Способ пиролитического разложения газообразных углеводородов и устройство для его осуществления Российский патент 2021 года по МПК C01B3/24 C01B3/28 C09C1/48 C10G47/24 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для переработки метана и других летучих, жидких, твёрдых плавких углеводородов при производстве водорода, сажи и других горючих газов.

Наиболее близкое к изобретению техническое решение описано в заявке № 2020134076 от 16.10.2020 на выдачу патента Российской Федерации на изобретение.

В известном техническом решении используется теплообменник, внешнее пространство которого используется для подачи топочных газов, предназначенных для разогрева исходного сырья, поступающего во внутренне пространство теплообменника, при этом внутреннее пространство теплообменника, предназначенное для подачи исходного сырья, содержит мешалку, выполненную в виде лопастей, расположенных на вращающемся валу. Известное решение имеет высокую эффективность при использовании для пиролиза твердых углеводородов, однако переработка газообразных и жидких углеводородову невозможна в связи с малой площадью теплообмена, во внутреннем пространстве теплообменника и отсутствие возможности вывода из реактора сажи.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке технологии, обеспечивающей максимальное извлечение водорода из поданного сырья, с условием о том, что обеспечивается превращение выделившегося углерода в сажу и выведение его из реактора.

Техническим результатом, достигаемым при использовании настоящего изобретения, является достижение высокой степени разделения водорода и углерода быстрым высокотемпературным пиролизом при атмосферном давлении без доступа кислорода и без получения СО₂. При этом достигается повышение эффективности пиролитического разложения газообразных углеводородов с обеспечением снижения теплового загрязнения и выбросов в атмосферу углекислого газа.

Технический результат достигается за счет того, что в способе пиролитического разложения углеводородов, пиролизный реактор, расположенный в пространстве, ограниченном обмуровкой, разогревают дымовыми газами, полученными в результате сжигания смеси воздуха и газообразных углеводородов, обогащенной водородом, с обеспечением максимального снижения выбросов СО₂ в атмосферу, дымовые газы перемещают вертикально вниз в пространстве между обмуровкой и реактором, в нижнюю часть реактора подают подогретые углеводороды, а из верхней части реактора удаляют водород и сажу, полученные в результате пиролитического разложения, при этом, повышают теплопередачу реактора от дымовых газов к продуктам пиролиза с использованием теплопроводящих металлических элементов, прошивающих насквозь стенки реактора, формируют основную абляционную поверхность путем заполнения внутреннего пространства реактора керамическими шариками, инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения, обеспечивают очистку теплопроводящих элементов и внутренних стенок реактора от сажи за счёт разнонаправленного движения керамических шариков, с использованием лопаток, закрепленных на вращающемся валу, таким образом, что керамические шарики перемещаются вверх у периферийной оболочки реактора и вниз в центральной части реактора вблизи вращающегося вала. При этом в качестве углеводородов могут быть использованы природные газы, например метан, попутные газы. Кроме этого, в качестве углеводородов могут быть использованы жидкие подогретые углеводороды, мазут, отработанные масла, нефтешламы, которые подают под давлением через форсунки, установленные в нижней части реактора. В качестве углеводородов также могут быть использованы твердые плавкие углеводороды, например пластиковые отходы, которые преобразуют в жидкие углеводороды путем плавления. В частном случае, для прогрева реактора используют смесь воздуха и углеводородного газа обогащённого водородом, полученным в результате пиролитического разложения углеводородов. При реализации способа, дымовые газы в пространстве между обмуровкой и реактором перемещают сверху вниз, обеспечивая температуру в верхней части реактора в диапазоне от 950°C до 1150°C, а в нижней части реактора в диапазоне от 750°C до 950°C, с обеспечением прохождения цепной реакции выделения углерода, а углеводороды подают в реактор снизу вверх противотоком дымовым газам, с обеспечением равномерного нагрева. Жидкие и газообразные углеводороды перед подачей в реактор прогревают до температуры 390°С - 410°С, а плавкие углеводороды до температуры 300°С -320°С.

Для обеспечения возникновения и прохождения цепной реакции выделения углерода из углеводородов в реакторе обеспечены условия подъема температуры газа со скоростью до 300°C за 0,1 секунды. Скорость потока углеводородных газов в реакторе поддерживается такой, что обеспечивается температура нагрева потока газов в реакторе в диапазоне от 300°C до 1050°C. При реализации способа из верхней части реактора удаляют смесь водорода с неразложившимися углеводородными газами, с использованием мембранного фильтра выделяют из смеси чистый водород, а часть смеси углеводородных газов с водородом направляют в горелку для формирования дымовых газов, а другую часть повторно направляют в реактор для пиролитического разложения.

Технический результат достигается в устройстве за счет того, что установка для пиролитического разложения углеводородов, содержит корпус с обмуровкой, внутри которого установлен вертикальный реактор, стенки которого выполнены с теплопроводящими элементами, а внутреннее пространство заполнено керамическими шариками, инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения, внутри реактора установлен вертикальный вал с лопатками, выполненный с возможностью вращения, а форма лопаток обеспечивает перемещение гранул под углом к горизонтали, при этом:

входной коллектор подачи дымовых газов от горелки в пространство между реактором и обмуровкой расположен в верхней части;

коллектор для отвода отработанных дымовых газов из реактора расположен в нижней части реактора;

впуск для подачи перерабатываемых углеводородов, расположенной в нижней части реактора;

коллектор для отвода продуктов пиролитического разложения из внутреннего пространства реактора расположен в верхней части реактора,

устройство содержит циклон сепаратор, вход которого соединен с верхним коллектором реактора, а выход очищенных газов из циклона сепаратора соединен с пластинчатыми охладителями и фильтром-сепаратором, выход для газа которого соединен с насос-компрессором, выход которого соединен с входом мембранного фильтра, выполненный разделяющим смесь газов на чистый водород и смесь газов с водородом;

при этом выход мембранного фильтра, предназначенный для выхода смеси газов с водородом соединен с горелкой, выход дымовых газов которой предназначен для подключения к входному коллектору подачи дымовых газов в реактор, а

конусная часть циклона сепаратора выполнена соединенной со шнековым транспортером, который отводит осевшую в конусной части сажу в бункер через шлюзовой затвор. При использовании устройства для пиролитического разложения газообразных углеводородов, впуск для подачи в реактор подогретых перерабатываемых газообразных углеводородов выполняют в виде коллектора, при использовании для пиролитического разложения жидких углеводородов, впуск для подачи перерабатываемых углеводородов выполнен в виде блока форсунок, а при его использовании для пиролитического разложения твердых плавких углеводородов, устройство дополнительно содержит плавильный блок для твердых плавких углеводородов, соединенный с насосом для подачи расплавленных углеводородов к форсункам. Для реализации заявленнного назначения, форма лопаток, закрепленных на вращающемся валу, обеспечивает движение керамических шариков с реализацией очистки теплопередающих элементов, стенок реактора и самих шариков от осевшей на них сажи, при этом, лопатки вблизи вала и вблизи стенок внутреннего пространства теплообменника выполнены с противоположным шагом, при этом, теплопроводящие элементы могут проходить через стенки реактора таким образом, что обеспечивается нахождение одного и того же теплопроводящего элемента в наружной части реактора в контакте с топочными газами и во внутренней части реактора в контакте с шариками и продуктами пиролиза.

На фигуре изображен пиролитический (пиролизный) реактор, в котором реализовано изобретение.

Как показано на фигуре, пиролизный реактор 25 разогревается путем продувки топочным газом с использованием газовой горелки 23. Температура в верхней зоне А внутри пиролизного реактора поддерживается на уровне 950°С - 1150°С для обеспечения устойчивого процесса пиролиза. При температуре выше 1150°С снижается эффективность работы реактора, возможны разрушения его конструктивных элементов, при температуре ниже 950°C скорость процеса пиролиза снижается. Для обеспечения равномерного и максимального прогрева и разложения перерабатываемых углеводородов, их в реактор подают с низу, в противоток топочным газам, которые подают сверху. Для эффективного использования всего пространства реактора, интенсивность подачи сырья и топочного газа регулируются таким образом, что температура топочных газов на выходе из реактора составляет 700°C- 800°C, поскольку при температуре ниже 700°C процесс пиролиза протекает медленно , а при температуре выше 800°C происходит избыточное выделение водорода и углерода, что приводит к неравномерному прогреву газа и значительному снижению выхода водорода .Температура разогрева реактора непосредственно зависит от габаритов реактора и его производительности, чем выше производительность и больше габариты реактора – тем до более высокой температуры следует его прогревать.

Топочные газы из газовой горелки 23 проходят по внешней полости реактора по каналу 27, между огнестойкой обмуровкой 26 и внешними стенками корпуса 9 реактора, заполненного керамическими шариками 19 , инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения . Топочные газы прогревают одновременно обмуровку 26, корпус реактора 9, и сквозные теплопроводящие элементы 7, находящимися в контакте одновременно с топочными газами, керамическими шариками и газообразными углеводородами, находящимися внутри внутреннего пространства реактора.

Температура отработанных топочных газов, поступающих в пластинчатый теплообменник 4, для предварительного нагрева газообразных углеводородов, автоматически поддерживается заслонкой с электроприводом 3 путём разбавления топочных газов перед теплообменником, поступающих в дымосос 11. Температура топочных газов автоматически регулируется заслонкой 3 на основании показаний датчика температуры 28, измеряющего температуру газа, поступающего в переработку.

Магистральный газ из газораспределительной станции 1 поступает в запорно-регулирующей блок 2, с помощью которого производятся все регулирующие и ограничительные действия с газом, направленным на переработку. Из блока 2 газ подаётся в пластинчатый теплообменник 4, в котором прогревается до температуры 350°C - 450°C, что обеспечивает максимальное использование пространства теплообменника, заполненного гранулами.

Предварительно прогретый газ через впуск для подачи углеводородов, коллектор 5 поступает в нижнюю часть реактора, прогретую до температуры 700°C - 800°C, после чего он вступает в контакт с керамическими шариками и сажей, выделяющейся из газа в процессе пиролиза и перемещающейся вниз в процессе перемешивания керамических шариков лопастями. Кроме этого, газ контактирует со стенками корпуса реактора 9 и внутренним теплопроводящими элементами 7 реактора, в связи с чем газ ускоренно прогревается в зоне В до 600°C - 700°C и частично разлагается на водород и пары, содержащие углерод. Конструкция лопаток, закрепленных на валу 8, обеспечивает разнонаправленное движение керамических шариков относительно горизонтали на разном расстоянии от оси вала. Например, угол лопаток к горизонтали вблизи вала обеспечивает перемещение шариков по направлению вниз, а угол лопаток в периферийной зоне внутреннего пространства реактора обеспечивает перемещение шариков по направлению вверх. В процессе перемещения в вертикальном направлении, шарики захватывают частицы выделившейся сажи и равномерно распределяют ее по внутреннему пространству реактора, а неизбежное перемещение шариков в горизонтальном направление обеспечивает их контакт с теплопроводящими ребрами и, соответственно, обеспечивает равномерный прогрев внутреннего пространства реактора при этом сажа выполняет роль катализатора и центров выделения углерода во всем пространстве реактора, а излишки сажи отделяются от внутренних поверхностей реактора , керамических шариков в процессе их взаимодействия между собой и выносятся из реактора под действием направленного потока газообразных продуктов пиролиза.

В качестве углеводородов также могут быть использованы жидкие углеводороды, которые подаются в нижнюю часть реактора 5 через форсунки, не показанные на чертеже.

В частном случае, находящиеся рядом с валом короткие спиральные лопатки или лопасти 6 перемещают керамические шарики вниз реактора, которые увлекают за собой часть сажи, выполняющей роль катализатора или центров выпадении углерода и обеспечивающей начало протекания пиролитических реакций уже в нижней части реактора, а длинные лопасти 10 перемещают шарики вверх, при этом шарики, взаимодействуя друг с другом, стенками корпуса 9 реактора и пластинами 7 реактора очищаются сами и очищают конструктивные элементы реактора от выделяющейся из газа сажи. Сажа, являющаяся антифрикционным материалом, препятствует износу керамических шариков. При использовании метана в составе газообразных углеводородов, в нижней зоне В реактора конверсия метана составляет не более 5-20 %.

Далее смесь газов и переносимая потоком газа сажа, под действием подпора от газа, поступившего в переработку, и разрежения, созданного в верхней камере реактора компрессором 16, поступает в верхнюю зону А реактора, где смесь прогревается до температуры 800°C - 1050°C за 0.1-0.3 секунды. Именно на этом участке происходит цепная реакция сажеобразования и основная конверсия метана 80-90%, за счёт высокой скорости изменения температуры газа до 300°C за 0.1 секунды.

Далее смесь, содержащая выделившийся в процессе конверсии водород и образовавшиеся излишки сажи, поступает в циклонный фильтр 12, где происходит отделение сажи и других твердых частиц, при их наличии, от газа, сажа отводится из циклонного фильтра наклонным шнековым транспортёром 18, в процессе чего она может охлаждаться с использованием теплообменника, расположенного поверх транспортера.

Далее сажа через шлюзовый затвор 24 выводится из процесса в бункер 20, для последующей фасовки и реализации.

Очищенный в фильтре-циклоне 12 газ, состоящий из водорода и от 7% до 10% метана, охлаждается в пластинчатом газовоздушном охладителе 13 до 250°C, после чего газ поступает в газожидкостный охладитель 14 и охлаждается до температуры 20°C-30°C, после чего проходит очистку в фильтре тонкой очистки 15 и, с использованием компрессорной станции 16 низкого давления, подаётся на мембранную станцию конечной очистки водорода 17.

Компрессор 16, управляемый системой автоматики, использующей автоматически показания вакуумметра 22, поддерживает разряжение 2-6 мбар, которое компенсирует сопротивление циклона 12, в связи с чем реактор 25 работает при атмосферном давлении. Мембранная станция разделяет газ, вышедший из циклона, на 80-85 % чистого водорода и 20-15% смеси метана с водородом. Смесь 30 метана и водорода используется в качестве топлива для реактора 25 в горелке 23, а также направляется в блок 2 и в смеси с магистральным газом на подогреватель 4. Очищенный мембранной станцией 17 водород хранится в газгольдере 29 или фасуется в баллоны .

Основным свойством данного способа является повышение утилизации тепловой энергии и получение водорода из газообразных углеводородов без выбросов СО₂ в атмосферу. При этом в одном корпусе реактора постоянно проходит три процесса, а именно, высокоскоростной абляционный высокотемпературный пиролиз, образование сажи из насыщенных углеводородов и вывод сажи и из реактора. Сажа, прогретая в реакторе до 850°C, является катализатором и фильтром для получаемого газа. Для увеличения абляционной поверхности корпус реактора заполнен жаропрочными керамическими шариками, обладающими высокой теплопроводностью и теплоемкостью.

За счет использования в горелке реактора метана, разбавленного водородом, обеспечивается снижение выбросов СО₂ в процессе разогрева реактора производства водорода, в связи с чем предложенный способ получения водорода является голубым по классификации ЕС, практически отсутствуют выбросы СО₂, которые составляют не более 10 % от объема полученного водорода, тогда как при получении водорода серым способом гидротермического крекинга, выбросы СО₂ превышают 100% от объёма полученного водорода. Кроме этого, очистка всей абляционной поверхности, включающей шарики, стенки реактора, греющие или теплопроводящие элементы и вывод из процесса сажи производится непрерывно. Создание в реакторе управляемого перепада температур между нижней и верхней зоной до 200^оС обеспечивает цепную реакцию выделения углерода. Предварительный разогрев газа отработанными топочными газами снижает расход газа на разогрев реактора и поддержания процесса до 7-10% от количества газа, переданного в переработку. В современных технологиях промышленного получения водорода гидрокрекингом тратится на поддержание процесса до 100% газа.

Заявленный технический результат достигается за счет осуществления высокоскоростного высокотемпературного каталитического абляционного пиролиза с обеспечением деструкции газов и с выделением водорода и углерода в вертикальном реакторе непрерывного действия, заполненном керамическими шариками и катализатором. При этом, в качестве катализатора используется сажа, полученная в процессе разложения метана и прогретая до 850°C. Площадь абляционной поверхности с учетом размеров частиц сажи и керамических шариков многократно превышает существующие аналоги. Другой важной особенностью изобретения является создание условий для прохождения цепной реакции выделения твёрдого углерода (сажи) за счет того, что обеспечивается управляемый прогрев корпуса реактора в нижней части реактора до 750°C - 950°C, верхней от 950°C до 1150°C.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для переработки метана и других летучих, жидких, твёрдых плавких углеводородов, при производстве водорода, сажи и других горючих газов. Изобретение касается способа пиролитического разложения углеводородов, где пиролизный реактор, расположенный в пространстве, ограниченном обмуровкой, разогревают дымовыми газами, полученными в результате сжигания смеси воздуха и газообразных углеводородов, обогащенной водородом, с обеспечением максимального снижения выбросов СО₂ в атмосферу, дымовые газы перемещают вертикально вниз в пространстве между обмуровкой и реактором, в нижнюю часть во внутрь реактора подают подогретые углеводороды, а из верхней части реактора удаляют водород и сажу, полученные в результате пиролитического разложения. Повышают теплопередачу реактора от дымовых газов к продуктам пиролиза с использованием теплопроводящих металлических элементов, прошивающих насквозь стенки реактора, формируют основную абляционную поверхность путем заполнения внутреннего пространства реактора керамическими шариками, инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения. Обеспечивают очистку теплопроводящих элементов и внутренних стенок реактора от сажи за счет разнонаправленного движения керамических шариков, с использованием лопаток, закрепленных на вращающемся валу, таким образом, что керамические шарики перемещаются вверх у периферийной оболочки реактора и вниз в центральной части реактора вблизи вращающегося вала, при этом обеспечивают поддержание температуры в верхней зоне реактора на уровне 950-1150°С и обеспечивают прогрев нижней зоны реактора такой, чтобы температура топочных газов на выходе из реактора составляла 700-800°С. Изобретение касается также установки для пиролитического разложения углеводородов. Технический результат - высокая степень разделения водорода и углерода быстрым высокотемпературным пиролизом при атмосферном давлении без доступа кислорода и без получения СО₂. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ пиролитического разложения углеводородов, заключающийся в том, что пиролизный реактор, расположенный в пространстве, ограниченном обмуровкой, разогревают дымовыми газами, полученными в результате сжигания смеси воздуха и газообразных углеводородов, обогащенной водородом, с обеспечением максимального снижения выбросов СО₂ в атмосферу, дымовые газы перемещают вертикально вниз в пространстве между обмуровкой и реактором, в нижнюю часть во внутрь реактора подают подогретые углеводороды, а из верхней части реактора удаляют водород и сажу, полученные в результате пиролитического разложения, при этом повышают теплопередачу реактора от дымовых газов к продуктам пиролиза с использованием теплопроводящих металлических элементов, прошивающих насквозь стенки реактора, формируют основную абляционную поверхность путем заполнения внутреннего пространства реактора керамическими шариками, инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения, обеспечивают очистку теплопроводящих элементов и внутренних стенок реактора от сажи за счет разнонаправленного движения керамических шариков, с использованием лопаток, закрепленных на вращающемся валу, таким образом, что керамические шарики перемещаются вверх у периферийной оболочки реактора и вниз в центральной части реактора вблизи вращающегося вала, при этом обеспечивают поддержание температуры в верхней зоне реактора на уровне 950-1150°С и обеспечивают прогрев нижней зоны реактора такой, чтобы температура топочных газов на выходе из реактора составляла 700-800°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют углеводородные газы в качестве углеводородов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве углеводородного газа используют метан.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют жидкие подогретые углеводороды, которые подают под давлением через форсунки, установленные в нижней части реактора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют твердые плавкие углеводороды, которые преобразуют в жидкие углеводороды путем плавления.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь воздуха и углеводородного газа обогащают водородом, полученным в результате пиролитического разложения углеводородов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дымовые газы в пространстве между обмуровкой и реактором перемещают сверху вниз, обеспечивая температуру в нижней части реактора в диапазоне от 750 до 950°С, с обеспечением прохождения цепной реакции выделения углерода.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводороды подают в реактор снизу вверх противотоком дымовым газам, с обеспечением равномерного нагрева.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прогревают жидкие и газообразные углеводороды перед подачей в реактор до температуры 390-410°С.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что подогревают плавкие углеводороды до температуры 300-320°С.

11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что скорость потока углеводородных газов в реакторе поддерживают такой, что обеспечивается температура нагрева потока газов в реакторе в диапазоне от 700 до 1050°С с повышением температуры газов в потоке со скоростью до 300°С за 0,1 секунды.

12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что из верхней части реактора удаляют смесь водорода с неразложившимися углеводородными газами, с использованием мембранного фильтра выделяют из смеси чистый водород, а часть смеси углеводородных газов с водородом направляют в горелку для формирования дымовых газов, а другую часть повторно направляют в реактор для пиролитического разложения.

13. Установка для пиролитического разложения углеводородов, содержащая корпус с обмуровкой, внутри которого установлен вертикальный реактор, стенки которого выполнены с теплопроводящими элементами, а внутреннее пространство заполнено керамическими шариками, инертными к газообразным углеводородам и продуктам их пиролитического разложения, внутри реактора установлен вертикальный вал с лопатками, выполненный с возможностью вращения, а форма лопаток обеспечивает перемещение гранул под углом к горизонтали, при этом:

входной коллектор подачи дымовых газов от горелки в пространство между реактором и обмуровкой расположен в верхней части;

коллектор для отвода отработанных дымовых газов из реактора расположен в нижней части реактора;

впуск для подачи перерабатываемых углеводородов расположен в нижней части реактора;

коллектор для отвода продуктов пиролитического разложения из внутреннего пространства реактора расположен в верхней части реактора,

устройство содержит циклон-сепаратор, вход которого соединен с верхним коллектором реактора, а выход очищенных газов из циклона-сепаратора соединен с пластинчатыми охладителями и фильтром-сепаратором, выход для газа которого соединен с насос-компрессором, выход которого соединен с входом мембранного фильтра, выполненным разделяющим смесь газов на чистый водород и смесь газов с водородом;

при этом выход мембранного фильтра, предназначенный для выхода смеси газов с водородом, соединен с горелкой, выход дымовых газов которой предназначен для подключения к входному коллектору реактора подачи дымовых газов, а

конусная часть циклона-сепаратора выполнена соединенной со шнековым транспортером, который отводит осевшую в конусной части сажу в бункер через шлюзовый затвор.

14. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что при ее использовании для пиролитического разложения газообразных углеводородов впуск для подачи в реактор подогретых перерабатываемых газообразных углеводородов выполнен в виде коллектора.

15. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что при ее использовании для пиролитического разложения жидких углеводородов впуск для подачи перерабатываемых углеводородов выполнен в виде блока форсунок.

16. Установка по п. 15, отличающаяся тем, что при ее использовании для пиролитического разложения твердых плавких углеводородов устройство дополнительно содержит плавильный блок для твердых плавких углеводородов, соединенный с насосом для подачи расплавленных углеводородов к форсункам.

17. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что лопатки вблизи вала и вблизи стенок внутреннего пространства теплообменника выполнены с противоположным шагом.

18. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что теплопроводящие элементы проходят через стенки реактора таким образом, что обеспечивается нахождение одного и того же теплопроводящего элемента в наружной части реактора в контакте с топочными газами и во внутренней части реактора в контакте с шариками и продуктами пиролиза.

19. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что форма лопаток, закрепленных на вращающемся валу, обеспечивает движение керамических шариков с реализацией очистки теплопередающих элементов, стенок реактора и самих шариков от осевшей на них сажи.