе конкретно не определен, могут применяться определения из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), до тех пор, пока эти определения не противоречат любому другому раскрытию или определению, примененному в данном документе, или не представляются неопределенными либо недопустимыми любым пунктом, к которым эти определения применены. В той мере, в которой любое определение или использование, приведенное любым документом, введенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или использованием, приведенным в данном документе, следует применять определение или использование, приведенное в данном документе.

Хотя композиции и способы описаны в данном документе с использованием терминов ʺвключающиеʺ различные компоненты или этапы, композиции и способы могут также ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ различных компонентов или этапов, в случаях, когда не указано противоположное. Например, каталитическая композиция, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может включать; альтернативно, может состоять по существу из; или, альтернативно, может состоять по существу из; (i) катализатора на носителе, (ii) металлоценового соединения и (iii) сокатализатора.

Формы единственного числа предназначены для включения альтернатив множественного числа, например, по меньшей мере один, в случаях, когда не указано противоположное. Например, раскрытие ʺсокатализатораʺ или ʺметаллоценового соединенияʺ означает охват одного или смесей, или комбинаций более чем одного сокатализатора или металлоценового соединения, соответственно, в случаях, когда не указано противоположное.

В общем случае, группы элементов указаны с использованием алгоритма нумерации, представленного в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть указана с использованием общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для Группы элементов 1, щелочно-земельные металлы для Группы элементов 2, переходные металлы для Группы элементов 3-12 и галогены или галоиды для Группы элементов 17.

Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название предназначены также для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей, в случаях, когда не указано противоположное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, в случаях, когда в явной форме не указано противоположное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, в то же время общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, сек-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереоизомеры и другие оптические изомеры, независимо от того, в какой они форме, энантиомерной или рацемической, а также смеси стереоизомеров, в случаях, когда контекст это позволяет или требует. Для любой представленной частной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей.

Термин ʺзамещеннаяʺ, когда он используется для описания группы, например, когда он относится к замещенному аналогу конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально замещает водород в этой группе, и не предназначен для ограничения. В данном документе группа или группы могут также упоминаться как ʺнезамещенныеʺ или называться эквивалентными терминами, такими как ʺне-замещенныеʺ, относящимися к исходной группе, внутри которой водород не замещен неводородным фрагментом. В случаях, когда не указано противоположное, ʺзамещенныйʺ не предназначен для ограничения, и включает неорганические заместители или органические заместители, что должно быть понятно рядовым специалистам в данной области техники.

Термин ʺуглеводородʺ, во всех случаях его применения в данном описании и формуле изобретения, относится у соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп, могут использоваться другие идентификаторы (например, галогенизированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих в углеводороде эквивалентное количество атомов водорода). Термин ʺгидрокарбильная группаʺ используется в данном документе в соответствии с определением, указанным в номенклатуре IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (т. е., группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, алкенильную, арильную и аралкильную группы, в числе других групп.

Термин ʺполимерʺ используется в данном документе, в общем случае, для охвата олефиновых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. д. Сoполимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, ʺполимерʺ охватывает сополимеры, терполимеры и т. д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, полимер этилена будет включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т. п. Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В случае, когда мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер может быть классифицирован как coполимер этилен/1-гексен.

Аналогичным образом, объем термина ʺполимеризацияʺ охватывает гомополимеризацию, coполимеризацию, терполимеризацию и т. д. Следовательно, процессы coполимеризации могут включать приведение в контакт одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена), для получения coполимера.

Термин ʺсокатализаторʺ в данном документе используется, в общем случае, применительно к соединениям, таким как алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магний органические соединения, литийорганические соединения и т. п., которые могут замещать один компонент каталитической композиции при использовании, например, дополнительно к фторированному оксиду алюминия с покрытием из диоксида кремния. Термин ʺсокатализаторʺ используется безотносительно к фактической функции соединения или к любому химическому механизму, по которому соединение может действовать.

В данном документе принято, что термин ʺметаллоценʺ описывает соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент типа от η³до η⁵-циклоалкадиенила, причем от η³до η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т. п., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из них. Возможные заместители этих лигандов могут включать H, следовательно, данное изобретение охватывает лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т. п. В некоторых контекстах, металлоцен может упоминаться просто как ʺкатализаторʺ, в большой мере таким же образом, термин ʺсокатализаторʺ может использоваться в данном документе применительно, например, к алюминийорганическому соединению.

Термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесь ʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, полученных в результате контакта или реакции исходных компонентов раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активных каталитических центров или состояния сокатализатора, металлоценового соединения, компонента Циглера-Натта или фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния после объединения этих компонентов. Следовательно, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. охватывают исходные стартовые компоненты композиции, также как любой продукт(ы), которые могут получиться в результате приведения в контакт этих исходных стартовых компонентов, и это относится как к гетерогенным, так и к гомогенным каталитическим системам или композициям. В данном раскрытии, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺ каталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. могут использоваться взаимозаменяемо.

Термин ʺпродукт контактаʺ используется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и на период времени любой продолжительности, в случаях, когда не указано противоположное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Далее, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого компонента композиций, описанных в данном документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно производить любым подходящим способом. Кроме того, термин ʺпродукт контактаʺ включает смеси, шихты, растворы, суспензии, продукты реакции и т. п. или их комбинации. Хотя ʺпродукт контактаʺ может включать продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты реагировали друг с другом. Аналогично, термин ʺприведение в контактʺ используется в данном документе применительно к материалам, которые могут быть смешаны, перемешаны, суспендированы, растворены, могут быть прореагировавшими, обработанными или иначе приведенными в контакт другим образом.

Хотя на практике или при испытании изобретения могут использоваться любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, введены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с настоящим изобретением. Публикации, которые обсуждаются в тексте, приведены единственно для их раскрытия перед датой подачи настоящей заявки. Ничего в данном документе не следует истолковывать как допущение, что заявители не имеют права датировать задним числом такое раскрытие в силу действия предшествующего изобретения.

В настоящем изобретении Заявители раскрывают несколько типов диапазонов. Когда Заявители раскрывают или заявляют диапазон любого типа, они имеют целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, также как любые поддиапазоны и комбинации охваченных им поддиапазонов. Например, когда Заявители раскрывают или заявляют химический фрагмент, имеющий определенное количество атомов углерода, Заявители имеют целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может охватывать, в соответствии с раскрытием, приведенным в данном документе. Например, как принято в данном документе, раскрытие, что фрагмент представляет собой от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу или, иными словами, гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, относится к фрагменту, который может иметь 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, также как любой диапазон между этими двумя числами (например, от C₁ до C₈ гидрокарбильная группа), и также включает любую комбинацию диапазонов между этими двумя числами (например, от C₂ до C₄ и от C₁₂ до C₁₆ гидрокарбильная группа).

Аналогично, другой типичный пример можно привести для отношения Mw/Mn олефинового полимера, произведенного в аспекте данного изобретения. Раскрытием, что Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 3 до около 12, Заявители имеют целью указать, что Mw/Mn может быть любым отношением в этом диапазоне, например, может быть около 3, около 4, около 5, около 6, около 7, около 8, около 9, около 10, около 11 или около 12. Кроме того, Mw/Mn может быть внутри любого диапазона от около 3 до около 12 (например, от около 3,5 до около 10,5), и это также включает любую комбинацию диапазонов между от около 3 и около 12 (например, Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 3 до около 8, или от около 9 до около 12). Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в данном документе, следует интерпретировать таким же образом, как в данных примерах.

Заявители оставляют за собой право ограничить или исключить любые отдельные члены из любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или любым аналогичным образом, в случаях, когда Заявители по любой причине предпочтут заявить меньше, чем полная мера раскрытия, например, объясняя это ссылкой на информацию, о которой Заявители могли быть не осведомлены на момент подачи заявки. Кроме того, Заявители оставляют за собой право ограничить или исключить любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы, или любые члены заявленной группы, в случаях, если Заявители по любой причине предпочтут заявить меньше, чем полная мера раскрытия, например, объясняя это ссылкой на информацию, о которой Заявители могли быть не осведомлены на момент подачи заявки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к новым каталитическим композициям, способам приготовления каталитических композиций, способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с использованием таких каталитических композиций, и деталям, произведенным с использованием этих полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим компонент Циглера и металлоценовый компонент, к процессам полимеризации, в которых используются такие каталитические композиции, и к конечным олефиновым полимерам, полученным в результате процессов полимеризации.

ФТОРИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, обработанный различными фторсодержащими соединениями или фторирующими источниками. Иллюстративные и неограничивающие примеры фторированных оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния, оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащих соединений описаны в патентах США №№ 7884163, 8703886, 8916494 и 9023959, которые в полном объеме включены в данный документ посредством ссылки.

Твердые оксидные материалы оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, которые можно использовать, могут иметь содержание диоксида кремния от около 5 до около 95% мас. В одном аспекте, содержание диоксида кремния в этих твердых оксидах может составлять от около 10 до около 80% мас. или от около 20% мас. до около 70% мас. диоксида кремния. В другом аспекте, такие материалы могут иметь содержание диоксида кремния в диапазоне от около 15% мас. до около 60% мас. или от около 25% мас. до около 50% мас. диоксида кремния. Иллюстративные и неограничивающие примеры материалов оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, подходящих для использования в данном изобретении, включают Sasol SIRAL 28 (28% мас. диоксида кремния) и SIRAL 40 (40% мас. диоксида кремния), также как описанные в приведенных ниже примерах. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что твердые оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, которые рассматриваются в данном документе, могут иметь любую подходящую площадь поверхности, поровый объем и размер частиц.

Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния можно приготовить приведением в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния с фторсодержащим соединением и отжигом. В некоторых аспектах, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащее соединение могут быть приведены в контакт в паровой фазе, тогда как в других аспектах, приведение в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения может осуществляться в жидкой фазе. Более того, отжиг можно осуществлять после контакта оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения, или отжиг можно осуществлять параллельно с приведением в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения (например, в паровой фазе).

Операцию отжига можно осуществлять при различных температурах и в течение различных периодов времени, как описано в ссылках, приведенных в данном документе. Кроме того, операцию отжига можно осуществлять в окружающей атмосфере (например, в окислительной атмосфере), в восстановительной атмосфере (например, содержащей молекулярный водород и/или оксид углерода, либо отдельно, либо в смеси с инертным газом) или в инертной атмосфере (например, инертный газ, такой как азот или аргон).

В определенных аспектах, источник фтора или фторсодержащее соединение может содержать фреон или фторуглеродное соединение. Например, подходящие фторсодержащие соединения могут включать, но не ограничены этим, тетрафторметан, трифторметан, дифторметан, фторметан, гексафторэтан, пентафторэтан, пентафтордиметиловый эфир, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, бис(дифторметиловый) эфир, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, метилтрифторметиловый эфир, 2,2,2-трифторэтил метиловый эфир, 1,2-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, фторэтан, октафторпропан, 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан, трифторметил 1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, трифторметил 1,2,2,2-тетрафторэтиловый эфир, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,2,2,2-тетрафторэтил дифторметиловый эфир, гексафторпропан, пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, метил пентафторэтиловый эфир, дифторметил 2,2,2-трифторэтиловый эфир, дифторметил 1,1,2-трифторэтиловый эфир, 1,1,2,2-тетрафторпропан, метил 1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, трифторпропан, дифторпропан, фторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, перфторпропил метиловый эфир, перфторизопропил метиловый эфир, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, перфторгексан (тетрадекафторгексан), тетрафторэтилен, 1,1-дифторэтилен, фторэтилен, гексафторпропилен, 2,3,3,3-тетрафторпропен, тример гексафторпропена и т. п., а также их комбинации.

В другом аспекте, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) тетрафторметан, трифторметан, дифторметан, фторметан, гексафторэтан, пентафторэтан, тетрафторэтан, трифторэтан, дифторэтан, октафторпропан, перфторгексан, перфторбензол, пентафтордиметиловый эфир, бис(дифторметиловый)эфир, метил трифторметиловый эфир, трифторэтил метиловый эфир, перфторуксусный ангидрид, трифторэтанол, тетрафторид кремния (SiF₄), фтористый водород (HF), газообразный фтор (F₂), трифторид бора (BF₃), трифлатную кислоту, тетрафторборную кислоту, пентафторид сурьмы, пентафторид фосфора, тетрафторид олова, тионилфторид или гексафторид серы и т. п., а также их смеси или комбинации. Например, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) тетрафторметан; альтернативно, трифторметан; альтернативно, дифторметан; альтернативно, фторметан; альтернативно, гексафторэтан; альтернативно, пентафторэтан; альтернативно, тетрафторэтан; альтернативно, трифторэтан; альтернативно, дифторэтан; альтернативно, октафторпропан; альтернативно, перфторгексан; альтернативно, перфторбензол; альтернативно, пентафтордиметиловый эфир; альтернативно, бис(дифторметиловый)эфир; альтернативно, метил трифторметиловый эфир; альтернативно, трифторэтил метиловый эфир; альтернативно, перфторуксусный ангидрид; альтернативно, трифторэтанол; альтернативно, тетрафторид кремния; альтернативно, фтористый водород; или, альтернативно, газообразный фтор.

В еще одном аспекте, фторсодержащее соединение может содержать тетрафторэтан, перфторгексан, перфторуксусный ангидрид и т. п., или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, фторсодержащее соединение может содержать тетрафторэтан или, альтернативно, фторсодержащее соединение может содержать перфторгексан.

В других аспектах, фторсодержащее соединение может содержать фтористый водород (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), фторсиликат аммония (гексафторсиликат) ((NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), гексафтортитановую кислоту (H₂TiF₆), гексафтортитанат аммония ((NH₄)₂TiF₆), гексафторциркониевую кислоту (H₂ZrF₆), AlF₃, NH₄AlF₄, трифлатную кислоту, трифлат аммония и т. п., а также их смеси и комбинации. Следовательно, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) фтористый водород (HF); альтернативно, фторид аммония (NH₄F); альтернативно, бифторид аммония (NH₄HF₂); альтернативно, тетрафторборат аммония (NH₄BF₄); альтернативно, фторсиликат аммония (гексафторсиликат) ((NH₄)₂SiF₆); альтернативно, гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆); альтернативно, гексафтортитановую кислоту (H₂TiF₆); альтернативно, гексафтортитанат аммония ((NH₄)₂TiF₆); альтернативно, гексафторциркониевую кислоту (H₂ZrF₆); альтернативно, AlF₃; альтернативно, NH₄AlF₄; альтернативно, трифлатную кислоту; или, альтернативно, трифлат аммония.

При приготовлении в ʺпаровойʺ фазе, одно или более из этих фторсодержащих соединений могут быть приведены в контакт с оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния в течение операции отжига; например, подходящее фторсодержащее соединение можно испарить в газовый поток, который используется для псевдоожижения оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в процессе отжига. В другом варианте приготовления в ʺпаровойʺ фазе, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния можно подвергнуть воздействию пара химически-активного фторирующего агента при комнатной температуре или немного более высокой (например, подходящие фторсодержащие соединения включают HF, BF₃, SiF₄, тионилафторид и т. д.), с последующим отжигом. В еще одном варианте приготовления в ʺпаровойʺ фазе, подходящее фторсодержащее соединение (например, тетрафторборат аммония, гексафторсиликат аммония, и т. д.) можно смешивать в сухом виде с оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния, а затем нагревать до разложения фторсодержащего соединения, выпускающего фторсодержащие пары, которые реагируют с носителем. Разложение и одновременный/последующий отжиг часто могут происходить в диапазоне от 100°C до 700°C, в диапазоне от 150°C до 700°C и т. п. При приготовлении в ʺжидкойʺ фазе, одно или более из этих фторсодержащих соединений (например, тетрафторборат аммония, гексафторсиликат аммония, бифторид аммония, фтористоводородная кислота, трифлатная кислота и т. д.) может быть смешано с суспензией оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в подходящем растворителе (например, вода, C₁-C₃ спирты и т. д.), с последующим (сушка, при необходимости, и) отжигом. Другие подходящие процедуры хорошо известны специалистам в данной области техники.

В общем случае, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может содержать от около 1 до около 25% мас. фтора (F), относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния. В частных аспектах, представленных в данном документе, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может содержать от около 1 до около 20% мас., от около 2 до около 20% мас., от около 3 до около 20% мас., от около 2 до около 15% мас., от около 3 до около 15% мас., от около 3 до около 12% мас. или от около 4 до около 10% мас. фтора, относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Другие подходящие процессы и процедуры, которые могут быть применимы для приготовления фторированных оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния для использования в настоящем изобретении можно найти в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973, 8703886 и 8916494, и в патентной публикации США № 2015/0018503, которые в полном объеме включены в данный документ посредством ссылки.

МАГНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Подходящие магниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, неорганические магниевые соединения, галогениды магния, алкоксиды магния, алкокси магнияй галогениды и т. п., а также их комбинации. Например, магниевое соединение может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgSO₄ или Mg(NO₃)₂

В аспекте, магниевое соединение может содержать алкоксидное соединение магния, и алкоксид магния может иметь формулу Mg(OR^Z)₂. В этой формуле, каждое R^Z независимо может обозначать любую от C₁ до C₃₆ алкильную группу, от C₁ до C₁₈ алкильную группу, от C₁ до C₁₂ алкильную группу, от C₁ до C₁₀ алкильную группу, или от C₁ до C₆ алкильную группу, раскрытую в данном документе. Таким образом, в некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть R^Z, может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть R^Z, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изо-пропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, сек-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изо-пентильную группу, сек-пентильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу, этильную группу, изо-пропильную группу, трет-бутильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, н-пропильную группу; альтернативно, изо-пропильную группу; альтернативно, трет-бутильную группу; или, альтернативно, неопентильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждое R^Z отличается от другого, тогда как в другом аспекте, обе группы R^Z одинаковы. В еще одном аспекте, магниевое соединение содержит метоксид магния и/или этоксид магния; альтернативно, метоксид магния; или альтернативно, этоксид магния.

Могут использоваться другие магниевые соединения, но в частных аспектах данного изобретения магниевое соединение не является восстанавливающим агентом, неограничивающие примеры которого включают соединения гидрокарбила магния, такие как дибутил магния, циклопентадиенил магния, и т. п.; и реактивы Гриньяра такие как магнийбромбутил и т. п. Соответственно, такие соединения (например, соединения гидрокарбила магния) непригодны для использования в качестве магниевых соединений в аспектах данного изобретения.

СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА (IV) И ВАНАДИЯ

Подходящие соединения титана (IV) (или подходящие фрагменты соединения титана (IV), присутствующие на катализаторе на носителе), применяемые в процессах производства катализатора, раскрытого в данном документе, могут содержать галогениды титана, алкоксиды титана, алкокси титан галогениды, и т. п., а также их комбинации. Например, соединение четырехвалентного титана или его фрагмент может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄ или TiF₄.

В аспекте изобретения, соединение четырехвалентного титана или его фрагмент может иметь формулу Ti(OR^Z)_nX^Z_4-n. В этой формуле, каждое R^Z независимо может обозначать любую от C₁ до C₃₆ алкильную группу, от C₁ до C₁₈ алкильную группу, от C₁ до C₁₂ алкильную группу, от C₁ до C₁₀ алкильную группу или от C₁ до C₆ алкильную группу, раскрытую в данном документе, X^Z может представлять собой любой подходящий галоген и n может быть равно 0, 1, 2, 3 или 4. Таким образом, подходящие соединения титана (IV) могут включать, но не ограничены этим, TiCl₄, Ti(OR^Z)Cl₃, Ti(OR^Z)₂Cl₂, Ti(OR^Z)₃Cl, где каждый R^Z независимо может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждый R^Z отличается от другого, тогда как в другом аспекте, все R^Z одинаковы. В еще одном аспекте, соединение четырехвалентного титана содержит TiCl₄.

Подходящие соединения ванадия, применяемые в процессах производства катализатора, раскрытого в данном документе (или подходящие фрагменты соединения ванадия, присутствующие на катализаторе на носителе), могут содержать галогениды ванадия, алкоксиды ванадия, алкокси ванадий галогениды, и т. п., а также их комбинации. Например, соединение ванадия или его фрагмент может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, VCl₃, VCl₄, или VOCl_3. Соединение ванадия или его фрагмент может иметь любую подходящую степень окисления, такую как V(+3), V(+4) или V(+5).

В аспекте изобретения, соединение четырехвалентного ванадия или его фрагмент может иметь формулу V(OR^Z)_nX^Z_4-n. В этой формуле, каждый R^Z независимо может обозначать любую от C₁ до C₃₆ алкильную группу, от C₁ до C₁₈ алкильную группу, от C₁ до C₁₂ алкильную группу, от C₁ до C₁₀ алкильную группу или от C₁ до C₆ алкильную группу, раскрытую в данном документе, X^Z может представлять собой любой подходящий галоген и n может быть равно 0, 1, 2, 3 или 4. Таким образом, подходящие соединения ванадия могут включать, но не ограничены этим, VCl₄, V(OR^Z)Cl₃, V(OR^Z)₂Cl₂, V(OR^Z)₃Cl, где каждый R^Z независимо может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждый R^Z отличается от другого, тогда как в другом аспекте, все R^Z одинаковы. В еще одном аспекте, соединение ванадия содержит VCl₃; альтернативно, VCl₄; или альтернативно, VOCl₃.

КАТАЛИЗАТОРЫ НА НОСИТЕЛЯХ

В данном документе раскрыты и описаны различные процессы приготовления катализаторов на носителях для применения в настоящем изобретении. Один такой процесс может включать (или состоять по существу из, или состоять из) приведение в контакт (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) соединения титана (IV) и/или соединения ванадия, для формирования катализатора на носителе. В общем случае, особенности любого из процессов, раскрытых в данном документе, (например, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение, соединение четырехвалентного титана, соединение ванадия, порядок приведения в контакт, помимо прочего) раскрыты в данном документе независимо, и эти особенности могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых процессов. Более того, перед, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых процессах, могут быть проведены другие этапы, в случаях, когда не указано противоположное. Кроме того, любые катализаторы на носителях, произведенные в соответствии с раскрытыми процессами, входят в объем данного раскрытия и охвачены в данном документе.

В этих процессах, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть приведены в контакт или объединены в любом порядке и при любых подходящих условиях, для формирования катализатора на носителе. Следовательно, может использоваться множество температур и периодов времени. Например, компоненты катализатора могут быть приведены в контакт при температуре из диапазона от около 0°C до около 100°C; альтернативно, от около 0°C до около 75 ^oC; альтернативно, от около 10°C до около 90°C; альтернативно, от около 20°C до около 60°C; альтернативно, от около 20°C до около 50 ^oC; альтернативно, от около 15°C до около 45°C; или альтернативно, от около 20°C до около 40°C. В этих и других аспектах подразумевается, что эти температурные диапазоны также охватывают обстоятельства, в которых компоненты приводят в контакт не при единственной фиксированной температуре, а при серии различных температур, попадающих внутрь соответствующих диапазонов. В качестве примера, можно привести процедуру, в которой исходное приведение в контакт компонентов катализатора на носителе может быть произведено при повышенной температуре, с последующим охлаждением до пониженной температуры для долгосрочного хранения конечного катализатора на носителе.

Продолжительность пребывания в контакте компонентов для формирования катализатора на носителе не ограничена любым конкретным периодом времени. Следовательно, этот период времени может составлять, например, от всего лишь 1-10 секунд до 24-48 часов или более. Подходящий период времени может зависеть, например, от температуры приведения в контакт, соответствующих количеств фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и соединения четырехвалентного титана (и/или соединения ванадия), предназначенных для приведения в контакт или объединения, присутствия разбавителей, степени смешивания и соображений относительно долгосрочного хранения, помимо других факторов. Тем не менее, в общем случае, период времени пребывания в контакте может составлять по меньшей мере около 5 сек, по меньшей мере около 10 сек, по меньшей мере около 30 сек, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т. д. В случаях, когда катализатор на носителе не предназначен для долгосрочного хранения, которое может продолжаться дни или недели, типичные диапазоны времени пребывания в контакте могут включать, но не ограничены этим, от около 1 сек до около 48 час, от около 5 сек до около 48 час, от около 30 сек до около 24 час, от около 1 мин до около 18 час, от около 1 мин до около 6 час, от около 5 мин до около 24 час, или от около 10 мин до около 8 час.

В одном аспекте настоящего изобретения, может быть получен титановый катализатор на носителе, и в этом аспекте может использоваться соединение титана (IV) (одно или более). В другом аспекте, может быть получен ванадиевый катализатор на носителе, и в этом аспекте может использоваться соединение ванадия (одно или более). В еще одном аспекте,может быть получен титановый и ванадиевый катализатор на носителе, и в этом аспекте может использоваться соединение титана (IV) (одно или более) и соединение ванадия (одно или более).

Часто фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть приведены в контакт в растворителе. Растворитель может содержать, например, любой подходящий неполярный алифатический углеводород, ароматический углеводород или хлорированный углеводород и т. п., или их комбинации. Иллюстративные примеры неполярных алифатических углеводородов могут включать, но не ограничены этим, алканы, такие как циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, н-гептан и т. п. или их комбинации. Иллюстративные примеры ароматических углеводородов могут включать, но не ограничены этим, толуол, бензол, ксилол и т. п, или их комбинации. Иллюстративные примеры хлорированных углеводородов могут включать, но не ограничены этим, хлорбензол и т. п.

В альтернативных аспектах, растворитель может содержать любой подходящий полярный апротонный растворитель и/или любое подходящее основание Льюиса. Иллюстративные примеры таких растворителей могут включать, но не ограничены этим, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. п., а также их комбинации.

В одном аспекте, катализатор на носителе может быть приготовлен путем исходного приведения в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и магниевого соединения в растворителе для формирования смеси (например, суспензии) и последующего приведения в контакт смеси с соединением титана (IV) и/или соединением ванадия. В другом аспекте, катализатор на носителе может быть приготовлен путем исходного приведения в контакт смеси (например, раствора) магниевого соединения и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в растворителе и последующего приведения в контакт смеси с фторированным оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния. В еще одном аспекте, катализатор на носителе может быть приготовлен путем объединения фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия по существу одновременно, и перемешивания для обеспечения достаточного пребывания в контакте всех компонентов. При каждом из этих порядков добавления, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может присутствовать в виде суспензии или, альтернативно, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может присутствовать в виде сухого твердого вещества. Аналогично, магниевое соединение и соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть в любом подходящим виде, например, в виде раствора, суспензии и т. д.

При желании, процессы, применяемые для производства катализатора на носителе, могут дополнительно включать этап фильтрации и/или этап промывки, и/или этап сушки (например, при пониженном давлении) продукта, полученного в результате приведения в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия. Таким образом, для формирования катализатора на носителе может использоваться этап фильтрации или этап промывки, или этап сушки. Альтернативно, для формирования катализатора на носителе может использоваться этап фильтрации и этап промывки, и этап сушки. Для приготовления катализатора на носителе в различных формах, таких как сыпучий твердый материал, при желании, могут использоваться другие подходящие методы разделения или выделения, известные специалистам в данной области техники.

В связанных аспектах, катализатор на носителе по изобретению может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) титана (IV) и/или ванадия; альтернативно, (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) титана (IV); или альтернативно, (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) ванадия. В еще одном аспекте, катализатор на носителе по данному изобретению может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) соединения титана (IV) и/или соединения ванадия; альтернативно, (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) соединение титана (IV); или альтернативно, (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) соединения ванадия.

В соответствии с аспектами данного изобретения, массовый процент магния относительно общей массы катализатора на носителе часто может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 10% мас. Например, массовый процент магния может находиться в диапазоне от около 0,25 до около 10% мас., от около 0,25 до около 8% мас. или от около 0,25 до около 5% мас. В конкретных аспектах, массовый процент магния относительно общей массы катализатора на носителе может находиться в диапазоне от около 0,5 до около 7% мас., от около 0,5 до около 5% мас., от около 0,5 до около 3% мас., от около 0,75 до около 3% мас. или от около 0,75 до около 2% мас.

Дополнительно или альтернативно, массовый процент титана (или ванадия) в соединении четырехвалентного титана (или в соединении ванадия) относительно общей массы катализатора на носителе часто может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 10% мас. Например, массовый процент титана (или ванадия) может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 8% мас., от около 0,1 до около 5% мас. или от около 0,1 до около 2% мас. В случаях, когда присутствуют оба металла, титан и ванадий, этот массовый процент относится к общей массе титана и ванадия. В конкретных аспектах, массовый процент титана (или ванадия) относительно общей массы катализатора на носителе может находиться в диапазоне от около 0,2 до около 7% мас., от около 0,2 до около 5% мас., от около 0,2 до около 2% мас., от около 0,3 до около 2% мас. или от около 0,5 до около 2% мас.

Кроме того, катализатор на носителе может по существу не содержать Ti(III) или трехвалентного титана, т. е., катализатор на носителе содержит менее чем 500 ч./млн. по массе Ti(III). Обычно, в соответствии с настоящим изобретением, Ti(III) не образуется в способе получения катализатора на носителе. Предполагается, что в частных аспектах данного изобретения Ti(III) может присутствовать в катализаторе на носителе в количествах, меньших чем 250 ч./млн., меньших чем 100 ч./млн., меньших чем 50 ч./млн., или меньших чем 10 ч./млн. (по массе).

В другом аспекте, катализатор на носителе может дополнительно содержать полярный апротонный растворитель, неограничивающие примеры которого могут включать простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. п, а также их комбинации. Этот растворитель может образовывать координационную связь с металлом, титаном (и/или ванадием) в носителе катализатора и не является свободным растворителем. Часто растворитель может присутствовать в количестве из диапазона от около 1 до около 500 ч./млн. или от около 1 до около 50 ч./млн., относительно общей массы катализатора на носителе. В качестве примера, можно указать, что катализатор на носителе может дополнительно содержать THF в количестве из диапазона от около 1 до около 100 ч./млн., от около 1 до около 50 ч./млн. или от около 1 до около 10 ч./млн.

МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Каталитические композиции по данному изобретению могут содержать мостиковое металлоценовое соединение или немостиковое металлоценовое соединение. Металлоценовое соединение может содержать, например, переходной металл (один или более одного) из Групп IIIB-VIIIB Периодической таблицы элементов. В одном аспекте, металлоценовое соединение может содержать переходной металл Групп III, IV, V или VI или комбинацию двух или более переходных металлов. Металлоценовое соединение может содержать хром, титан, цирконий, гафний, ванадий или их комбинацию, или, в других аспектах, может содержать титан, цирконий, гафний или их комбинацию. Соответственно, металлоценовое соединение может содержать титан или цирконий, или гафний либо по отдельности, либо в комбинации.

В некоторых аспектах данного изобретения, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение, например, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния и/или немостиковое биядерное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В одном аспекте, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. В другом аспекте, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы. В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильных группы. В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.

В некоторых аспектах, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы, тогда как в других аспектах, металлоценовое соединение может содержать биядерное немостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой.

В частных аспектах данного изобретения, металлоценовое соединение может содержать немостиковое металлоценовое соединение формулы (I):

(I).

В формуле (I), M, Cp^A, Cp^B и каждый X обозначают независимые элементы немостикового металлоценового соединения. Соответственно, немостиковое металлоценовое соединение формулы (I) может быть описано с использованием любой комбинации M, Cp^A, Cp^B и X, раскрытых в данном документе.

В случаях, когда не указано иное, приведенная выше формула (I), любые другие структурные формулы, раскрытые в данном документе, и любой металлоценовый комплекс, соединение или фрагмент, раскрытый в данном документе, не предназначены для демонстрации стереохимического или изомерного позиционирования различных фрагментов (например, эти формулы не предназначены для отображения цис или транс изомеров, или R или S диастереоизомеров), хотя такие соединения предусмотрены и охвачены этими формулами и/или структурами.

В соответствии с аспектами данного изобретения, металл М в формуле (I) может представлять собой Ti, Zr или Hf. В одном аспекте, например, M может обозначать Zr или Hf, тогда как в другом аспекте, M может обозначать Ti; альтернативно, M может обозначать Zr; или, альтернативно, M может обозначать Hf.

Каждый X в формуле (I) независимо может обозначать моноанионный лиганд. В некоторых аспектах, подходящие моноанионные лиганды могут включать, но не ограничиваются ими, H (гидрид), BH₄, галогенид, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинилсилильную группу, -OBR¹₂ или -OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу. Подразумевается, что каждый X может обозначать или тот же самый, или другой моноанионный лиганд.

В одном аспекте, каждый X независимо может обозначать H, BH₄, галоген (например, F, Cl, Br и т. д.), от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу или от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. Альтернативно, каждый Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу. В другом аспекте, каждый Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу. В еще другом аспекте, каждый Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, каждый Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₈ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₈ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₈ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₈ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, каждый Х независимо может обозначать галоген или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу. Например, каждый Х может обозначать Cl.

Гидрокарбильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, от C₁ до C₃₆ алкильную группу, от C₂ до C₃₆ алкенильную группу, от C₄ до C₃₆ циклоалкильную группу, от C₆ до C₃₆ арильную группу или от C₇ до C₃₆ аралкильную группу. Например, каждая Х независимо может обозначать от C₁ до C₁₈ алкильную группу, от C₂ до C₁₈ алкенильную группу, от C₄ до C₁₈ циклоалкильную группу, от C₆ до C₁₈ арильную группу или от C₇ до C₁₈ аралкильную группу; альтернативно, каждая Х независимо может обозначать от C₁ до C₁₂ алкильную группу, от C₂ до C₁₂ алкенильную группу, от C₄ до C₁₂ циклоалкильную группу, от C₆ до C₁₂ арильную группу или от C₇ до C₁₂ аралкильную группу; альтернативно, каждая Х независимо может обозначать от C₁ до C₁₀ алкильную группу, от C₂ до C₁₀ алкенильную группу, от C₄ до C₁₀ циклоалкильную группу, от C₆ до C₁₀ арильную группу или от C₇ до C₁₀ аралкильную группу; или, альтернативно, каждая Х независимо может обозначать от C₁ до C₅ алкильную группу, от C₂ до C₅ алкенильную группу, от C₅ до C₈ циклоалкильную группу, от C₆ до C₈ арильную группу или от C₇ до C₈ аралкильную группу.

Соответственно, в некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть Х в формуле (I), может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть Х в формуле (I), может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, сек-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изо-пентильную группу, сек-пентильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, н-пропильную группу; альтернативно, изопропильную группу; альтернативно, трет-бутильную группу; или, альтернативно, неопентильную группу.

Подходящие алкенильные группы, которые могут быть группой Х в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ими, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу, гексадеценильную группу, гептадеценильную группу или октадеценильную группу. Такие алкенильные группы могут быть линейными или разветвленными, и двойная связь может быть расположена в любом месте цепи. В одном аспекте, каждая Х в формуле (I) независимо может обозначать этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу или деценильную группу, тогда как в другом аспекте, каждое Х в формуле (I) независимо может обозначать этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу или гексенильную группу. Например, X может обозначать этенильную группу; альтернативно, пропенильную группу; альтернативно, бутенильную группу; альтернативно, пентенильную группу; или, альтернативно, гексенильную группу. В еще одном аспекте, X может обозначать концевую алкенильную группу, такую как от C₃ до C₁₈ концевую алкенильную группу, от C₃ до C₁₂ концевую алкенильную группу или от C₃ до C₈ концевую алкенильную группу. Иллюстративные концевые алкенильные группы могут включать, но не ограничиваются ими, проп-2-ен-1-ильную группу, бут-3-ен-1-ильную группу, пент-4-ен-1-ильную группу, гекс-5-ен-1-ильную группу, гепт-6-ен-1-ильную группу, окт-7-ен-1-ильную группу, нон-8-ен-1-ильную группу, дец-9-ен-1-ильную группу и т. д.

Каждое Х в формуле (I) может обозначать циклоалкильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, циклобутильную группу, замещенную циклобутильную группу, циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу, замещенную циклогексильную группу, циклогептильную группу, замещенную циклогептильную группу, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу. Например, X в формуле (I) может обозначать циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу. Более того, каждое Х в формуле (I) независимо может обозначать циклобутильную группу или замещенную циклобутильную группу; альтернативно, циклопентильную группу или замещенную циклопентильную группу; альтернативно, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу; альтернативно, циклогептильную группу или замещенную циклогептильную группу; альтернативно, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу; альтернативно, циклопентильную группу; альтернативно, замещенную циклопентильную группу; альтернативно, циклогексильную группу; или альтернативно, замещенную циклогексильную группу. Заместители, которые можно использовать для замещенной циклоалкильной группы, независимо раскрыты в данном документе, и могут быть использованы без ограничений для дополнительного описания замещенной циклоалкильной группы, которая может быть группой Х в формуле (I).

В некоторых аспектах, арильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой фенильную группу, замещенную фенильную группу, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу. В аспекте, арильная группа может представлять собой фенильную группу или замещенную фенильную группу; альтернативно, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу; альтернативно, фенильную группу или нафтильную группу; альтернативно, замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу; альтернативно, фенильную группу; или, альтернативно, нафтильную группу. Заместители, которые можно использовать для замещенных фенильных групп, независимо раскрыты в данном документе, и могут быть использованы без ограничений для дополнительного описания замещенных фенильных групп или замещенных нафтильных групп, которые могут быть группой Х в формуле (I).

В аспекте, замещенная фенильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой 2 замещенную фенильную группу, 3 замещенную фенильную группу, 4 замещенную фенильную группу, 2,4 дизамещенную фенильную группу, 2,6 дизамещенную фенильную группу, 3,5 дизамещенную фенильную группу или 2,4,6 тризамещенную фенильную группу. В других аспектах, замещенная фенильная группа может представлять собой 2 замещенную фенильную группу, 4 замещенную фенильную группу, 2,4 дизамещенную фенильную группу или 2,6 дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 3 замещенную фенильную группу или 3,5 дизамещенный фенильную группу; альтернативно, 2 замещенную фенильную группу или 4 замещенную фенильную группу; альтернативно, 2,4 дизамещенную фенильную группу или 2,6 дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 2 замещенную фенильную группу; альтернативно, 3 замещенную фенильную группу; альтернативно, 4 замещенную фенильную группу; альтернативно, 2,4 дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 2,6 дизамещенную фенильную группу; альтернативно, 3,5 дизамещенную фенильную группу; или альтернативно, 2,4,6 тризамещенную фенильную группу. Заместители, которые можно использовать для этих конкретных замещенных фенильных групп, независимо раскрыты в данном документе и могут могут быть использованы без ограничений для дополнительного описания этих замещенных фенильных групп, которые могут быть группой(ами) X в формуле (I).

В некоторых аспектах, аралкильная группа, которая может быть группой X в формуле (I), может представлять собой бензильную группу или замещенную бензильную группу. В аспекте, аралкильная группа может представлять собой бензильную группу или, альтернативно, замещенную бензильную группу. Заместители, которые можно использовать для замещенной аралкильной группы, независимо раскрыты в данном документе, и могут быть использованы без ограничений для дополнительного описания замещенной аралкильной группы, которая может быть группой Х в формуле (I).

В аспекте, каждый неводородный заместитель(и) для замещенной циклоалкильной группы, замещенной арильной группы или замещенной аралкильной группы, которая может быть группой X в формуле (I), независимо может представлять собой от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу; или, альтернативно, от C₁ до C₅ гидрокарбильную группу. Конкретные гидрокарбильные группы независимо раскрыты в данном документе, и они могут быть использованы без ограничений для дополнительного описания заместителей замещенных циклоалкильных групп, замещенных арильных групп или замещенных аралкильных групп, которые могут быть группой X в формуле (I). Например, гидрокарбильный заместитель может представлять собой алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, сек-бутильная группа, изобутильная группа, третбутильная группа, н-пентильная группа, 2-пентильная группа, 3-пентильная группа, 2-метил-1-бутильная группа, трет-пентильная группа, 3-метил-1-бутильная группа, 3-метил-2-бутильная группа или нео-пентильная группа и т. п. Кроме того, гидрокарбильный заместитель может представлять собой бензильную группу, фенильную группу, толильную группу или ксилильную группу и т. п.

В данном документе, гидрокарбоксильная группа используется, в общем случае, для включения, например, групп алкокси-, арилокси-, аралкокси-, -(алкил, арил или аралкил)-O-(алкил, арил или аралкил) и групп -O(CO)-(водород или гидрокарбил), и эти группы могут содержать до около 36 атомов углерода (например, от C₁ до C₃₆, от C₁ до C₁₈, от C₁ до C₁₀ или от C₁ до C₈гидрокарбоксильные группы). Иллюстративные и неограничивающие примеры гидрокарбоксильных групп, которые могут быть группой Х в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ими, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, сек-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентоксигруппу, 2-пентоксигруппу, 3-пентоксигруппу, 2-метил-1-бутоксигруппу, трет-пентоксигруппу, 3-метил-1-бутоксигруппу, 3-метил-2-бутоксигруппу, нео-пентоксигруппу, феноксируппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу, 2,4,6-триметилфеноксигруппу, бензоксигруппу, ацетилацетонатную группу (acac), формиатную группу, ацетатную группу, стеаратную группу, олеатную группу, бензоатную группу и т. п. В аспекте, гидрокарбоксильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой метоксигруппу; альтернативно, этоксигруппу; альтернативно, н-пропокси-группу; альтернативно, изопропоксигруппу; альтернативно, н-бутокси-группу; альтернативно, сек-бутоксигруппу; альтернативно, изобутоксигруппу; альтернативно, трет-бутоксигруппу; альтернативно, н-пентоксигруппу; альтернативно, 2-пентоксигруппу; альтернативно, 3-пентоксигруппу; альтернативно, 2-метил-1-бутокси-группу; альтернативно, трет-пентоксигруппу; альтернативно, 3-метил-1-бутоксигруппу, альтернативно, 3-метил-2-бутоксигруппу; альтернативно, нео-пентоксигруппу; альтернативно, феноксигруппу; альтернативно, толоксигруппу; альтернативно, ксилоксигруппу; альтернативно, 2,4,6-триметилфеноксигруппу; альтернативно, бензоксигруппу; альтернативно, ацетилацетонатную группу; альтернативно, формиатную группу; альтернативно, ацетатную группу; альтернативно, стеаратную группу; альтернативно, олеатную группу; или, альтернативно, бензоатную группу.

В данном документе, термин гидрокарбиламинильная группа используется, в общем случае, для обобщенной ссылки, например, на группы алкиламинил, ариламинил, аралкиламинил, диалкиламинил, диариламинил, диаралкиламинил и -(алкил, арил или аралкил)-N-(алкил, арил или аралкил) и, в случаях, когда не указано иное, на гидрокарбиламинильные группы, которые могут быть группой Х в формуле (I) и могут содержать до около 36 атомов углерода (например, от C₁ до C₃₆, от C₁ до C₁₈, от C₁ до C₁₀ или от C₁ до C₈гидрокарбиламинильные группы). Соответственно, термин гидрокарбиламинил предназначен для охвата обеих групп, и (моно)гидрокарбиламинильной, и дигидрокарбиламинильной. В некоторых аспектах, гидрокарбиламинильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой, например, метиламинильную группу (-NHCH₃), этиламинильную группу (-NHCH₂CH₃), н-пропиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₃), изопропиламинильную группу (-NHCH(CH₃)₂), н-бутиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₂CH₃), трет-бутиламинильную группу ( NHC(CH₃)₃), н-пентиламинильную группу (-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), нео-пентиламинильную группу ( NHCH₂C(CH₃)₃), фениламинильную группу (-NHC₆H₅), толиламинильную группу (-NHC₆H₄CH₃) или ксилиламинильную группу (-NHC₆H₃(CH₃)₂); альтернативно, метиламинильную группу; альтернативно, этиламинильную группу; альтернативно, пропиламинильную группу; или, альтернативно, фениламинильную группу. В других аспектах, гидрокарбиламинильная группа, которая может быть группой Х в формуле (I), может представлять собой, например, диметиламинильную группу (-N(CH₃)₂), диэтиламинильную группу (-N(CH₂CH₃)₂), ди-н-пропиламинильную группу (-N(CH₂CH₂CH₃)₂), ди-изопропиламинильную группу (-N(CH(CH₃)₂)₂), ди-н-бутиламинильную группу (-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂), ди-трет-бутиламинильную группу (-N(C(CH₃)₃)₂), ди-н-пентиламинильную группу (-N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂), ди-нео-пентиламинильную группу ( N(CH₂C(CH₃)₃)₂), ди-фениламинильную группу (-N(C₆H₅)₂), ди-толиламинильную группу ( N(C₆H₄CH₃)₂) или ди-ксилиламинильную группу (-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂); альтернативно, диметиламинильную группу; альтернативно, ди-этиламинильную группу; альтернативно, ди-н-пропиламинильную группу; или, альтернативно, ди-фениламинильную группу.

В соответствии с некоторыми аспектами, раскрытыми в данном документе, каждое Х независимо может обозначать от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу; альтернативно, от C₁ до C₂₄ гидрокарбилсилильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно,от C₁ до C₈ гидрокарбилсилильную группу. В аспекте, каждый гидрокарбил (один или более) гидрокарбилсилильной группы может представлять собой любую гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе, (например, от C₁ до C₅ алкильную группу, от C₂ до C₅ алкенильную группу, от C₅ до C₈ циклоалкильную группу, от C₆ до C₈ арильную группу, от C₇ до C₈ аралкильную группу и т. д.). В данном документе принято, что термин гидрокарбилсилил предназначен для охвата групп (моно)гидрокарбилсилил (-SiH₂R), дигидрокарбилсилил (-SiHR₂) и тригидрокарбилсилил (-SiR₃), где R обозначает гидрокарбильную группу. В одном аспекте, гидрокарбилсилильная группа может представлять собой от C₃ до C₃₆ или от C₃ до C₁₈ тригидрокарбилсилильную группу, такую как, например, триалкилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Иллюстративные и неограничивающие примеры гидрокарбилсилильных групп, которые могут быть группами Х в формуле (I), могут включать, но не ограничиваются ити, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил (например, триизопропилсилил), трибутилсилил, трипентилсилил, трифенилсилил, аллилдиметилсилил и т. п.

В данном документе, термин гидрокарбиламинилсилильная группа используется для ссылки на группы, содержащие по меньшей мере один углеводородный фрагмент, по меньшей мере один атом N и по меньшей мере один атом Si. Иллюстративные и неограничивающие примеры гидрокарбиламинилсилильных групп, которые могут быть группой Х, могут включать, но не ограничиваются ими -N(SiMe₃)₂, -N(SiEt₃)₂, и т. п. В случаях, когда не указано иное, гидрокарбиламинилсилильные группы, которые могут быть группой Х, могут содержать до около 36 атомов углерода (например, от C₁ до C₃₆, от C₁ до C₁₈, от C₁ до C₁₂ или от C₁ до C₈гидрокарбиламинилсилильные группы). В аспекте, каждый гидрокарбил (один или более) гидрокарбиламинилсилильной группы может представлять собой любую гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе, (например, от C₁ до C₅ алкильную группу, от C₂ до C₅ алкенильную группу, от C₅ до C₈ циклоалкильную группу, от C₆ до C₈ арильную группу, от C₇ до C₈ аралкильную группу и т. д.). Более того, термин гидрокарбиламинилсилил предназначен для охвата групп -NH(SiH₂R), -NH(SiHR₂), -NH(SiR₃), -N(SiH₂R)₂, -N(SiHR₂)₂ и -N(SiR₃)₂, помимо прочих, где R обозначает гидрокарбильную группу.

В аспекте, каждое Х независимо может обозначать -OBR¹₂ или -OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу или, альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу. Гидрокарбильная группа в OBR¹₂ и/или OSO₂R¹ независимо может представлять собой любую гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе, такую как, например, от С₁ до C₁₈ алкильную группу, от С₂ до C₁₈ алкенильную группу, от С₄ до C₁₈ циклоалкильную группу, от С₆ до C₁₈ арильную группу, или от С₇ до C₁₈ аралкильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₂ алкильную группу, от С₂ до C₁₂ алкенильную группу, от С₄ до C₁₂ циклоалкильную группу, от С₆ до C₁₂ арильную группу или от С₇ до C₁₂ аралкильную группу; или, альтернативно, от С₁ до C₈алкильную группу, от С₂ до C₈ алкенильную группу, от С₅ до C₈ циклоалкильную группу, от С₆ до C₈ арильную группу или от С₇ до C₈ аралкильную группу.

В одном аспекте, каждое Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген или от С₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, гидрокарбоксильную группу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу, или гидрокарбиламинилсилильную группу, тогда как в другом аспекте, каждое Х независимо может обозначать H, BH₄, или от С₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу, или гидрокарбиламинилсилильную группу. В еще одном аспекте, каждое Х независимо может обозначать галоген; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. В еще одном аспекте, каждое Х может обозначать H; альтернативно, F; альтернативно, Cl; альтернативно, Br; альтернативно, I; альтернативно, BH₄; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу.

В некоторых аспектах, каждое Х независимо может обозначать H, галоген, метил, фенил, бензил, алкокси-, арилокси-, ацетилацетонат, формиат, ацетат, стеарат, олеат, бензоат, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; альтернативно, H, галоген, метил, фенил или бензил; альтернативно, алкокси-, арилокси- или ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; альтернативно, H или галоген; альтернативно, метил, фенил, бензил, алкокси-, арилокси-, ацетилацетонат, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, H; альтернативно, галоген; альтернативно, метил; альтернативно, фенил; альтернативно, бензил; альтернативно, алкокси-; альтернативно, арилокси-; альтернативно, ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил; альтернативно, диалкиламинил; альтернативно, тригидрокарбилсилил; или, альтернативно, гидрокарбиламинилсилил. В этих и других аспектах, алкокси-, арилокси-, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил могут представлять собой от С₁ до C₃₆, от С₁ до C₁₈, от С₁ до C₁₂, или от С₁ до C₈алкокси-, арилокси-, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил.

Более того, в определенных аспектах, каждое Х независимо может обозначать галоген или от С₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, галоген или от С₁ до C₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, F, Cl, Br, I, метил, бензил, или фенил; альтернативно, Cl, метил, бензил, или фенил; альтернативно, от С₁ до C₁₈алкокси-, арилокси-, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; альтернативно, от С₁ до C₈алкокси-, арилокси-, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; или, альтернативно, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, фенил, толил, бензил, нафтил, триметилсилил, триизопропилсилил, трифенилсилил или аллилдиметилсилил.

В формуле (I), Cp^A и Cp^B независимо могут обозначать замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу. В одном аспекте, Cp^A и Cp^B независимо могут обозначать незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу. Альтернативно, Cp^A и Cp^B независимо могут обозначать замещенную инденильную или циклопентадиенильную группу, например, имеющую до около 5 заместителей.

Каждый заместитель в Cp^A и Cp^B, если он присутствует, независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно, что каждый заместитель в Cp^Aи/или Cp^B может представлять собой либо ту же самую, либо другую замещающую группу. Более того, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила или инденила, которая соответствует правилам химической валентности. В аспекте, количество заместителей в Cp^Aи/или в Cp^B и/или позиций каждого заместителя в Cp^Aи/или в Cp^B независимы друг от друга. Например, два или более заместителей в Cp^Aмогут быть различными, или, альтернативно, каждый заместитель в Cp^Aможет быть таким же, как другие. Дополнительно или альтернативно, два или более заместителей в Cp^Bмогут быть различными, или, альтернативно, все заместители в Cp^Bмогут быть одинаковыми. В другом аспекте, один или более из заместителей в Cp^Aможет отличаться от одного или более заместителей в Cp^B, или альтернативно, все заместители в обоих группах Cp^Aи/или Cp^B могут быть одинаковыми. В этих и других аспектах, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила или инденила. В случаях, когда они являются замещенными, Cp^Aи/или Cp^B независимо могут иметь один заместитель, два заместителя, три заместителя, четыре заместителя и т. д.

В формуле (I), каждый заместитель в Cp^A и/или в Cp^B независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. В некоторых аспектах, каждый заместитель независимо может представлять собой H; альтернативно, галоген; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ галогенированную гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу или от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно, от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. Галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильная группа, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильная группа и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильная группа, которые могут быть заместителями в Cp^Aи/или в Cp^B в формуле (I), могут представлять собой любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанные в данном документе (например, применительно к X в формуле (I)). В определенных аспектах, заместитель в Cp^Aи/или в Cp^B в формуле (I) может представлять собой от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, причем галогенированная гидрокарбильная группа указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в гидрокарбильной группе. Галогенированная гидрокарбильная группа часто может представлять собой галогенированную алкильную группу, галогенированную алкенильную группу, галогенированную циклоалкильную группу, галогенированную арильную группу или галогенированную аралкильную группу. Типичные и неограничивающие галогенированные гидрокарбильные группы включают пентафторфенил, трифторметил (CF₃) и т. п.

В качестве неограничивающего примера, можно указать, что в случаях, когда они присутствуют, каждый заместитель в Cp^A и/или в Cp^B независимо может представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, трет-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу (или другую замещенную арильную группу), бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу; альтернативно, H; альтернативно, Cl; альтернативно, CF₃; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, пропильную группу; альтернативно, бутильную группу; альтернативно, пентильную группу; альтернативно, гексильную группу; альтернативно, гептильную группу; альтернативно, октильную группу, нонильную группу; альтернативно, децильную группу; альтернативно, этенильную группу; альтернативно, пропенильную группу; альтернативно, бутенильную группу; альтернативно, пентенильную группу; альтернативно, гексенильную группу; альтернативно, гептенильную группу; альтернативно, октенильную группу; альтернативно, ноненильную группу; альтернативно, деценильную группу; альтернативно, фенильную группу; альтернативно, толильную группу; альтернативно, бензильную группу; альтернативно, нафтильную группу; альтернативно, триметилсилильную группу; альтернативно, триизопропилсилильную группу; альтернативно, трифенилсилильную группу; или, альтернативно, аллилдиметилсилильную группу.

Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений формулы (I) и/или соединений, подходящих для использования в каталитических композициях по данному изобретению могут включать следующие соединения (Ph=фенил):

и т. п., а также их комбинации.

Металлоценовое соединение не ограничено одними только немостиковыми металлоценовыми соединениями, такими, как вышеописанные, или подходящими немостиковыми металлоценовыми соединениями (например, с цирконием или гафнием), раскрытыми в патентах США №№ 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. Например, металлоценовое соединение может включать биядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния. В одном аспекте, металлоценовое соединение может включать гомобиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония. В другом аспекте, металлоценовое соединение может включать гомобиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе гафния. В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может включать гетеробиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния (т. е., биядерное соединение с двумя атомами гафния или с двумя атомами циркония, или с одним атомом циркония и одним атомом гафния). Металлоценовое соединение может содержать немостиковые биядерные металлоцены, такие, как описанные в патентах США №№ 7919639 и 8080681, раскрытия которых во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. Иллюстративные и неограничивающие примеры биядерных металлоценовых соединений, подходящих для использования в каталитических композициях по данному изобретению, могут включать следующие соединения (Ph=фенил):

и т. п., а также их комбинации.

В некоторых аспектах данного изобретения, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение. Например, в одном аспекте, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, а также с алкенильным заместителем (например, концевым алкенилом) в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В некоторых аспектах, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение,имеющее арильную группу заместителем в мостиковой группе, тогда как в других аспектах, металлоценовое соединение может включать биядерное мостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой. Например, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и арильной группуой в мостиковой группе; альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; или альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе. В этих и других аспектах, арильная группа в мостиковой группе может представлять собой фенильную группу. Необязательно, эти мостиковые металлоцены могут содержать алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе и/или в группе типа циклопентадиенильной.

В некоторых аспектах, металлоценовое соединение может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с двумя инденильными группами (например, бис-инденильное металлоценовое соединение). Следовательно, металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с двумя инденильными группами или, альтернативно, мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с двумя инденильными группами. В некоторых аспектах, арильная группа может присутствовать в мостиковой группе, тогда как в других аспектах, арильные группы в мостиковой группе отсутствуют. Необязательно, эти мостиковые инденильные металлоцены могут содержать алкенильные заместители (например, концевой алкенил) в мостиковой группе и/или в инденильной группе (одной или обеих инденильных группах). Мостиковый атом мостиковой группы может представлять собой, например, атом углерода или атом кремния; альтернативно, мостик может содержать цепочку из двух атомов углерода, цепочку из двух атомов кремния и т. д.

В частных аспектах данного изобретения, металлоценовое соединение может содержать мостиковое металлоценовое соединение формулы (II):

(II).

В формуле (II), M, Cp, R^X, R^Y, E и каждое Х представляют собой независимые элементы мостикового металлоценового соединения. Соответственно, мостиковое металлоценовое соединение формулы (II) может быть описано с использованием любой комбинации M, Cp, R^X, R^Y, E и X, раскрытых в данном документе.

Варианты выбора для M и каждого Хв формуле (II) такие же, как и описанные выше в данном документе для формулы (I). В формуле (II), Cp может представлять собой замещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. В одном аспекте, Cp может представлять собой замещенную циклопентадиенильную группу, тогда как в другом аспекте, Cp может представлять собой замещенную инденильную группу.

В некоторых аспектах, Cp может не содержать дополнительных заместителей, например, отличных от мостиковой группы E, которая обсуждается ниже в данном документе. В других аспектах, Cp может быть дополнительно замещенной одним заместителем, двумя заместителями, тремя заместителями, четырьмя заместителями и т. д. В случаях, когда они присутствуют, каждый заместитель в Cp независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно, что каждый заместитель в Cp может представлять собой либо ту же самую, либо другую замещающую группу. Более того, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила, инденила или флуоренила, которая соответствует правилам химической валентности. В общем случае, любой заместитель в Cp, независимо, может представлять собой H или любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанные в данном документе (например, применительно к заместителям в Cp^A и Cp^B в формуле (I)).

В одном аспекте, например, каждый заместитель в Cp независимо может представлять собой от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу или от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу. В другом аспекте, каждый заместитель в Cpнезависимо может представлять собой от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. В еще одном аспекте, каждый заместитель в Cp^C независимо может представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, или аллилдиметилсилильную группу.

Аналогично, R^X и R^Y в формуле (II) независимо могут представлять собой обозначать H или любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, раскрытые в данном документе (например, применительно к заместителям в Cp^A и Cp^B в формуле (I)). В одном аспекте, например, R^X и R^Y независимо могут представлятьб собой H или от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу. В другом аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, трет-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу и т. п. В еще одном аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу или бензильную группу.

Мостиковая группа E в формуле (II) может представлять собой (i) мостиковую группу формулы >E^AR^AR^B, где E^A может представлять собой C, Si или Ge, а R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; (ii) мостиковую группу формулы -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^Fнезависимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; или (iii) мостиковую группу формулы -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ может представлять собой C или Si, а R^G, R^H, R^I и R^Jнезависимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу.

В первом варианте, мостиковая группа E может иметь формулу >E^AR^AR^B, где E^A может представлять собой C, Si или Ge, а R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. В некоторых аспектах данного изобретения, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу; альтернативно, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой фенильную группу, от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу; альтернативно, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, циклогексилфенильную группу, нафтильную группу, толильную группу или бензильную группу; или, альтернативно, R^A и R^Bнезависимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, фенильную группу, или бензильную группу. В этих и других аспектах, R^A и R^Bмогут быть либо одинаковыми, либо различными.

Во втором варианте, мостиковая группа E может иметь формулу -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^Fнезависимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. Например, R^C, R^D, R^E и R^Fнезависимо могут представлять собой H или метильную группу.

В третьем варианте, мостиковая группа E может иметь формулу -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ может представлять собой обозначать C или Si, а R^G, R^H, R^I и R^Jнезависимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. Например, E⁵ может представлять собой обозначать Si, а R^G, R^H, R^I и R^Jнезависимо могут представлять собой H или метильную группу.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений формулы (II) и/или соединений, подходящих для использования в каталитических композициях по данному изобретению могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и т. п., а также их комбинации.

Дополнительные примеры мостиковых металлоценовых соединений формулы (II) и/или соединений, подходящих для использования в каталитических композициях по данному изобретению могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

и т. п., а также их комбинации.

Подходящие металлоценовые соединения не ограничены одними только мостиковыми металлоценовыми соединениями, такими, как описаны выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения (например, с цирконием или гафнием) раскрыты в патентах США №№ 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, которые в полном объеме включены в данный документ посредством ссылки.

СОКАТАЛИЗАТОРЫ

В определенных аспектах, посвященных каталитическим композициям, содержащим сокатализатор, сокатализатор может содержать соединение гидрокарбила металла, примеры которого включают негалоидные соединения гидрокарбилов металлов, галоидные соединения гидрокарбилов металлов, негалоидные соединения металлалкилов, галоидные соединения металлалкилов и т. д. Гидрокарбильная группа (или алкильная группа) может представлять собой любую гидрокарбильную (или алкильную) группу, раскрытую в данном документе. Более того, а некоторых аспектах, металл гидрокарбила металла может входить в группу металлов 1, 2, 11, 12, 13 или 14; альтернативно, в группу 13 или 14; или, альтернативно, в группу 13. Следовательно, в некоторых аспектах, металл гидрокарбила металла (негалоидного гидрокарбила металла или галогенид гидрокарбила металла) может представлять собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий, калий, магний, кальций, цинк, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий или калий; альтернативно, магний или кальций; альтернативно, литий; альтернативно, натрий; альтернативно, калий; альтернативно, магний; альтернативно, кальций; альтернативно, цинк; альтернативно, бор; альтернативно, алюминий; или, альтернативно, олово. В некоторых аспектах, гидрокарбил металла или металлалкил, с галогенидом или без галогенида, может содержать гидрокарбил лития или литийалкил, гидрокарбил магния или магнийалкил, гидрокарбил бора или боралкил, гидрокарбил цинка или цинкалкил, или гидрокарбил алюминия или алюминийалкил.

В частных аспектах, ориентированных на каталитические композиции, содержащие сокатализатор (каталитическая композиция, содержащая фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния), сокатализатор може

т содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганической соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение, и это включает любые комбинации указанных материалов. В одном аспекте, сокатализатор может содержать алюминийорганическое соединение. В другом аспекте, сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение; альтернативно, борорганическое или органоборатное соединение; альтернативно, ионизирующее ионное соединение; альтернативно, цинкорганическое соединение; альтернативно, магнийорганическое соединение; или, альтернативно, литийорганическое соединение.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих алюминийорганических соединений могут включать триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий (TNPA), три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид и т. п, или их комбинации. Типичные и неограничивающие примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изо-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, сек-бутилалюмоксан, изо-бутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан и т. п., или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры борорганических/органоборатных соединений включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т. п, или их смеси.

Примеры ионизирующих ионных соединений могут включать, но не ограничены ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил) аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, тропилия тетракис(пентафторфенил) борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетрафенилборат, лития тетракис(п-толил)борат, лития тетракис(м-толил)борат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)борат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)борат, лития тетрафторборат, натрия тетракис(пентафторфенил)борат, натрия тетрафенилборат, натрия тетракис(п-толил)борат, натрия тетракис(м-толил)борат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, натрия тетрафторборат, калия тетракис(пентафторфенил)борат, калия тетрафенилборат, калия тетракис(п-толил)борат, калия тетракис(м-толил)борат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, калия тетрафторборат, литий тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетрафенилалюминат, лития тетракис(п-толил)алюминат, лития тетракис(м-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, лития тетрафторалюминат, натрия тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрия тетрафенилалюминат, натрия тетракис(п-толил)алюминат, натрия тетракис(м-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, натрия тетрафторалюминат, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетрафенилалюминат, калия тетракис(п-толил)алюминат, калия тетракис(м-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис (3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат и т. п, или их комбинации.

Типичные цинкорганические соединения, которые можно использовать в качестве сокатализаторов, могут включать, но не ограничены ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т. п, или их комбинации.

Аналогично, типичные магнийорганические соединения могут включать, но не ограничены ими, диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, динеопентилмагний, ди(триметилсилилметил)магний, метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, пропилмагния хлорид, бутилмагния хлорид, неопентилмагния хлорид, триметилсилилметилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния бромид, пропилмагния бромид, бутилмагния бромид, неопентилмагния бромид, триметилсилилметилмагния бромид, метилмагния йодид, этилмагния йодид, пропилмагния йодид, бутилмагния йодид, неопентилмагния йодид, триметилсилилметилмагния йодид, магния метилэтоксид, магния этилэтоксид, магния пропилэтоксид, магния бутилэтоксид, магния неопентилэтоксид, магния триметилсилилметилэтоксид, метилмагния пропоксид, этилмагния пропоксид, пропилмагния пропоксид, бутилмагния пропоксид, неопентилмагния пропоксид, триметилсилилметилмагния пропоксид, метилмагния фенолят, этилмагния фенолят, пропилмагния фенолят, бутилмагния фенолят, неопентилмагния фенолят, триметилсилилметилмагния фенолят и т. п, или любую их комбинацию.

Аналогично, типичные литийорганические соединения могут включать, но не ограничены этим, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий (например, трет-бутиллитий), неопентиллитий, триметилсилилметиллитий, фениллитий, толиллитий, ксилиллитий, бензиллитий, (диметилфенил)метиллитий, аллиллитий и т. п, или их комбинации.

Сокатализаторы, которые могут использоваться в каталитических композициях по данному изобретению, не ограничиваются описанными выше сокатализаторами. Специалистам в данной области техники хорошо известны другие подходящие сокатализаторы, включая, например, сокатализаторы, раскрытые в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599, 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые в полном объеме включены в данный документ посредством ссылки.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ

В данном документе раскрыты и описаны различные способы приготовления каталитических композиций, содержащих компонент Циглера (один или более) и металлоценовый компонент (один или более). Один такой способ получения каталитической композиции может включать (или состоять по существу из, или состоять из):

(i) приведение в контакт (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения и (c) соединения титана (IV) и/или соединения ванадия,с образованием катализатора на носителе; и

(ii) приведение в контакт катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора с образованием каталитической композиции.

В общем случае, особенности любого из способов, раскрытых в данном документе, (например, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение, соединение титана (IV) и/или соединение ванадия, катализатор на носителе и сокатализатор, помимо прочего) раскрыты в данном документе независимо, и эти особенности могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов. Подходящие фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевые соединения, соединения титана (IV) и/или соединения ванадия, катализаторы на носителях и сокатализаторы обсуждались выше по тексту. Более того, перед, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых способах, могут быть проведены другие этапы, в случаях, когда не указано противоположное. Кроме того, каталитические композиции,полученные в соответствии с раскрытыми способами, входят в объем данного раскрытия и охвачены в данном документе.

На этапе (ii), катализатор на носителе, металлоценовое соединение и сокатализатор приводят в контакт с образованием каталитической композиции, и эти компоненты могут быть приведены в контакт в любом порядке или в любой последовательности. Таким образом, в одном аспекте, этап (ii) может включать приведение в контакт, в любом порядке, катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора в любом подходящем разбавителе. Альтернативно, этап (ii) может включать приведение в контакт катализатора на носителе и сокатализатора в любом подходящем разбавителе с образованием смеси (например, суспензии), и затем смесь может быть приведена в контакт с металлоценовым соединением. Неограничивающие примеры разбавителей могут включать, но не ограничиваются ими, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и т. п., или их комбинации.

На этапе (ii) способа, катализатор на носителе может быть приведен в контакт с сокатализатором и металлоценовым соединением, с образованием каталитической композиции. Этап (ii) может быть проведен при различрых температурах и в течение различных периодов времени. Например, этап (ii) может быть проведен при температуре из диапазона от около 0°C до около 100°C; альтернативно, от около 10°C до около 90°C; альтернативно, от около 20°C до около 90°C; альтернативно, от около 15°C до около 45°C; или, альтернативно, от около 20°C до около 40°C. В этих и других аспектах подразумевается, что эти температурные диапазоны также охватывают обстоятельства, в которых этап (ii) проводят не при единственной фиксированной температуре, а при серии различных температур, попадающих внутрь соответствующих диапазонов. В качестве примера, катализатор на носителе, металлоценовое соединение и сокатализатор могут быть приведены в контакт при повышенной температуре, с последующим охлаждением до более низкой температуры для долгосрочного хранения конечной каталитической композиции.

Продолжительность этапа (ii) не ограничена никаким конкретным периодом времени. Следовательно, продолжительность этапа (ii) может варьироваться от всего лишь 1-10 секунд до 24-48 часов или более. Подходящий период времени может зависеть, например, от температуры, количеств катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора, присутствия разбавителей или растворителей на этапе (ii), степени смешивания и соображений относительно долгосрочного хранения, помимо других факторов. Тем не менее, в общем случае, период времени может составлять по меньшей мере около 5 сек, по меньшей мере около 10 сек, по меньшей мере около 30 сек, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т. д. В случаях, когда каталитическая композиция не предназначена для долгосрочного хранения, которое может продолжаться дни или недели, типичные диапазоны продолжительности этапа (ii) могут включать, но не ограничены ими, от около 1 сек до около 48 час, от около 5 сек до около 48 час, от около 30 сек до около 24 час, от около 30 сек до около 6 час, от около 1 мин до около 18 час, от около 5 мин до около 24 час или от около 10 мин до около 8 час.

В связанных аспектах, каталитическая композиция по данному изобретению может содержать (А) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий; (В) металлоценовое соединение; и (С) сокатализатор. В других аспектах, каталитическая композиция по данному изобретению может содержать (А) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) соединение титана (IV) и/или соединения ванадия; (В) металлоценовое соединение; и (С) сокатализатор. Эти каталитические композиции могут использоваться для получения полиолефинов - гомополимеров, сополимеров и т. п. - для множества целевых назначений.

В этих способах и каталитических композициях, массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:1000. В случаях, когда используется более чем один сокатализатор и/или более чем один катализатор на носителе, это отношение относится к общей массе каждого соответствующего компонента. В другом аспекте, массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе может находиться в диапазоне от около 5:1 до около 1:500, от около 3:1 до около 1:100, от около 1:1 до около 1:100 или от около 1:1 до около 1:50.

В определенных аспектах настоящего изобретения, каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксанов, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений и/или других аналогичных материалов; альтернативно, по существу не содержит алюмоксанов; альтернативно, по существу не содержит борорганических или органоборатных соединений; или, альтернативно, по существу не содержит ионизирующих ионных соединений. В этих аспектах, каталитическая композиция имеет каталитическую активность в отсутствие таких дополнитнльных материалов. Например, каталитическая композиция по настоящему изобретению может состоять по существу из (А) катализатора на носителе, содержащего (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий; (В) металлоценового соединения; и (С) сокатализатора, причем в каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые будут повышать/снижать активность каталитической композиции более чем на около 10% мас. от каталитической активности каталитической композиции в отсутствие названных материалов.

Тем не менее, в других аспектах настоящего изобретения, эти сокатализаторы могут использоваться. Например, сокатализатор, применяемый в каталитической композиции, может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение и т. п, или любую их комбинацию.

В общем случае, молярное отношение металлоценового компонента к компоненту Циглера в каталитической композиции не ограничено каким либо кокретным диапазоном. Тем не менее, в некоторых аспектах, молярное отношение металлоценового соединения к Ti (IV) (и/или ванадию) в каталитической композиции может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:10, от около 8:1 до около 1:8, от около 5:1 до около 1:5, от около 4:1 до около 1:4, от около 3:1 до около 1:3; от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5, от около 1,25:1 до около 1:1,25 или от около 1,1:1 до около 1:1,1. В случаях, когда используется более чем одно металлоценовое соединение и/или когда используются оба металла, и Ti(IV) и ванадий, это отношение относится к общему числу молей соответствующих компонентов.

Каталитические композициии по настоящему изобретению имеют неожиданно высокую каталитическую активность. В общем случае, каталитические композиции имеют каталитическую активность выше чем около 8000 грамм этиленового полимера (гомополимера, coполимера и т. д., как требуется по контексту) на грамм всего катализатора типа Циглера на носителе (который включает фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния) в час (аббревиатура г/г/час). В другом аспекте, каталитическая активность может быть выше чем около 10000, выше чем около 12000 или выше чем около 15000 г/г/час. В еще одном аспекте, каталитические композиции по настоящему изобретению могут характеризоваться наличием каталитической активности выше чем около 20000 или выше чем около 30000 г/г/час, или выше чем около 40000 г/г/час, и она часто может составлять до около 50000-100000 г/г/час. Эти активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации, с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 90 °C и давлением в реакторе около 400 фунт/кв. дюйм изб. (2,76 МПа).

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Ненасыщенные реагенты, которые могут использоваться с каталитическими композициями и способами полимеризации по настоящему изобретению, обычно могут включать олефиновые соединения, которые имеют от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Данное изобретение охватывает способы гомополимеризации с использованием единственного олефина, такого как этилен или пропилен, а также coполимеризации, терполимеризации и т. д. реакции, в которых используется олефиновый мономер с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, получаемые сополимеры этилена, терполимеры и т. д., обычно могут содержать большое количество этилена (>50 молярных процентов) и небольшое количество сомономера (<50 молярных процентов), хотя это не является обязательным требованием. Сомономеры, которые могут быть coполимеризованы с этиленом, часто могут иметь от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в своей молекулярной цепи.

В настоящем изобретении могут использоваться ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с каталитическими композициями по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничены ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т. п., или смеси двух или более из этих соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т. п, также могут быть полимеризованы, как описано в данном документе. Стирол также может использоваться в качестве мономера в настоящем изобретении. В аспекте, олефиновый мономер может содержать C₂-C₂₀ олефин; альтернативно, C₂-C₂₀ альфа-олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, олефиновый мономер может содержать этилен; или альтернативно, олефиновый мономер может содержать пропилен.

В случаях, когда требуется сополимер (или, альтернативно, терполимер), олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо могут содержать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. В некоторых аспектах, олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризован по меньшей мере с одним сомономером (например, C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т. д.). В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, олефиновый мономер, используемый в процессе полимеризации, может содержать этилен. В этом аспекте, примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничены ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т. п. или их комбинации. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, олефиновый мономер может содержать этилен и сомономер может содержать C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен; альтернативно, сомономер может содержать 1-гексен; или, альтернативно, сомономер может содержать 1-октен.

В общем случае, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора для получения coполимера, может составлять от около 0,01 до около 50% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора, может составлять от около 0,01 до около 40% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора может составлять от около 0,1 до около 35% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора, может составлять от около 0,5 до около 20% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера.

Без намерения привязываться к теории, в случаях, когда в качестве реагентов используются разветвленные, замещенные или функционализированные олефины, считается, что процессы полимеризации могут сдерживать и/или тормозить стерические затруднения. Таким образом, не следует ожидать, что разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина, несколько удаленная от углерод-углеродной двойной связи, будет тормозить реакцию таким же образом, как это могут делать те же самые олефиновые заместители, расположенные ближе к углерод-углеродной двойной связи.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), так что реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, использующую только этилен (или пропилен), или сополимеризацию с различными ацикличным, цикличным, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции по настоящему изобретению могут использоваться в полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Каталитические композиции по настоящему изобретению можно использовать при полимеризации олефинов с образованием гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Один такой процесс для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для производства олефинового полимера, причем каталитическая композиция может содержать любую из каталитических композиций, описанных в данном документе, и/или каталитическая композиция может быть получена любым из способов для приготовления каталитических композиций, описанных в данном документе. Например, каталитическая композиция может содержать (А) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий (или соединение титана (IV) и/или соединение ванадия); (В) металлоценовое соединение; и (С) сокатализатор. Компоненты каталитических композиций описаны в данном документе.

Каталитические композиции по настоящему изобретению предназначены для использования в любом способе полимеризации олефинов с применением различных типов систем реакторов-полимеризаторов и реакторов. Система реактора-полимеризатора может содержать любой реактор-полимеризатор, пригодный к полимеризации олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Различные типы реакторов включают так называемые реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т. п., или их комбинации. Для различных типов реакторов используются подходящие условия полимеризации. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или многоэтапные горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. Непрерывные процессы могут включать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы могут также включать прямую утилизацию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реакторов-полимеризаторов по настоящему изобретению может содержать реактор одного типа в системе или множественные реакторы того же самого или другого типа (например, единственный реактор, два реактора, более двух реакторов). Производство полимеров в множественных реакторах может включать некоторые стадии в по меньшей мере двух отдельных реакторах-полимеризаторах, взаимосвязанных транспортным устройством, которое дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе-полимеризаторе, во второй реактор. Нужные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочего режима в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация во множественных реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Системы множественных реакторов могут включать любые комбинации, включая, но не ограничиваясь ими, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинацию петлевого и газофазного реакторов, множественные реакторы высокого давления или комбинацию реактора высокого давления с петлевым и/или газофазным реакторами. Множественные реакторы могут эксплуатироваться последовательно, параллельно или в обоих этих режимах. Соответственно, настоящее изобретение охватывает систему реакторов-полимеризаторов, содержащую единственный реактор, содержащую два реактора и содержащую более двух реакторов. В определенных аспектах настоящего изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, также как их мультиреакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор-полимеризатор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера, и разбавителя. Выходной поток реактора можно испарить для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, испарение, которое может включать любую комбинацию нагрева и снижения давления, циклонное разделение либо в циклонном сепараторе, либо в гидроциклоне, или разделение центрифугированием.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ формирования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых полном объеме включен в данный документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономеры, подлежащие полимеризации, и углеводороды, которые в условиях полимеризации представляют собой жидкости. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в насыпном состоянии, в которых разбавитель не используется. В качестве примера можно привести полимеризацию мономера пропилена, которая описана в патенте США № 5455314, который вполном объеме включен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулируемых через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток может извлекаться из псевдоожиженного слоя и возвращаться обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может извлекаться из реактора, а новый или свежий мономер может добавляться для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут содержать оборудование для многоступенчатой газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом происходит подача содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, реактор-полимеризатор высокого давления может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может загружаться в потоке инертного газа и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут загружаться в газовом потоке и вводиться в другую зону реактора. Для полимеризации, газовые потоки могут перемешиваться. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации, можно соответствующим образом использовать нагрев и давление.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать растворный реактор-полимеризатор, в котором мономер (и сомономер, в случаях, когда он используется) приводятся в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или другими средствами. Может использоваться носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании, мономер/сомономер можно переводить в паровую фазу, находящуюся в контакте с продуктом каталитической реакции, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зонах полимеризации поддерживаются температуры и давления, которые будут приводить к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для сохранения однородности полимеризационных смесей и улучшения контроля температуры в зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации, используются соответствующие средства.

Системы реакторов-полимеризаторов, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи для катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы для настоящего изобретения могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционной перегонки, переработки для вторичного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом.

Условия полимеризации, которые контролируются для сохранения эффективности и обеспечения нужных свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно это включает диапазон, например, от около 60°C до около 280°C или от около 60°C до около 120°C, в зависимости от типа реактора-полимеризатора(ов). В некоторых реакторных системах, температура полимеризации обычно может находиться в диапазоне от около 70°C до около 100°C или от около 75°C до около 95°C. Различные условия полимеризации могут поддерживаться по существу постоянными, например, для производства конкретной категории олефинового полимера.

Подходящие давления тоже могут изменяться в зависимости от типа реактора и способа полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно меньше, чем 6,9 MПa (1000 фунт/кв. дюйм). Давление для газофазной полимеризации обычно находится в диапазоне от 1,4 МПа до 3,4 МПа (от 200 фунт/кв. дюйм до 500 фунт/кв. дюйм). Высокое давление полимеризации в трубчатом или автоклавном реакторах обычно составляет от 138 МПа до 517 МПа (от около 20000 фунт/кв. дюйм до 75000 фунт/кв. дюйм). Реакторы-полимеризаторы могут также эксплуатироваться в закритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может предоставлять преимущества.

Аспекты настоящего изобретения ориентированы на способы полимеризации олефинов, включающие приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации, с получением олефинового полимера. Произведенный в процессе олефиновый полимер (например, гомополимер или сополимер этилена) может иметь любое из свойств полимера, раскрытых в данном документе, например, индекс расплава меньше или равный около 2 г/10 мин и/или отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 10, и/или плотность в диапазоне от около 0,91 г/см³ до около 0,945 г/см³, и/или по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD), и/или низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB), и/или двухвершинное распределение молекулярной массы.

Аспекты настоящего изобретения также ориентированы на способы полимеризации олефинов, которые проводятся без добавления водорода. Способс полимеризации олефинов по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции (т. е., любой каталитической композиции, раскрытой в данном документе) с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, с получением олефинового полимера, причем способ полимеризации проводят в отсутствие добавленного водорода (в систему реактора-полимеризатора не добавляют водород). Как известно специалистам в данной области техники, водород может генерироваться на месте каталитическими композицииями в различных способах полимеризации олефинов, и генерируемое количество может быть различным в зависимости от используемых конкретных компонентов катализатора, типа применяемого способа полимеризации, используемых условий реакци полимеризации и т. д.

В других аспектах, может быть желательно проводить способ полимеризации в присутствии определенного количества добавленного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции (т. е., любой каталитической композиции, раскрытой в данном документе) с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, с получением олефинового полимера, причем способ полимеризации проводят в присутствии добавленного водорода (в систему реактора-полимеризатора добавляют водород). Например, отношение водорода к олефиновому мономеру в способе полимеризации может быть управляемым, часто - регулированием отношения подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Отношение добавленного водорода к олефиновому мономеру в способе может контролироваться по отношению масс, которое находится в диапазоне от около 25 ч./млн. до около 1500 ч./млн., от около 50 до около 1000 ч./млн. или от около 100 ч./млн. до около 750 ч./млн.

В некоторых аспектах настоящего изобретения, отношение подаваемых реагентов или отношение реагентов водорода к олефиновому мономеру может поддерживаться по существу постоянным в течение цикла полимеризации для конкретной категории полимера. Таким образом, отношение водород:олефиновый мономер может быть выбрано как конкретное отношение в диапазоне от около 5 ч./млн. до около 1000 ч./млн. или примерно таким, и поддерживаться в окрестности этого отношения в пределах около +/- 25% мас. в течение цикла полимеризации. Например, в случаях, когда целевое отношение составляет 100 ч./млн., то сохранение отношения водород:олефиновый мономер по существу постоянным должно сопровождаться сохранением отношения подачи реагентов между около 75 ч./млн. и около 125 ч./млн. Далее, добавление сомономера (или сомономеров) может быть, и обычно является, по существу постоянным в течение цикла полимеризации для конкретной категории полимера.

Тем не менее, в других аспектах, охвачены варианты, в которых мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород могут периодически впрыскиваться в реактор, например, таким же образом, как это делается в патенте США № 5739220 и патентной публикации США № 2004/0059070, раскрытие которых в полном объеме включено в данный документ посредством ссылки.

Неожиданно обнаружилось, что каталитические композиции (с компонентом Циглера и металлоценовым компонентом) и способы полимеризации по настоящему изобретению могут быть значительно более чувствительными к водороду, чем сопоставимые каталитические системы и процессы, которые не содержат металлоценового компонента. В одном аспекте, например, повышение индекса расплава (или высокий индекс расплава) олефинового полимера (и/или снижение Mw олефинового полимера) при добавлении 880 ч./млн. водорода (от 0 до 880 ч./млн. по массе, относительно олефинового мономера, такого как этилен) при использовании каталитических композиций и способов полимеризации, описанных в данном документе, может быть больше, чем повышение индекса расплава (или высокий индекс расплава) олефинового полимера (и/или снижение Mw олефинового полимера), полученного с использованием той же каталитической системы без металлоценового соединения, при тех же условиях полимеризации. Эти условия полимеризации могут включать условия суспензионной полимеризации с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 90 °C и давлением в реакторе около 400 фунт/кв. дюйм изб. (2,76 МПа).

Для получения смол с определенными физическими и механическими свойствами, можно управлять концентрациями реагентов, поступающих в систему реактора-полимеризатора. Предложенный конечный продукт, который будет получен из полимерной смолы, и способ формирования этого продукта могут, в конечном итоге, определять нужные свойства и особенности полимера. Механические свойства включают прочность при растяжении, гибкость, ударопрочность, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость по Бринеллю. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, температуру плавления, температуру стеклования, температуру плавления или кристаллизации, стереорегулярность, образование трещин, длинноцепную разветвленность и реологические показатели.

Данное изобретение также ориентировано на и охватывает полимеры (например, гомополимеры этилена и сополимеры этилен/α-олефин), полученные в любом из способов полимеризации, раскрытых в данном документе. Детали для производства изделий можно формировать из и/или они могут содержать полимеры, полученные в соответствии с данным изобретением.

ПОЛИМЕРЫ И ДЕТАЛИ

Определенные аспекты настоящего изобретения ориентированы на олефиновые полимеры, такие как сополимеры этилена, которые имеют по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Эта особенность часто может упоминаться как плоское SCBD или, альтернативно, как однородное или гомогенное распределение сомономера. Сополимеры этилена, имеющие однородное распределение сомономера, могут, например, иметь меньшую набухаемость полимера и меньшую растворимость в растворителях/разбавителях, чем сополимеры с гетерогенным и неоднородным распределениями сомономера, и это может быть преимуществом в суспензионных способах полимеризации, особенно для сополимеров более низкой плотности. В определенных аспектах, олефиновые полимеры, описанные в данном документе, могут иметь уникальную комбинацию плоского SCBD и относительно широкого и/или двухвершинного распределения молекулярной массы, и такие полимеры могут быть получены с использованием двойной каталитической системы, как описано в данном документе.

В общем случае, олефиновые полимеры, описанные в данном документе, могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и coмономера(ов), описанных в данном документе. Например, олефиновый полимер может содержать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен, и т. д.), coполимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и т. п., включая их комбинации. В одном аспекте, олефиновый полимер может представлять собой coполимер этилен/1-бутен, coполимер этилен/1-гексен или coполимер этилен/1-октен, тогда как в другом аспекте, олефиновый полимер может представлять собой coполимер этилен/1-гексен.

В случаях, когда полученный полимер, произведенный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства можно оценивать с помощью различных аналитических методов, известных и применяемых в полиолефиновой отрасли. Промышленные изделия можно формировать из и/или они могут содержать полимеры этилена по настоящему изобретению, типичные свойства которого представлены ниже.

Иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, сополимер этилена) по настоящему изобретению может иметь индекс расплава меньше или равный около 10 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 15, плотность в диапазоне от около 0,90 г/см³ до около 0,96 г/см³ и, необязательно, по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Другой иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, сополимера этилена) по настоящему изобретению может иметь индекс расплава меньше или равный около 2 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 10 и плотность в диапазоне от около 0,91 г/см³ до около 0,945 г/см³ и, необязательно, по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Эти иллюстративные и неограничивающие примеры олефиновых полимеров, соответствующих настоящему изобретению, также могут иметь любые свойства полимер, перечисленные ниже, и в любой комбинации.

Полимеры этилена (гомополимеры, сополимеры и т. д.), произведенные в соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, в общем случае, могут иметь индекс расплава (MI) от 0 до около 10 г/10 мин. Индексы расплава в диапазоне от 0 до около 2, от 0 до около 1,5, от 0 до около 1 или от 0 до около 0,25 г/10 мин рассмотрены в других аспектах настоящего изобретения. Например, полимер по настоящему изобретению может иметь MI в диапазоне от 0 до около 5 или от 0 до около 0,5 г/10 мин.

В соответствии с определенными аспектами настоящего изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от 0 до около 150, от 0 до около 50, от 0 до около 35, или от 0 до около 25 г/10 мин. В других аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь HLMI в диапазоне от 0 до около 100, от 0 до около 10 или от 0 до около 5 г/10 мин.

Плотности полимеров на основе этилена (например, гомополимеров этилена, сополимеров этилена), полученных с использованием каталитических систем и способов, раскрытых в данном документе, часто бывают меньше или равными около 0,96 г/см³, например, меньше или равными около 0,945 г/см³, и часто могут быть уменьшенными до около 0,895 г/см³. Кроме того, в частных аспектах, плотность может находиться в диапазоне от около 0,90 до около 0,96, так, например, она может составлять от около 0,90 до около 0,95, от около 0,91 до около 0,945, от около 0,91 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,95 или от около 0,915 до около 0,935 г/см³.

В общем случае, полимеры, произведенные в аспектах настоящего изобретения, являются по существу линейными или имеют очень низкие уровни длинноцепочечной разветвленности, обычно с менее чем около 0,01 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, и это аналогично содержанию LCB в полимерах, описанных, например, в патентах США №№ 7517939, 8114946 и 8383754, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. В других аспектах, количество LCB на 1000 совокупных атомов углерода может быть меньше, чем около 0,008, меньше, чем около 0,007, меньше, чем около 0,005 или меньше, чем около 0,003 LCB на 1000 совокупных атомов углерода.

В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от около 2 до около 15, от около 2 до около 10, от около 3 до около 15, от около 3 до около 10 или от около 2,5 до около 8. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mw/Mn в диапазоне от около 2,2 до около 12, от около 3 до около 12, от около 3,5 до около 9 или от около 4 до около 8.

В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от около 2 до около 5, от около 2 до около 4, от около 2 до около 3,8 или от около 2 до около 3,6. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mz/Mw в диапазоне от около 2,2 до около 4,5, от около 2,2 до около 4, от около 2,2 до около 3,6 или от около 2,5 до около 3,5.

В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 180000 до около 2500000, от около 180000 до около 2000000, от около 180000 до около 1500000, от около 180000 до около 1000000 или от около 180000 до около 900000 г/моль. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mw в диапазоне от около 200000 до около 1500000, от около 200000 до около 1000000, от около 200000 до около 750000, от около 200000 до около 600000, от около 180000 до около 800000 или от около 180000 до около 600000 г/моль.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от около 20000 до около 1000000, от около 25000 до около 500000, от около 40000 до около 250000 или от около 50000 до около 180000 г/моль. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от около 400000 до около 4500000, от около 400000 до около 3500000, от около 400 000 до около 2500000 или от около 600000 до около 3300000 г/моль.

Полимеры этилена, соответствующие определенным аспектам изобретения, часто могут иметь двухвершинное распределение молекулярной массы (определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) или другой подходящей аналитической аппаратуры). Обычно двухвершинное распределение молекулярной массы может быть охарактеризовано как имеющее идентифицируемый компонент с высокой молекулярной массой (или распределение) и идентифицируемый компонент с низкой молекулярной массой (или распределение).

В некоторых аспектах, сополимеры этилена, например, полученные с использованием способов полимеризации и каталитических систем, описанных в данном документе, могут иметь по существу постоянное SCBD. Как указано выше, эта характеристика также может упоминаться как плоское или однородное распределение SCBD или сомономера. В одном аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано наклоном графика зависимости количества короткоцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода от логарифма молекулярной массы олефинового полимера (и определено с помощью линейной регрессии по диапазону от D15 до D85), и наклон может находиться в диапазоне от около -0,6 до около 0,6. В других аспектах, наклон может находиться в диапазоне от около -0,5 до около 0,5; альтернативно, от около -0,4 до около 0,4; альтернативно, от около -0,3 до около 0,3; или, альтернативно, от около -0,2 до около 0,2. В другом аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано процентом отклонения экспериментальных точек от среднего содержания короткоцепочечных ветвей полимера более чем на 0,5 короткоцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода (определено по диапазону от D15 до D85), и процент может быть меньше или равен 20% мас. В других аспектах, этот процент может быть меньше или равен 15% мас.; альтернативно, меньше или равен 10% мас.; или, альтернативно, меньше или равен 5% мас. В еще одном аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано процентом отклонения экспериментальных точек от среднего содержания короткоцепочечных ветвей полимера более чем на 1 короткоцепочечную ветвь на 1000 совокупных атомов углерода (определенного по диапазону от D15 до D85), и процент может быть меньше или равен 15% мас. В других аспектах, этот процент может быть меньше или равен 10% мас.; альтернативно, меньше или равен 3% мас.; или, альтернативно, меньше или равен 1% мас.

D85 обозначает молекулярную массу, при которой 85% мас. полимера имеет более высокую молекулярную массу, и D15 обозначает молекулярную массу, при которой 15% мас. полимера имеет более высокую молекулярную массу. Следовательно, по существу постоянное или плоское SCBD определено по диапазону молекулярных масс от D85 до D15.

В аспекте изобретения, олефиновый полимер, описанный в данном документе, может представлять собой продукт реакции в реакторе (например, единственный продукт реакции в реакторе), например, не смесь двух полимеров после выхода из реактора, например, имеющих различные параметры молекулярной массы. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть изготовлены физические смеси двух различных полимерных смол, но это влечет за собой необходимость в дополнительной обработке и сложность, которые отсутствуют для продукта реакции в реакторе.

Олефиновые полимеры, будь то гомополимеры, сополимеры и т. д., можно формовать в различные промышленные детали. Детали, которые могут содержать полимеры по настоящему изобретению, включают, но не ограничены ими, агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических препаратов, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, деталь открытого склада, уличное игровое оборудование, трубопровод, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение и т. п. Для формовки этих деталей могут использоваться различные процессы. Неограничивающие примеры этих процессов включают литьевое формование, раздувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзиюлистов, экструзию профильных изделий, горячее формование и т. п. Кроме того, к этим полимерам часто добавляют присадки и модификаторы, чтобы обеспечить хорошую обрабатываемость полимера или качество конечной продукции. Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; раскрытия которых во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, промышленная изделие может содержать любой из сополимеров этилена, описанных в данном документе, и промышленное изделие может представлять собой изделие из пленки или отформованную деталь.

Заявители также предусматривают способ формования или изготовления промышленного изделия, содержащего полимер, произведенного с помощью любого из способов полимеризации, описанных в данном документе. Например, способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора-полимеризатора для получения олефинового полимера, причем каталитическая композиция может содержать катализатор на носителе, металлоценовое соединение и сокатализатор (например, органоалюминиевое соединение); и (ii) формовку промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер. Этап формовки может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье, горячее формование и т. п., включая их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не предназначены для наложения любых ограничений на объем настоящего изобретения. Возможны различные другие аспекты, варианты реализации изобретения, модификации и их эквиваленты, которые, после прочтения описания, представленного в данном документе, специалисты в данной области техники могут предложить самостоятельно, не отклоняясь от духа и буквы настоящего изобретения или объема, определенного в приложенной формуле изобретения.

Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190 °C с массой 2160 г, и высокий индекс расплава (HLMI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190 °C с массой 21600 г. Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью около 15 °C в час и выдержанным около 40 час при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и распределения молекулярных масс получили с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колоннами Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT), была задана равной 1 мл/мин, и концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Приготовление образцов производили при 150°C номинально в течение 4 час с эпизодическим и легким перемешиванием, перед перенесением растворов в колбы с образцом для введения. Использовался объем введения около 400 мкл. Для определения молекулярных масс и распределений молекулярных масс, использовали метод интегральной калибровки, с использованием в качестве широкого стандарта полиэтиленовой смолы HDPE, MARLEX^®BHB5003, производства Chevron Phillips Chemical Company. Предварительно, в отдельном эксперименте с использованием SEC-MALS, была определена интегральная таблица широкого стандарта. Mn обозначает среднечисловую молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу и Mz обозначает z-среднюю молекулярную массу.

Длинноцепочечные ветви (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода можно подсчитать по методу Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η_o (определенным в модели Carreau-Yasuda), и измеренным значениям Mw, полученным с помощью многоракурсного детектора по светорассеянию Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003). Эти документы введены в данный документ во всей полноте посредством ссылки.

Содержание короткоцепочечных разветвлений (SCB) и распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD) по распределению молекулярной массы могут быть определены с помощью системы GPC IR5 (IR5-GPC), причем система GPC представляет собой систему PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, Agilent company), оснащенную тремя колоннами Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимеров. Термоэлектрически охлаждаемый детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Spain) может быть соединен с колоннами GPC через линию горячего перехода. Хроматографические данные были получены от двух выходных портов детектора IR5. Сначала, аналоговый сигнал проходит от аналогового выходного порта к аналого-цифровому преобразователю перед связью с Computer ʺAʺ для определений молекулярной массы с помощью программы Cirrus (Polymer Labs, теперь Agilent Company) и метода интегральной калибровки с использованием смолы HDPE Marlex™ BHB5003 с широким MWD (компании Chevron Phillips Chemical) в качестве общего стандарта молекулярной массы. С другой стороны, цифровые сигналы поступают через кабель USB непосредственно в Computer ʺBʺ, где они собираются программой сбора данных LabView, которую поставляет компания Polymer Char. Были заданы следующие хроматографические условия: Ткмпература колоночного термостата составляла 145 °C; скорость потока составляла 1 мл/мин; объем введения составлял 0,4 мл; и концентрация полимера составляла около 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуры для линии горячего перехода и ячейки с образцом детектора IR5 были заданы равными 150°C, тогда как температура электронной части детектора IR5 была задана равной 60°C. Содержание короткоцепочечных разветвлений может с помощью внутрилабораторного метода, в котором используется отношение интенсивностей CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в комбинации с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график содержания SCB (x_SCB) как функции отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для получения калибровочной кривой, используется группа полиэтиленовых смол (не меньше, чем 5) с уровнем SCB в диапазоне от нуля до около 32 SCB/1000 совокупных атомов углерода (Стандарты SCB). Все эти Стандарты SCB имеют известные уровни SCB и плоские профили SCBD, предварительно определенные отдельно с помощью методов ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в комбинации с ЯМР (SGF-NMR). С использованием построенных таким образом калибровочных кривых SCB, для смол, фракционированных системой IR5-GPC в точно таких же хроматографических условиях, что и для этих Стандартов SCB, могут быть получены профили распределения короткоцепочечного разветвления по распределению молекулярной массы. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и элюирующим объемом преобразована в распределение SCB как функции MWD с использованием предварительно определенной калибровочной кривой SCB (т. е., отношение интенсивностей I_CH3/I_CH2 как функция содержания SCB), и калибровочная кривая MW (т. е., молекулярная масса как функция времени элюирования) преобразует отношение интенсивностей ICH3/ICH2 и время элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.

Активаторы-носители из фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния были приготовлены следующим образом. Бомит был получен от компании W.R. Grace & Company под названием ʺОксид алюминия Aʺ, он имел площадь поверхности около 300 м²/г, поровый объем около 1,3 мл/г и средний размер частиц около 100 мкм. Оксид алюминия сначала отжигали в сухом воздухе при около 600°C в течение около 6 часов, охлаждали до температуры окружающей среды и затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до получения 25% мас. SiO₂. После высушивания, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния отжигали при 600°C в течение 3 часов. Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (7% мас. F) приготовили пропиткой отожженного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния раствором бифторида аммония в метаноле, высушили и затем отжигали в течение 3 часов при 600°C в сухом воздухе. Впоследствии, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (FSCA) собрали и хранили в сухом азоте, и использовали, не подвергая воздействию атмосферы.

Активаторы-носители из сульфатированного оксида алюминия были приготовлены следующим образом. Как указано выше, бомит был получен от компании W.R. Grace & Company под названием ʺОксид алюминия Aʺ. Этот материал пропитали по влагоемкости водным раствором сульфата аммония для получения около 15% мас. сульфата. Затем эту смесь поместили в плоскую кювету и дали возможность сохнуть в вакууме при 110 °C в течение около 16 часов. Для отжига полученной порошковой смеси, материал привели в псевдоожиженное состояние в потоке сухого воздуха при около 550°C в течение около 6 часов. Впоследствии, сульфатированный оксид алюминия (SA) собрали и хранили в сухом азоте, и использовали, не подвергая воздействию атмосферы.

Структуры металлоценов MET 1, MET 2 и MET 3 показаны ниже:

ПРИМЕРЫ 1-19

Для приготовления катализатора типа Циглера, сначала суспендировали образец фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в 30 мл толуола, затем добавили около 12% мас. (м/м) дибутил магния, нагрели до 90°C и выдерживали при этой температуре в течение трех часов при перемешивании. Затем белую суспензию охладили сначала до 21°C и перемешивали в течение дополнительных восьми часов, затем до 0°C. Медленно добавили TiCl₄ в избытке, после чего суспензия стала коричневой, затем перемешивали при 90°C в течение трех часов. Суспензию отфильтровали, и полученную красную/коричневую твердую фазу несколько раз промыли гептаном и высушили при пониженном давлении. Полученный катализатор на носителе содержал фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 1% мас. Mg и 6,2% мас. Ti.

Примеры 1-19 были выполнены с использованием следующей процедуры полимеризации (в Таблице I приведена определенная информация относительно экспериментов по полимеризации, проведенных в Примерах 1-19). Циклы полимеризации проводили в 1-галлонном (3,79 л) реакторе из нержавеющей стали, и во всех циклах использовали изобутан (1,8 л). Раствор металлоцена MET 1 в толуоле приготовили в концентрации около 1 мг/мл. Алюминийорганическое соединение (триизобутилалюминий, TIBA, 0,4 ммоль), катализатор типа Циглера на носителе и раствор металлоцена (в случаях использования для двойной каталитической системы, молярное отношение используемого металлоцена к титану в катализаторе на носителе составляло около 3:10) добавили в этом порядке через впускное отверстие, в то же время медленно выпускали изобутановый пар. Закрыли впускное отверстие и добавили изобутан. Содержимое реактора перемешали и нагрели до нужной температуры цикла, составляющей около 90°C, а затем в реактор ввели этилен и 1-гексен (в случаях, когда он использовался). Из вспомогательного сосуда емкостью 325 см3 добавили водород (в случаях, когда он использовался) и зарегистрировали падение давления от стартового давления 2,34 МПа (340 фунт/кв. дюйм), обусловленного добавлением этилена. Этилен подавали по мере необходимости, для поддержания планового давления 2,69 МПа или 3,1 МПа (390 или 450 фунт/кв. дюйм) в течение цикла полимеризации продолжительностью 30 мин. Плановую температуру в реакторе в течение цикла поддерживали с помощью автоматизированной системы нагрева-охлаждения. После вентиляции реактора, продувки и охлаждения, полученный полимерный продукт высушивали при пониженном давлении.

В Таблице I, масса катализатора представляет собой массу катализатора на носителе (и металлоценового соединения, в случаях, когда оно использовалось), производительность представляет собой количество произведенного полимера, деленное на массу катализатора, и активность представляет собой производительность, деленную на время реакции. Примеры 1-10 продемонстрировали, что добавление водорода оказывало отрицательное воздействие на активность катализатора на носителе, тогда как Примеры 11-16 продемонстрировали, что добавление сомономера (1-гексен) не оказывало влияния на каталитическую активность. Катализатор на носителе производил полимер с очень высокой молекулярной массой, даже при введении значительных количеств водорода, который снижал каталитическую активность, но не приводил к существенному снижению молекулярной массы.

Добавление MET 1 к катализатору типа Циглера на носителе (т. е., двойная каталитическая система) привело к неожиданным переменам в поведении катализатора, с более сильным откликом молекулярной массы (повышение MI или HLMI) на водород и повышением каталитической активности с множителем около 2. На ФИГ. 1 показано распределения молекулярной массы (количество полимера в зависимости от молекулярной массы) для полимеров из Примеров 17-19. Полимер из Примера 19, произведенный с использованием двойной каталитической системы (компонент Циглера и металлоценовый компонент) в присутствии водорода, демонстрирует более существенный сдвиг в сторону более низкой молекулярной массы, чем в случае самого по себе катализатора на носителе (Пример 17), при этом сохранялось то же самое широкое распределение молекулярной массы. Полимер из Примера 18, произведенный с использованием двойной каталитической системы без добавления водорода, демонстрировал уступ на стороне высокой молекулярной массы в распределении, и это, похоже, было обусловлено компонентом катализатора типа Циглера на носителе. В общем случае, металлоценовый компонент откликается на добавление водорода, тогда как компонент Циглера - не откликается.

Хотя испытания не проводились, ожидалось, что полимеры из Примеров 1-19 будут иметь низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB), обычно меньше, чем 0,005 LCB на 1000 совокупных атомов углерода.

ПРИМЕРЫ 20-26

Катализаторы типа Циглера на носителях для Примеров 20-26, содержащие фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 1% мас. Mg и 6,2% мас. Ti, приготовили по методике, описанной в Примерах 1-19. Примеры 20-26 были выполнены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примерах 1-19 (в Таблице II приведена определенная информация относительно экспериментов по полимеризации, проведенных в Примерах 20-26). TEA обозначает триэтилалюминий.

В Таблице II, масса катализатора представляет собой общую массу катализатора на носителе и металлоценового соединения, производительность представляет собой количество произведенного полимера, деленное на массу катализатора, и активность представляет собой производительность, деленную на время реакции. Молярное отношение металлоцена к титану в катализаторе на носителе составляло около 3:10. Примеры 20-22 продемонстрировали, что добавление водорода оказывало отрицательное воздействие на активность двойной каталитической системы.

В Таблице III приведено описание характеристик молекулярных масс из Примеров 20-23. В Примерах 20-22, влияние добавления водорода на молекулярную массу было очевидным.

ПРИМЕРЫ 27-41

Катализаторы типа Циглера на носителях были приготовлены следующим образом. Раствор соединения переходного металла - TiCl₄, ZrCl₄, CpTiCl₃, IndTiCl₃, V(O)Cl₃ и т. д. -в THF добавили к раствору MgCl₂ в THF при комнатной температуре. После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 часов, при комнатной температуре добавляли суспензию сульфатированного оксида алюминия (SA) или фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния (FSCA) в гептане. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение еще трех часов. Твердый катализатор отделили центрифугированием, и конечный катализатор на носителе трижды промывали гептаном и высушивали при пониженном давлении при комнатной температуре. Полученный катализатор на носителе содержал фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (или сульфатированный оксид алюминия) с около 1% мас. Mg и 0,7% мас. Ti (или V или Zr). Ti(III) отсутствовал. В катализаторе на носителе присутствовало соединение переходного металла - например, TiCl₄, V(O)Cl₃ и т. д. Катализатор на носителе также содержал около 2-4 ч./млн. THF (по массе).

Полимеры из Примеров 27-41 были произведены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примерах 1-19 (в Таблице IV приведена определенная информация относительно экспериментов по полимеризации, проведенных в Примерах 27-41). Температура полимеризации составляла 90°C, давление реакции составляло 2,77 МПа (402 фунт/кв. дюйм), и эксперимент по полимеризации проводили в течение 30 мин или 60 мин.

В Таблице IV, масса катализатора представляет собой массу катализатора на носителе и металлоценового соединения (в случаях, когда оно использовалось), и каталитическая активность представляет собой количество произведенного полимера, деленное на общую массу катализатора и на время реакции. Важно, что Таблица IV демонстрирует, что катализаторы на носителях, содержащие FSCA с Mg и Ti (или V), имеют прекрасную каталитическую активность (например, более 5000 г/г/час для Примеров 29 и 31 и более 2600 г/г/час для Примера 35), тогда как катализаторы на носителях, которые не содержат FSCA с Mg и Ti (или V), имели сравнительно низкую каталитическую активность: Активность в Примере 27 составляла 1885 г/г/час (сульфатированный оксид алюминия вместо фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния); в Примерах 30 и 34 активности были меньше, чем 200 г/г/час (использовался Zr или Cr вместо Ti или V); в Примерах 36, 37 и 39 активности были меньше, чем 1000 г/г/час (магниевое соединение не присутствовало); и в Примере 38 активность полностью отсутствовала (не присутствовал Ti или V). Пример 41 демонстрирует, что катализатор типа Циглера на носителе может активировать металлоценовый компонент, и показывает неожиданное повышение активности по сравнению с Примером 40. На ФИГ. 2 изображена неожиданно высокая каталитическая активность в Примерах 31 и 41 по сравнению с Примерами 36 и 40, соответственно.

ПРИМЕРЫ 42-54

Катализаторы типа Циглера на носителях для Примеров 42-54, содержащие фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 1% мас. Mg и 0,6-0,8% мас. Ti, приготовили по методике, описанной в Примерах 27-41. Ti(III) отсутствовал. В катализаторе на носителе присутствовало соединение переходного металла - например, TiCl₄. Катализатор на носителе также содержал около 2-4 ч./млн. THF (по массе).

Примеры 42-54 были выполнены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примерах 1-19, но с изменяющимися уровнями сомономера 1-гексена и добавления водорода, в общем случае, в них производились полимеры с высокими молекулярными массами и широкими распределениями молекулярных масс. В Таблице V приведено описание характеристик молекулярных масс для Примеров 42-54. Хотя испытания не проводились, ожидалось, что полимеры, произведенные с использованием катализатора Циглера на носителе, будут иметь по существу плоские распределения короткоцепочечных разветвлений.

ПРИМЕРЫ 55-83

Катализаторы типа Циглера на носителях для Примеров 55-82, содержащие фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 1,1% мас. Mg и 0,7% мас. Ti, приготовили по методике, описанной в Примерах 27-41. Ti(III) отсутствовал. В катализаторе на носителе присутствовало соединение переходного металла - например, TiCl₄, V(O)Cl₃ и т. д. Катализатор на носителе также содержал около 2-4 ч./млн. THF (по массе).

Примеры 55-82 с двойным катализатором были выполнены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примерах 1-19, но с изменяющимися уровнями сомономера 1-гексена и добавления водорода при 90°C и 2,76 МПа (400 фунт/кв. дюйм). Молярное отношение металлоцена к титану в катализаторе на носителе составляло около 1:10.

В Таблице VI приведено описание характеристик молекулярных масс для Примеров 55-83 и продемонстрирован широкий диапазон масс полимеров (в общем случае, высокие молекулярные массы и широкие распределения молекулярных масс), которые могут быть произведены с различными металлоценовыми соединениями и двойными каталитическими системами. На ФИГ. 3 показано распределения молекулярной массы полимеров Примеров 76, 80, и 83. Хотя испытания не проводились, ожидалось, что полимеры Примеров 55-82 будут иметь низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB), которые обычно меньше, чем 0,005 LCB на 1000 совокупных атомов углерода, и по существу плоские распределения короткоцепочечных разветвлений.

ПРИМЕР 84

Катализатор типа Циглера приготовили, приготовив сначала Mg(OEt)₂ (этоксид магния). MgCl₂ (0,146 г) смешали с хлорбензолом (100 мл), затем добавили безводный этанол (0,4563 г) и смесь кипятили с обратным холодильником при 145°C в течение 1,5 часов, что привело к получению Mg(OEt)₂ (этоксид магния). Нагрев раствора прекратили и дали ему возможность остыть до температуры ниже температуры рефлюкса, после этого добавили суспензию фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния (1,81 г) в толуоле. Реакционную смесь вернули к рефлюксу и перемешивали в течение 20 минут, затем охладили до 0°C и добавили TiCl₄ (4,046 г). Смесь опять нагрели до рефлюкса, выдерживали в течение 2 часов, и дали возможность медленно остывать до 21°C при перемешивании в течение восьми часов. Суспензию отфильтровали, и полученную серую/коричневую твердую фазу несколько раз промыли гептаном и высушили при пониженном давлении. Полученный катализатор на носителе содержал фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 2% мас. Mg и 7% мас. Ti, в которых отсутствовал Ti(III).

Пример 84 был выполнен с использованием по существу той же процедуры, которая описана в Примерах 1-19, конкретно, в течение 30 мин при 90°C и 2,69 МПа (390 фунт/кв. дюйм), без водорода и сомономера. Масса катализатора на носителе составляла 4 мг. На ФИГ.4 показано распределение молекулярной массы (количество полимера в зависимости от молекулярной массы) для полимера Примера 84: Mn составляла 528000 г/моль, Mw составляла 2142000 г/моль, Mz составляла 3635000 г/моль, Mp составляла 3195000 г/моль и отношение Mw/Mn составляло 4,06.

ПРИМЕРЫ 85-92

Катализаторы типа Циглера на носителях для Примеров 85-92, содержащие фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с около 2% мас. Mg и 7% мас. Ti (в отсутствие Ti(III)), приготовили по методике, описанной в Примере 84. Примеры 85-92 были выполнены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примерах 1-19 (в Таблице VII приведена определенная информация относительно экспериментов по полимеризации, проведенных в Примерах 85-92).

В Таблице VII, масса катализатора представляет собой общую массу катализатора на носителе и металлоценового соединения (и FSCA, в случаях, когда он используется), производительность представляет собой количество произведенного полимера, деленное на массу катализатора, и активность представляет собой производительность, деленную на время реакции. Молярное отношение металлоцена к титану в катализаторе на носителе составляло около 3:10. В Примерах 89-90 используются каталитические системы, содержащие катализатор типа Циглера на носителе, металлоцен и фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (FSCA).

В общем случае, были произведены полимеры с высокой молекулярной массой и с широкими MWD, и каталитическая система не слишком откликалась на водород. Неожиданно обнаружилось, что полимер Примера 90 имел отчетливое двухвершинное MWD; каталитическая система, дополнительно к соединению металлоцена MET 3 и катализатору Циглера на носителе, содержала FSCA. В Таблице VIII приведено описание характеристик молекулярных масс для Примеров 85-92 и продемонстрирован широкий диапазон масс полимеров (в общем случае, высокие молекулярные массы и широкие распределения молекулярных масс), которые могут быть произведены с различными металлоценовыми соединениями и двойными каталитическими системами. На ФИГ. 5 изображены распределения молекулярной массы полимеров Примеров 85-92. Хотя испытания не проводились, ожидалось, что полимеры Примеров 85-92 будут иметь низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB), которые обычно меньше, чем 0,005 LCB на 1000 совокупных атомов углерода, и по существу плоские распределения короткоцепочечных разветвлений.

Таблица I. Примеры 1-19.

Пример № Катализатор Время
(Мин) Темп.
(C) Этилен
(фунт/кв. дюйм, 1 фунт/кв. дюйм=703.06958 кг/ м²) H₂
(ч./млн.) Сомономер
Тип 1 На носителе 30 90 450 0 1-гексен 2 На носителе 30 90 390 100 ч./млн. 1-гексен 3 На носителе 30 90 390 200 ч./млн. 1-гексен 4 На носителе 30 90 390 300 ч./млн. 1-гексен 5 На носителе 30 90 390 400 ч./млн. 1-гексен 6 На носителе 30 90 390 1000 ч./млн. 1-гексен 7 На носителе 30 90 390 3000 ч./млн. 1-гексен 8 На носителе 30 90 390 5000 ч./млн. 1-гексен 9 На носителе 30 90 390 10000 ч./млн. 1-гексен 10 На носителе 30 90 390 20000 ч./млн. 1-гексен 11 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 12 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 13 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 14 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 15 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 16 На носителе 30 90 390 0 1-гексен 17 На носителе 30 90 390 355 ч./млн. 1-гексен 18 Двойной 30 90 390 0 1-гексен 19 Двойной 30 90 390 880 ч./млн. 1-гексен

Таблица I. Примеры 1-19 (продолжение).

Пример № Масса сомономера (г) Катализатор Масса (г) Полимер
(г) Производительность
(г/г) Активность
(г/г/час) MI HLMI 1 0 0,0142 188,1 13246 26493 0 0 2 0 0,0201 237,3 11806 23612 0 0 3 0 0,0154 135,9 8825 17649 0 0 4 0 0,0124 95,6 7710 15419 0 0 5 0 0,0065 65,0 7647 15294 0 0 6 0 0,0122 66,0 5410 10820 0 0,05 7 0 0,0169 69,2 4095 8189 0 0 8 0 0,0170 60,0 3529 7059 0 0,06 9 0 0,0196 93,8 4786 9571 0 0 10 0 0,0211 102,2 4844 9687 0 0 11 15 0,0082 99,0 12073 24146 0 0 12 23 0,0102 106,8 10373 20745 0 0 13 23,4 0,0134 291,4 16373 32746 0 0 14 58,8 0,0100 134,0 13400 26800 0 0 15 54 0,0078 120,1 15397 30795 0 0 16 75 0,0130 175,9 13531 27062 0 0 17 0 0,0100 22,9 2290 4580 0,02 3,70 18 40 0,0119 293,9 24697 49395 0 0,71 19 40 0,0045 101,0 22444 44889 0,42 16,95

Таблица II. Примеры 20-26.

Пример Катализатор Катализатор
(мг) Этилен
(фунт/кв. дюйм, 1 фунт/кв. дюйм=703.06958 кг/ м²) H₂
(ч./млн.) Сомономер
Тип Сомономер Масса (г) 20 MET 1/На носителе 0,5/7,4 390 0 1-гексен 40 21 MET 1/На носителе 0,5/16,8 390 200 1-гексен 40 22 MET 1/На носителе 0,5/13,1 390 880 1-гексен 26 23 На носителе 450 0 1-гексен 0 24 На носителе/MET 1 11,0/0,5 450 0 1-гексен 0 25 На носителе/MET 1 31,9/0,5 450 0 1-гексен 0 26 На носителе/MET 1 7,8/0,5 450 0 1-гексен 0

Таблица II. Примеры 20-26 (продолжение).

Пример TIBA (ммоль) TEA
(ммоль) Масса катализатора (г) Полимер
(г) Производительность
(г/г) Активность
(г/г/час) MI HLMI 20 0,4 0 0,0079 111,3 14089 28177 0 0 21 0,4 0 0,0173 144,0 8324 16647 0 0 22 0,4 0 0,0136 66,0 4853 9706 0 4,4 23 0 1 0,0146 149,0 10205 20411 0 0 24 0 1 0,0115 197,5 17174 34348 0 0 25 0 1 0,0324 94,4 2914 5827 0 0 26 0 1 0,0083 124,9 15048 30096 0 0

Таблица III. Примеры 20-23 - Описание характеристик молекулярных масс (молекулярные массы в г/моль)

Пример Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 Mw/Mn IB IVc Mz/Mw 20 139 1065 3260 860 558 7,67 1,56 8,04 3,06 21 171 772 2413 640 462 4,52 1,29 6,48 3,13 22 53 227 671 192 105 4,29 1,33 2,70 2,95 23 283 1406 3450 1192 713 4,98 1,31 10,18 2,45

Таблица IV. Примеры 27-41

Пример Каталитическая система Катализатор
Масса (г) H₂
(Δч./млн.) Время
(Мин) Полимер
(г) Ti в PE
(ч./млн.) 27 SA/MgCl₂/TiCl₄ 0,157 60 296 28 SA/MgCl₂/IndTiCl₃ 0,133 60 11 29 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 0,1 60 527 1,3 30 FSCA/MgCl₂/ZrCl₄ 0,1 30 7 31 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 0,05 30 142 2,5 32 FSCA/MgCl₂/CpTiCl₃ 0,1 60 285 32 FSCA/MgCl₂/((CH₃)CHO)TiCl₃ 0,1 30 133 34 FSCA/MgCl₂/Cp*CrCl₃(Py)₂ 0,1 30 1,2 35 FSCA/MgCl₂/V(O)Cl₃ 0,1 30 132 36 FSCA/TiCl₄ 0,1 30 16 37 FSCA/CpTiCl₃ 0,2 60 148 38 FSCA/MgCl₂ 0,1 30 0 39 FSCA/V(O)Cl₃ 0,1 30 3,5 40 FSCA+MET 1 0,05/0,0005 100 30 201 41 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 1 0,05/0,0005 100 30 375

Таблица IV. Примеры 27-41 (продолжение) (молекулярные массы в г/моль).

Пример Активность
(г/г/час) MI HLMI Плотность Mn/1000 Mw/1000 Mz/
1000 27 1885 Слишком низкий 2,3 313 1276 2963 28 83 Слишком низкий Слишком низкий 227 963 2631 29 5270 Слишком низкий Слишком низкий 30 140 Слишком низкий Слишком низкий 31 5680 Слишком низкий 21 202 1056 2777 32 2850 Слишком низкий 18 0,9416 224 999 2682 33 2660 Слишком низкий Слишком низкий 137 777 2400 34 24 Слишком низкий Слишком низкий 35 2640 Слишком низкий 25 1009 2417 3849 36 320 Слишком низкий 19 165 1746 3734 37 740 0,1 69 0,9481 19 170 1868 38 0 39 70 40 8040 41 15 000

Таблица V. Примеры 42-54 - Описание характеристик молекулярных масс (молекулярные массы в г/моль).

Пример Каталитическая система Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 42 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 137 652 1928 550 476 43 FSCA/MgCl₂/CpTiCl₃ 123 860 2300 726 553 44 FSCA/MgCl₂/CpTiCl₃ 197 1022 2654 864 533 45 FSCA/MgCl₂/Ti(OCH(CH₃)₂)₂Cl₂ 137 777 2400 642 535 46 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 231 942 2489 798 535 47 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 392 1399 3070 1215 654 48 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 345 1621 3319 1414 943 49 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 308 1681 3473 1457 1044 50 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 51 258 729 218 153 51 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 41 185 467 158 112 52 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 84 680 2429 541 386 53 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 75 294 912 248 150 54 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 38 165 448 141 92

Таблица V. Примеры 42-54 - Описание характеристик молекулярных масс (продолжение).

Пример Каталитическая система Mw/Mn IB IVc Плотность MI HLMI 42 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 4,76 1,19 5,81 43 FSCA/MgCl₂/CpTiCl₃ 7,01 1,23 7,11 0,9351 1,9 44 FSCA/MgCl₂/CpTiCl₃ 5,18 1,25 8,06 0,9417 24 45 FSCA/MgCl₂/Ti(OCH(CH₃)₂)₂Cl₂ 5,69 1,30 6,50 19 46 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 4,09 1,21 7,61 3 47 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 3,56 1,25 10,33 48 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 4,71 1,35 11,53 49 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 5,45 1,46 11,79 50 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 5,04 1,33 2,97 1,8 51 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 4,52 1,29 2,35 0,20 6,2 52 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 8,09 1,52 5,74 0,9434 53 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 3,95 1,30 3,26 0,9427 1,1 54 FSCA/MgCl₂/TiCl₄ 4,39 1,25 2,16 0,9435 0,34 11,5

Таблица VI. Примеры 55-83 - Описание характеристик молекулярных масс (молекулярные массы в г/моль).

Пример Каталитическая система Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000 55 (FSCA/MgCl₂/CpTi)+MET 2 210 831 2296 702 490 56 (FSCA/MgCl₂/CpTi)+MET 2 209 907 2506 763 494 57 (FSCA/MgCl₂/CpTi)+MET 2 213 1012 2765 846 605 58 (FSCA/MgCl₂/CpTi)+MET 1 206 983 2637 825 533 59 (FSCA/MgCl₂/CpTi)+MET 1 179 935 2700 775 520 60 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 2 131 550 1640 463 404 61 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 1 138 497 1369 425 394 62 (FSCA/MgCl₂/V(O)Cl₃)+MET 2 1057 2375 3827 2183 2750 63 (FSCA/MgCl₂/V(O)Cl₃)+MET 2 581 1745 3438 1543 874 64 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 292 1094 2764 934 535 65 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 74 262 700 226 146 66 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 78 244 557 213 139 67 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 51 180 401 158 121 68 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 264 1015 2696 862 584 69 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 64 230 557 199 135 70 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 73 247 619 214 159 71 (FSCA/TiCl₄)+MET 1 66 224 518 196 135 72 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 174 812 2342 678 490 73 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 62 234 588 201 134 74 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 47 222 608 188 139 75 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 43 226 584 193 132 76 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 84 761 2388 621 502 77 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 66 209 471 183 141 78 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 69 250 617 216 151 79 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 50 214 524 185 142 80 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 29 179 488 152 121 81 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 37 192 546 163 122 82 (FSCA/MgCl₂/TiCl₄)+MET 3 46 183 463 158 118 83 FSCA+MET3 14 50 120 44 42

Таблица VI. Таблица V. Примеры 55-83 - Описание характеристик молекулярных масс (продолжение).

Пример Mw/Mn IB IVc MI HLMI 55 3,96 1,19 6,93 56 4,33 1,23 7,36 57 4,76 1,32 7,94 9 58 4,77 1,27 7,80 59 5,23 1,33 7,45 60 4,18 1,27 5,12 0,4 61 3,60 1,21 4,82 0,9 62 2,25 1,07 15,81 63 3,00 1,24 12,28 64 3,75 1,18 8,53 65 3,57 1,26 3,04 66 3,12 1,24 2,92 67 3,54 1,18 2,35 68 3,85 1,18 8,05 69 3,60 1,25 2,78 70 3,39 1,25 2,93 71 3,39 1,22 2,74 72 4,66 1,27 6,76 73 3,78 1,27 2,80 74 4,71 1,32 2,67 75 5,20 1,32 2,71 76 9,06 1,37 6,34 77 3,15 1,21 2,61 78 3,61 1,29 2,94 79 4,31 1,27 2,63 80 6,27 1,31 2,28 0,22 6,9 81 5,19 1,27 2,40 0,21 5,8 82 4,01 1,24 2,35 0,21 6,3 83 3,57 1,24 0,93

Таблица VII. Примеры 85-92.

Пример Катализатор Катализатор
(мг) Этилен
(фунт/кв. дюйм, 1 фунт/кв. дюйм=703.06958 кг/ м²) H₂
(ч./млн.) Сомономер
Тип Сомономер Масса (г) 85 MET 3/На носителе 2/12,1 390 100 1-гексен 5 86 MET 3/На носителе 2/9,1 390 200 1-гексен 50 87 MET 3/На носителе 2/10,8 390 1000 1-гексен 5 88 MET 3/На носителе 2/9,8 390 10000 1-гексен 5 89 MET 3/На носителе/FSCA 2/5,9/120 390 100 1-гексен 5 90 MET 3/На носителе/FSCA 2/1,2/142 390 10 1-гексен 5 91 MET 2/На носителе 1/13,3 390 100 1-гексен 5 92 MET 2/На носителе 1/6,3 390 100 1-гексен 50

Таблица VII. Примеры 85-92 (продолжение).

Пример TIBA (ммоль) Масса катализатора (г) Полимер
(г) Производительность
(г/г) Активность
(г/г/час) MI HLMI 85 0,8 0,0141 168 11914 23828 0 0 86 0,8 0,0111 245 22072 44144 0 0 87 0,8 0,0128 119 9297 18594 0 0 88 0,8 0,0118 106 8983 17966 0 0 89 0,8 0,0079 212 26835 53671 0,63 50,9 90 0,8 0,0120 240 20000 20000 2,20 320,2 91 0,8 0,0143 168 11748 23496 0 0 92 0,8 0,0073 45 6164 12328 0 0

Таблица VIII. Примеры 85-92 - свойства полимера (молекулярные массы в г/моль)

Пример Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mp/1000 Mw/Mn Плотность (г/см³) 85 350 1565 3806 637 4,46 0,9411 86 113 1085 3634 514 9,57 0,9349 87 116 1010 3266 534 8,70 0,9317 88 66 752 3094 430 11,46 0,9467 89 33 1374 4305 843 42,22 0,9502 90 13 138 1073 32 10,57 0,9583 91 161 1285 3699 622 7,97 0,9391 92 55 812 3921 93 14,63 0,9277

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации изобретения, а также на конкретные примеры. В свете представленного выше подробного описания, специалисты в данной области техники могут самостоятельно предложить многие изменения. Все такие очевидные изменения находятся в пределах полного объема, заявленного в формуле изобретения. Другие варианты реализации изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (варианты реализации изобретения описываются как ʺсодержащиеʺ, но, альтернативно, могут ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ):

Вариант реализации изобретения 1. Способ получения каталитической композиции, при этом способ включает:

(i) приведение в контакт:

(a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния;

(b) магниевого соединения; и

(c) соединения титана (IV) и/или соединения ванадия;

Для получения катализатора на носителе; и

(ii) приведение в контакт катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора для получения каталитической композиции.

Вариант реализации изобретения 2. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения, и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в растворителе.

Вариант реализации изобретения 3. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и магниевого соединения в растворителе для образования (например, суспензии) и затем приведение в контакт смеси с соединением титана (IV) и/или соединением ванадия.

Вариант реализации изобретения 4. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт смеси (например, раствора) магниевого соединения и соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в растворителе с фторированным оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Вариант реализации изобретения 5. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 2-4, отличающийся тем, что растворитель представляет собой любой подходящий неполярный растворитель или любой неполярный растворитель, раскрытый в данном документе, например, ароматические углеводороды (например, толуол), алканы (например, гептан), хлорированные углеводороды (например, хлорбензол) и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 6. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 2-4, отличающийся тем, что растворитель представляет собой любой подходящий полярный апротонный растворитель или любой полярный апротонный растворитель, раскрытый в данном документе, например, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 7. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 2-4, отличающийся тем, что растворитель представляет собой любое подходящее основание Льюиса или любое основание Льюиса, раскрытое в данном документе, например, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 8. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что компоненты (a), (b) и (c) приводят в контакт на любой подходящий период времени или на любой период времени из любого диапазона периодов времени, раскрытого в данном документе, например, от около 5 секунд до около 48 часов, от около 1 минуты до около 18 часов и т. д.

Вариант реализации изобретения 9. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что компоненты (a), (b) и (c) приводят в контакт при любой подходящей температуре или при температуре из любых температурных диапазонов, раскрытых в данном документе, например, от около 0°C до около 100°C, от около 10°C до около 90°C и т. д.

Вариант реализации изобретения 10. Способ, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что формирование катализатора на носителе включает фильтрацию и/или промывку продукта, полученного в результате приведения в контакт компонентов (a), (b) и (c).

Вариант реализации изобретения 11. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что формирование катализатора на носителе включает сушку продукта, полученного в результате приведения в контакт компонентов (a), (b) и (c), например, при пониженном давлении.

Вариант реализации изобретения 12. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 1-11, отличающийся тем, что этап (ii) включает приведение в контакт, в любом порядке, катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора в разбавителе.

Вариант реализации изобретения 13. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 1-11, отличающийся тем, что этап (ii) включает приведение в контакт катализатора на носителе и сокатализатора в разбавителе для формирования смеси (например, суспензии) и затем приведения в контакт смеси с металлоценовым соединением.

Вариант реализации изобретения 14. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 12 или 13, отличающийся тем, что разбавитель представляет собой любой подходящий разбавитель или любой разбавитель, раскрытый в данном документе, например, изобутан, толуол, гептан и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 15. Способ, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (ii) проводят в течение любого подходящего периода времени или в любом диапазоне периодов времени, раскрытом в данном документе, например, от около 5 секунд до около 48 часов, от около 1 минуты до около 18 часов и т. д.

Вариант реализации изобретения 16. Способс, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (ii) проводят при любой подходящей температуре или при температуре из любого температурного диапазона, раскрытого в данном документе, например, от около 0°C до около 100°C, от около 10°C до около 90°C и т. д.

Вариант реализации изобретения 17. Каталитические композиции, полученные способом определенным в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения.

Вариант реализации изобретения 18. Каталитическая композиция, содержащая:

(А) катализатор на носителе, содержащий:

(a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния;

(b) магниевое соединение; и

(c) титан (IV) и/или ванадий;

(B) металлоценовое соединение; и

(C) сокатализатор.

Вариант реализации изобретения 19. Способ или катализатор композиции, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит диоксид кремния любом подходящем количестве или в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 10 до около 80% мас. диоксида кремния, от около 20 до около 70% мас. диоксида кремния, от около 20 до около 45% мас. диоксида кремния и т. д., относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.

Вариант реализации изобретения 20. Способ или композиция, определенная в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что массовый процент F, относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 1 до около 20% мас., от около 2 до около 15% мас., от около 3 до около 12% мас. и т. д.

Вариант реализации изобретения 21. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что массовый процент магния, относительно общей массы катализатора на носителе, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,25 до около 8% мас., от около 0,5 до около 7% мас., от около 0,5 до около 3% мас. и т. д.

Вариант реализации изобретения 22. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что массовый процент титана (или ванадия), относительно общей массы катализатора на носителе, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,2 до около 5% мас., от около 0,3 до около 2% мас. и т. д.

Вариант реализации изобретения 23. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретени 1-22, отличающаяся тем, что соединение магния содержит любое подходящее неорганическое соединение магния или любое неорганическое соединение магния, раскрытое в данном документе, например, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MgSO₄, Mg(NO₃)₂ и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 24. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-22, отличающаяся тем, что магниевое соединение содержит любое подходящее алкоксидное соединение магния или любое алкоксидное соединение магния, раскрытое в данном документе, например, метоксид магния, этоксид магния и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 25. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что магниевое соединение содержит любое подходящее магниевое соединение, которое не является восстанавливающим агентом (например, реактивы Гриньяра такие как магнийбромбутил; дибутил магний; циклопентадиенил магния и т. д.).

Вариант реализации изобретения 26. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что соединение титана (IV), применяемое в процессе (или фрагменты соединения титана (IV), присутствующие в катализаторе на носителе) содержит любое подходящее соединение титана, раскрытое в данном документе, например, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, TiF₄, алкоксиды титана и т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 27. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что соединение ванадия, применяемое в процессе (или фрагмент соединения ванадия, присутствующий в катализаторе на носителе), содержит любое подходящее соединение ванадия (например, V(III), V(IV), V(V)) или любое соединение ванадия, раскрытое в данном документе, например, галогениды ванадий, VCl₃, VCl₄, VOCl₃, алкоксиды ванадия т т. д., а также их комбинации.

Вариант реализации изобретения 28. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что катализатор на носителе по существу не содержит Ti (III), например, меньше, чем 500 ч./млн., меньше, чем 100 ч./млн., меньше, чем 10 ч./млн. и т. д., по массе.

Вариант реализации изобретения 29. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что катализатор на носителе дополнительно содержит любой подходящий полярный апротонный растворитель или любой полярный апротонный растворитель, раскрытый в данном документе, например, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. д., а также их комбинации, в количестве из любого диапазона, раскрытого в данном документе, например, от около 1 до около 500 ч./млн., от около 1 до около 50 ч./млн., от около 1 до около 10 ч./млн. и т. д., относительно общей массы катализатора на носителе.

Вариант реализации изобретения 30. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что сокатализатор содержит любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 31. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-30, отличающаяся тем, что сокатализатор содержит алюминийорганическоее соединение.

Вариант реализации изобретения 32. Способ или композиция, определенная в варианте реализации изобретения 31, отличающаяся тем, что алюминийорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н- -октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминийхлорид, или любые их комбинации.

Вариант реализации изобретения 33. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-32, отличающаяся тем, что каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксановых соединений, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинации.

Вариант реализации изобретения 34. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-30, отличающаяся тем, что сокатализатор включает алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 35. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе является любым подходящим массовым отношением или находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:1000, от около 3:1 до около 1:100, от около 1:1 до около 1:50 и т. д.

Вариант реализации изобретения 36. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что молярное отношение металлоценового соединения к Ti (IV) (и/или V (IV)) в каталитической композиции является любым подходящим молярным отношением или находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:10, от около 5:1 до около 1:5, от около 3:1 до около 1:3, от около 1,5:1 до около 1:1,5 и т. д.

Вариант реализации изобретения 37. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-36, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит любое подходящее металлоценовое соединение или любое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе.

Вариант реализации изобретения 38. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния.

Вариант реализации изобретения 39. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем.

Вариант реализации изобретения 40. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой.

Вариант реализации изобретения 41. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

Вариант реализации изобретения 42. Способили композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-41, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение, имеющее замещающую арильную группу в мостиковой группе.

Вариант реализации изобретения 43. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит биядерное мостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой.

Вариант реализации изобретения 44. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение формулы (II).

(II);

где M представляет собой любой переходной металл Группы IV, раскрытый в данном документе, Cp представляет собой любую циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе, каждое Х независимо представляет собой любой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе, R^X и R^Y независимо представляют собой любой заместитель, раскрытый в данном документе, и E представляет собой любую мостиковую группу, раскрытую в данном документе.

Вариант реализации изобретения 45. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

Вариант реализации изобретения 46. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы.

Вариант реализации изобретения 47. Способили композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильных группы.

Вариант реализации изобретения 48. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.

Вариант реализации изобретения 49. Способ или композиция, определенная в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит биядерное немостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой.

Вариант реализации изобретения 50. Способ или композиция, определенная в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение формулы (I).

(I);

где M представляет собой любой переходной металл Группы IV, раскрытый в данном документе, Cp Cp^Bнезависимо представляют собой любую циклопентадиенильную или инденильную группу, раскрытую в данном документе, и каждое Х независимо представляет собой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 51. Способ или композиция, определенная в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающаяся тем, что каталитическая композиция имеет каталитическую активность в любом диапазоне каталитических активностей, раскрытом в данном документе, например, выше чем около 8000 г/г/час, выше чем около 10000 г/г/час, выше чем около 20000 г/г/час, выше чем около 30000 г/г/час и т. д.

Вариант реализации изобретения 52. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт каталитической композиции, определенной в любом из вариантов реализации изобретения 17-51, с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Вариант реализации изобретения 53. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 52, отличающийся тем, что олефиновый мономер включает любой олефиновый мономер, раскрытый в данном документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Вариант реализации изобретения 54. Способ, определенный в варианте реализации изобретения 52 или 53, отличающийся тем, что олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Вариант реализации изобретения 55. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-54, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен.

Вариант реализации изобретения 56. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-55, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Вариант реализации изобретения 57. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-56, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Вариант реализации изобретения 58. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-54, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит пропилен.

Вариант реализации изобретения 59. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-58, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 60. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-59, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 61. Способ, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 52-60, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит петлевой суспензионный реактор.

Вариант реализации изобретения 62. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-61, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит один реактор.

Вариант реализации изобретения 63. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-61, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 64. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-61, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит более чем 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 65. СпособПроцесс, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-64, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 66. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-57 и 59-65, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой coполимер этилен/1-бутен, coполимер этилен/1-гексен или coполимер этилен/1-октен.

Вариант реализации изобретения 67. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-57 и 59-66, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой coполимер этилен/1-гексен.

Вариант реализации изобретения 68. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-54 и 58-66, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой гомополимер полипропилена или coполимер на основе пропилена.

Вариант реализации изобретения 69. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-68, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60 °C до около 120 °C и давление реакции в диапазоне от около 1,4 до около 6,9 MPa (от около 200 до около 1000 фунт/кв. дюйм).

Вариант реализации изобретения 70. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-69, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретной категории полимера.

Вариант реализации изобретения 71. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-70, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора не добавляют водород.

Вариант реализации изобретения 72. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-70, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора добавляют водород.

Вариант реализации изобретения 73. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-70, отличающийся тем, что повышение индекса расплава (или высокий индекс расплава) олефинового полимера при добавлении водорода в количестве от 0 до 880 ч./млн. (по массе, относительно олефинового мономера, такого как этилен) при использовании каталитических композиций и способов полимеризации, описанных в данном документе, больше, чем повышение индекса расплава (или высокий индекс расплава) олефинового полимера, полученного с использованием той же каталитической системы без металлоценового соединения, при тех же условиях полимеризации.

Вариант реализации изобретения 74. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-70, отличающийся тем, что снижение Mw олефинового полимера при добавлении водорода в количестве от 0 до 880 ч./млн. (по массе, относительно олефинового мономера, такого как этилен) больше, чем снижение Mw олефинового полимера, полученного с использованием той же каталитической системы без металлоценового соединения, при тех же условиях полимеризации.

Вариант реализации изобретения 75. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-74, отличающийся тем, что олефиновый полимер характеризуется любым MI, раскрытым в данном документе, и/или любым HLMI, раскрытым в данном документе, и/или любой плотностью, раскрытой в данном документе, и/или любой Mn раскрытой в данном документе, и/или любой Mw раскрытой в данном документе, и/или любой Mz раскрытой в данном документе, и/или любым Mw/Mn раскрытым в данном документе, и/или любым Mz/Mw раскрытым в данном документе.

Вариант реализации изобретения 76. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-75, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет меньше, чем около 0,01 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, например, меньше, чем около 0,008 LCB, меньше чем около 0,005 LCB и т. д.

Вариант реализации изобретения 77. Способ, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 52-76, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD), которое определено по любой методике, раскрытой в данном документе.

Вариант реализации изобретения 78. Олефиновый полимер, полученный в способе полимеризации, определенном в любом из вариантов реализации изобретения 52-77.

Вариант реализации изобретения 79. Изделие, содержащее олефиновый полимер, определенный в варианте реализации изобретения 78.

Вариант реализации изобретения 80. Способ формовки или изготовления промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, при этом способ включает (i) проведение способа полимеризации олефинов, определенного в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения 52-77, с получением олефинового полимера и (ii) формование промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, например, по любой методике, раскрытой в данном документе.

Вариант реализации изобретения 81. Изделие, определенное в варианте реализации изобретения 79 или 80, отличающееся тем, что изделие представляет собой агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, трубопровод, лист или ленту или игрушку.

Изобретение относится к каталитическим системам, содержащим и металлоценовый каталитический компонент, и компонент катализатора типа Циглера-Натта. Описана каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая: (А) катализатор на носителе, содержащий: (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния; (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) или ванадий; (B) металлоценовое соединение и (C) сокатализатор, где при этом магниевое соединение включает галогенид магния или алкоксид магния и сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, включающее триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий или любую их комбинацию. Технический результат – создание новых каталитических композиций с высокой каталитической активностью. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл.

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая:

(А) катализатор на носителе, содержащий:

(a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния;

(b) магниевое соединение; и

(c) титан (IV) или ванадий;

(B) металлоценовое соединение; и

(C) сокатализатор, где при этом

магниевое соединение включает галогенид магния или алкоксид магния, и

сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, включающее триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий или любую их комбинацию.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что:

фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит от около 20 до около 45% мас. диоксида кремния и от около 3 до около 12% мас. фтора;

катализатор на носителе содержит от около 0,5 до около 3% мас. магния, и магниевое соединение не является восстанавливающим агентом; и

катализатор на носителе содержит от около 0,5 до около 10% мас. титана, и катализатор на носителе по существу не содержит Ti(III).

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что катализатор на носителе содержит соединение титана (IV), содержащее галогенид титана, алкоксид титана, алкоксигалогенид титана или их комбинацию.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что катализатор на носителе содержит от около 1 до около 50 ч./млн THF по массе.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение металлоценового соединения к титану (IV) в каталитической композиции находится в диапазоне от около 10:1 до около 1:10.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

7. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что каталитическая композиция имеет каталитическую активность выше чем около 10000 г/г/ч в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 90 °C и давлении в реакторе 2,76 МПа (400 фунт/кв.дюйм).

9. Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов по п. 1, включающий:

(i) приведение в контакт:

(a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния;

(b) магниевого соединения; и

(c) соединения титана (IV) или соединения ванадия;

с образованием катализатора на носителе; и

(ii) приведение в контакт катализатора на носителе, металлоценового соединения и сокатализатора с образованием каталитической композиции, где при этом

магниевое соединение включает галогенид магния или алкоксид магния, и

сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, включающее триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий или любую их комбинацию.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что этап (i) проводят в неполярном растворителе.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что этап (i) проводят в полярном апротонном растворителе.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит от около 20 до около 45% мас. диоксида кремния и от около 2 до около 15% мас. фтора.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что катализатор на носителе содержит от около 0,5 до около 7% мас. магния.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что магниевое соединение не является восстанавливающим агентом.

15. Способ по п. 9, отличающийся тем, что катализатор на носителе содержит от около 0,5 до около 10% мас. титана.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что катализатор на носителе по существу не содержит Ti(III).

17. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт каталитической композиции по п. 1, и олефинового мономера, представляющего собой этилен, и олефинового сомономера в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, включающих температуру от около 60°C до около 280°C и давление менее чем 6,9 МПа либо от 138 МПа до 517 МПа, для получения олефинового полимера.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что:

система реактора-полимеризатора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию;

олефиновый полимер представляет собой сополимер этилен/альфа-олефин; и

сополимер этилен/альфа-олефин имеет меньше чем около 0,005 длинноцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода и/или имеет по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что повышение индекса расплава олефинового полимера при добавлении водорода в количестве от 0 до 880 ч./млн больше, чем повышение индекса расплава олефинового полимера, полученного с использованием той же каталитической системы без металлоценового соединения, при тех же условиях полимеризации.

название	год	авторы	номер документа
ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННЫМ ESCR ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ВЫДУВНОМ ФОРМОВАНИИ	2016	Греко, Джеффри Ф. Ян, Цин Рохати, Вивек Хлавинка, Марк Л. Аскью, Джим Б.	RU2705086C2
ДВОЙНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ С ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНОЙ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬЮ	2020	Динг, Эррун Ян, Цин Манингер, Рэндалл С. Юй, Юлу Инн, Ионгву	RU2799876C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ФОСФИНИМИДА ТИТАНА И ИМИНОИМИДАЗОЛИДИДА ТИТАНА С ПОДЛОЖКАМИ-АКТИВАТОРАМИ	2015	Круз Карлос А Барр Джаред Л Прэториус Джереми М.	RU2706120C2
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОЦЕНА	2019	Макдэниел, Макс П. Клиер, Кэти С. Ян, Цин Крейн, Тони Р.	RU2782224C1
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА С ФТОРИРОВАННЫМ ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ, ПОКРЫТЫМ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ	2016	Динг Эррун Греко Джеффри Ф. Ян Цин Юй Юлу	RU2730018C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НИЗКОВАЛЕНТНЫЕ ТИТАН-АЛЮМИНИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ, И ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТАКИХ СИСТЕМ	2018	Круз, Карлос А. Барр, Джаред Л.	RU2759838C2
ПОЛИЭТИЛЕНЫ И СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА ДЛЯ ЭКСТРУЗИОННО-РАЗДУВНОЙ ПЛЕНКИ	2017	Хлавинка, Марк Л. Цо, Чунг Чинг Инн, Ионгву Гаган, Делорис Р. Манингер, Рэндалл С.	RU2727776C1
ПОЛИЭТИЛЕНЫ И СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА ДЛЯ ЭКСТРУЗИОННО-РАЗДУВНОЙ ПЛЕНКИ	2017	Хлавинка, Марк Л. Цо, Чунг Чинг Инн, Ионгву Гаган, Делорис Р. Манингер, Рэндалл С.	RU2765179C2
КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА	2020	Лиф, Грэм Р. Ян, Цин Хашке, Эрик	RU2785563C1
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНА	2021	Динг, Эррун Ян, Цин Эш, Карлтон Е. Манингер, Рэндалл С. Аскью, Джим Б. Чэнь, Чжоу	RU2824146C1

Устройство для измерения влагопроводности влажных сыпучих материалов	1961	Гинзбург А.С. Дубровский В.П. Журавлев Б.М.	SU144308A1
WO 2009117128 A1, 24.09.2009
US 6124412 A, 26.09.2000
КАТАЛИЗАТОР НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, С ОБОЛОЧКОЙ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ	2010	Шмит Стивен Рэймонд Чапман Дейвид Монро Коранн Маной М. Дженсен Майкл Деннис	RU2520223C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛУМЕТАЛЛОЦЕНЫ, И ПРОДУКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ	2009	Макдэниел Мак П. Торн Мэттью Дж. Бенхэм Элизабет А.	RU2504556C2

МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ДВОЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА С АКТИВАТОРАМИ-НОСИТЕЛЯМИ Российский патент 2020 года по МПК C08F210/16 B01J32/00 B01J23/22 B01J21/12 B01J27/135 C08F4/6592 C08F4/00

Описание патента на изобретение RU2730017C2

Похожие патенты RU2730017C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 730 017 C2

Реферат патента 2020 года МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ДВОЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА С АКТИВАТОРАМИ-НОСИТЕЛЯМИ

Формула изобретения RU 2 730 017 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2730017C2

RU 2 730 017 C2