СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТИТАНОВО-МЕДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ЧАСТИЦЫ ПОРОШКООБРАЗНОГО ГИДРИДА ТИТАНА Российский патент 2021 года по МПК C01B6/02 C01B6/34 C01G23/00 C23C18/31 C23C18/38 C25D3/02 C25D3/38 C25D5/10 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к способу нанесения барьерного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана и может быть использовано для повышения термической стабильности порошкообразного гидрида титана, применяемого в ядерной энергетике в качестве нейтронопоглощающего материала.

Из уровня техники известен способ нанесения боросиликатного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана [Патент RU №2572271, опубл. 10.01.2016, бюл. №1], заключающийся в том, что частицы порошкообразного гидрида титана обрабатывают сначала раствором, содержащим метилсиликонат натрия и воду при следующем содержании (мас.%): метилсиликонат натрия - 5, вода - 95, затем частицы порошкообразного гидрида титана высушивают и обрабатывают раствором, содержащим борную кислоту и воду, при следующем содержании (мас.%): борная кислота - 5, вода - 95, после чего частицы порошкообразного гидрида титана высушивают и проводят их термообработку при температуре 175-200°С с образованием на них боросиликатного покрытия.

Недостатком данного способа является сложность технологии модифицирования и низкое значение начальной температуры разложения гидрида титана (низкая термическая стабильность), что ограничивает возможность его использования в качестве нейтронопоглощающего материала в условиях повышенных термических нагрузок в ядерной энергетике.

Известен способ напыления титанового покрытия на частицы гидрида титана [Патент RU №2633438, опубл. 12.10.2017, бюл. №29] включающий очистку, сушку, напыление покрытия и создание на поверхности частиц гидрида титана диффузионного барьера для выхода водорода, отличающийся тем, что гидрид титана используется в виде дроби, которая предварительно очищается с минимальной выдержкой в ультразвуковой ванне с ацетоном в течение 10 мин, обрабатывается ионизированной водой и сушится сухим азотом, в течение не менее 7 мин при ускоряющем напряжении 2200 В и токе 110 мА осуществляется ионная очистка поверхности дроби гидрида титана, которая устанавливается на расстоянии до магнетрона не более 110 мм, проводится напыление титанового покрытия методом ионно-плазменного вакуумного магнетронного напыления в течение 24-37 мин с частотой вращения предметного стола до 25 об/мин и одновременным вращением самой дроби гидрида титана.

Недостатком данного способа является необходимость использования специализированных дорогостоящих установок для ионно-плазменного вакуумного магнетронного напыления, что значительно усложняет способ. Кроме того, данный способ невозможно использовать для порошкообразных частиц гидрида титана размером менее 0,2 мм.

Наиболее близким к предлагаемому решению, принятому за прототип, является способ нанесения медного покрытия на частицы гидрида титана [Патент RU №2459685, опубл. 27.08.2012, бюл. №24], заключающийся в создании на поверхности порошкообразных частиц гидрида титана диффузионного барьера в виде покрытия, которое наносят из раствора, содержащего, г/л: сульфат меди 15-35, сигнетова соль 60-170, гидроксид натрия 15-50, карбонат натрия 3-35, формалин 6-16, тиосульфат натрия 0,003-0,01, хлорид никеля 2-3. Порошок гидрида титана заливается свежеприготовленным раствором, перемешивается магнитной мешалкой, фильтруется, промывается и сушится. При этом увеличивается температура термического разложения гидрида титана, и снижается скорость выделения водорода. Начало и окончание процесса разложения гидрида титана с медным покрытием соответствует температурам 503,3 и 585,9°С, а максимальной скорости разложения отвечает температура 526,9°С.

С существенными признаками изобретения совпадает следующая совокупность признаков прототипа: заливку свежеприготовленным раствором, фильтрацию, промывку и сушку.

Недостатком данного изобретения является низкое значение начальной температуры разложения гидрида титана (низкая термическая стабильность), что ограничивает возможность его использования в качестве нейтронопоглощающего материала в условиях повышенных термических нагрузок в ядерной энергетике. Многокомпонентность состава раствора для осуществления способа усложняет технологию его нанесения, а наличие дополнительных примесей ограничивает применение гидрида титана в качестве нейтронопоглощающего материала.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение термической стабильности порошкообразных частиц гидрида титана за счет создания на их поверхности диффузионного барьера в виде двухслойного покрытия на основе металлического титана и металлической меди.

Это достигается тем, что способ нанесения барьерного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана включает его заливку свежеприготовленным раствором, фильтрацию, промывку и сушку. В предложенном решении создается двухслойное титаново-медное покрытие путем электроосаждения с использованием катода, представляющего собой полипропиленовый стакан, наполненный частицами порошкообразного гидрида титана, в который погружены стальные стержни спиралевидной формы по всей длине стакана, перемещающиеся в процессе электроосаждения вверх-вниз, причем сначала наносят первый слой - металлический титан на поверхность порошкообразных частиц гидрида титана с использованием свежеприготовленного раствора, содержащего, г/л: тетрабутоксититан (ТБТ) - Ti(OC₄H₉)₄ 210-230, хлорид титана 115-205, этанол 335-430 и диметилсульфоксид (ДМСО) 225-250, при плотности тока 3,2-3,8 А/дм² в течение 125-145 мин, с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, после чего наносят второй слой - металлическую медь с использованием свежеприготовленного 30-% водного раствора сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O) при плотности тока 1,5-2 А/дм² в течение 8-12 мин, после чего порошок направляют на фильтрацию.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана отличается тем, что создают двухслойное титаново-медное покрытие путем электроосаждения с использованием катода, представляющего собой полипропиленовый стакан, наполненный частицами порошкообразного гидрида титана, в который погружены стальные стержни спиралевидной формы по всей длине стакана, перемещающиеся в процессе электроосаждения вверх-вниз, причем сначала наносят первый слой -металлический титан на поверхность порошкообразных частиц гидрида титана с использованием свежеприготовленного раствора, содержащего, г/л: тетрабутоксититан (ТБТ) - Ti(OC₄H₉)₄ 210-230, хлорид титана 115-205, этанол 335-430 и диметилсульфоксид (ДМСО) 225-250, при плотности тока 3,2-3,8 А/дм² в течение 125-145 мин, с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, после чего наносят второй слой - металлическую медь с использованием свежеприготовленного 30-% водного раствора сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O) при плотности тока 1,5-2 А/дм² в течение 8-12 мин, после чего порошок направляют на фильтрацию.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствуют критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображен катодный электрод установки электрохимического осаждения металлического слоя на частицы порошкообразного гидрида титана, на фиг. 2 - дифференциальная термогравиметрическая кривая (скорость изменения массы) при скорости нагрева 2°С/мин исходных порошкообразных частиц гидрида титана, порошкообразных частиц гидрида титана с нанесенным медным покрытием по способу указанному в прототипе и порошкообразных частиц гидрида титана с титаново-медным покрытием по заявляемому техническому решению, на фиг. 3 - сканирующее электронно-микроскопическое изображение скола поверхности частицы порошкообразного гидрида титана с нанесенным слоем металлического титана (плотность тока 3,5 А/дм², время электрохимического осаждения 120 мин): а, б - при различном увеличении, на фиг. 4 - сканирующее электронно-микроскопическое изображение скола поверхности частицы порошкообразного гидрида титана с титаново-медным покрытием (электрохимическое осаждение металлического титана осуществлялось при плотности тока 3,5 А/дм² и времени 120 мин; электрохимическое осаждение металлической меди осуществлялось при плотности тока 2 А/дм² и времени 10 мин): а, б - при различном увеличении.

Технология процесса нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана заключается в следующем. Вначале наносят первый слой - металлический титан путем электрохимического осаждения из неводного раствора органических электролитов со следующим составом, г/л:

Тетрабутоксититан (ТБТ) - Ti(OC₄H₉)₄ 210-230 Хлорид титана 115-205 Этанол 335-430 Диметилсульфоксид (ДМСО) 225-250

Использование апротонного растворителя (диметилсульфоксида) значительно ускоряет процесс нанесения металлического титана - благодаря тому, что в апротонном диметилсульфоксиде анионы оказываются "истинными" нуклеофильными реагентами, и потому реакции с ними протекают с большими скоростями [Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид - важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал, №9, 1997, С. 54-59

http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9709_054.pdf]. В качестве анода применяли титановые пластины.

Для обеспечения равномерного нанесения первого слоя - металлического титана использовали катодный электрод, состоящий из полипропиленового перфорированного цилиндрического стакана, наполненного частицами порошкообразного гидрида титана и стальных стержней спиралевидной формы, проходящих по всей длине емкости (фиг. 1). Во время электролиза стальные стержни двигают вверх-вниз, что обеспечивает поворот (перемешивание) частиц порошкообразного гидрида титана и полное, равномерное нанесение металлического титана.

Электрохимическое осаждение первого слоя - металлического титана на частицы порошкообразного гидрида титана проводилось при плотности тока 3,2-3,8 А/дм² в течение 125-145 мин. Использование меньшего 3,2 А/дм² значения плотности тока не приводило к встраиванию атомов титана в кристаллическую решетку частиц порошкообразного гидрида титана и «залечиванию» поверхностных дефектов, что в конечном итоге не привело к значительному увеличению термической стабильности частиц порошкообразного гидрида титана. Использование большего 3,8 А/дм² значения плотности тока приводило к слишком быстрому электрохимическому осаждению металлического титана с одной стороны частицы гидрида титана, в то время как стальные стержни обеспечивающие перемешивание частиц не успевали поворачивать их, что приводило к неравномерному нанесению покрытия и в конечном итоге не приводило к увеличению термической стабильности частиц порошкообразного гидрида титана.

При меньшем 125 мин времени электрохимического осаждения металлического титана не происходило образование сплошного титанового покрытия. При большем 145 мин времени электрохимического осаждения металлического титана происходило снижение адгезии первого слоя покрытия с частицами порошкообразного гидрида титана с дальнейшим отслоением металлического титана.

После окончания электрохимического осаждения металлического титана раствор переносили на стеклянный фильтр и откачивали вместе с осадком с помощью насоса Камовского. Оставшиеся на фильтре частицы порошкообразного гидрида титана с нанесенным слоем металлического титана несколько раз промывали дистиллированной водой, а затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 105°С.

Далее осуществляли электрохимическое осаждение второго слоя - металлической меди на частицы порошкообразного гидрида титана с металлическим титановым покрытием. Для электроосаждения металлической меди использовали тот же катодный электрод, что и при нанесении металлического титана (фиг. 1). В качестве анода применяли медные пластины, в качестве раствора использовали 30-% водный раствор сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O). Оптимальные параметры электрохимического осаждения металлической меди следующие: плотность тока 1,5-2А/дм² в течение 8-12 мин. Использование меньшего 1,5 А/дм² значения плотности тока не приводило к созданию защитной оболочки, препятствующей термической диффузии водорода в окружающую среду, что не позволяло увеличить термическую стабильность частиц порошкообразного гидрида титана. Использование большего 2 А/дм² значения плотности тока приводило к слишком быстрому электрохимическому осаждению металлической меди с одной стороны частицы гидрида титана, в то время как стальные стержни обеспечивающие перемешивание частиц не успевали поворачивать их, что приводило к неравномерному нанесению покрытия и в конечном итоге не приводило к увеличению термической стабильности частиц порошкообразного гидрида титана.

После окончания электрохимического осаждения металлической меди раствор переносили на стеклянный фильтр и откачивали вместе с осадком с помощью насоса Камовского. Оставшиеся на фильтре частицы порошкообразного гидрида титана с нанесенным слоем металлического титана несколько раз промывали дистиллированной водой, а затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 105°С.

Таким образом, создается два диффузионных барьера (титановый и медный) на поверхности частиц порошкообразного гидрида титана, значительно повышающие ее термическую стабильность.

Достижение технического результата (повышение термической стабильности) поясняется графическим материалом:

Приведенные на фиг. 2 ДТГ-кривые образцов исходного гидрида титана, гидрида титана с нанесенным медным покрытием по способу указанному в прототипе и гидрида титана с титаново-медным покрытием по заявляемому техническому решению снятые в процессе нагрева в интервале температур от 100 до 800°С в среде аргона, свидетельствуют о различной термической стабильности сравниваемых образцов в интервале температур от 400 до 850°С. Для образцов характерен эндотермический эффект разложения, наблюдаемый на спектрах термодесорбции, при этом:

1) начало и окончание процесса разложения исходного порошкообразного гидрида титана соответствует температурам 433 и 542°С соответственно, а максимальной скорости разложения соответствуют два пика при 462,0°С и 492,0°С;

2) начало и окончание процесса разложения порошкообразного гидрида титана с медным покрытием соответствует температурам 503,3 и 585,9°С, а максимальной скорости разложения отвечает температура 526,9°С;

3) начало и окончание процесса разложения порошкообразного гидрида титана с титаново-медным покрытием соответствует температурам 692,6 и 838,4°С, а максимальной скорости разложения отвечает температура 776,4°С.

С использованием предлагаемого способа температура начала термодесорбции водорода из порошкообразного гидрида титана с титаново-медным покрытием, соответствующая началу выделения водорода, по сравнению с началом термодесорбции водорода из исходного порошкообразного гидрида титана без покрытия смещена на 259,6°С в сторону более высоких температур, а по сравнению с порошкообразным гидридом титана с нанесенным медным покрытием по способу указанному в прототипе смещена на 189,3°С в сторону более высоких температур.

С использованием данного способа пик термодесорбции водорода из порошкообразного гидрида титана с титаново-медным покрытием, соответствующий максимальной скорости выделения водорода, по сравнению с пиком термодесорбции водорода из исходного порошкообразного гидрида титана без покрытия смещен на 314,4°С в сторону более высоких температур, а по сравнению с пиком термодесорбции водорода из порошкообразного гидрида титана с нанесенным медным покрытием по способу указанному в прототипе смещен на 249,5°С в сторону более высоких температур.

Пример. Нанесение титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана проводилось в два этапа. Сначала осуществляли нанесение первого слоя покрытия - металлического титана. Навеску порошкообразных частиц гидрида титана в количестве 10 г помещали в полимерный стакан катодного электрода (фиг. 1) и заливали 100 мл свежеприготовленного раствора, содержащего (г/л): тетрабутоксититана-220; хлорида титана-140; этанола 400; диметилсульфоксида-240. Для осуществления электрохимического осаждения катод подводили к установке IPC-Pro 3А «Potentiostat» и подавали электрический ток с плотностью тока 3,5 А/дм². Электрохимическое осаждение металлического титана проводили в течение 120 мин. Во время электрохимического осаждения происходило движение стальных стержней вверх-вниз. После окончания электрохимического осаждения металлического титана раствор переносили на стеклянный фильтр и откачивали вместе с осадком с помощью насоса Камовского. Оставшиеся на фильтре частицы порошкообразного гидрида титана с нанесенным слоем металлического титана 5 раз промывали дистиллированной водой, а затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 105°С. При данных параметрах происходит образование металлического титана на частицах порошкообразного гидрида титана толщиной 1,46 мкм (фиг. 3а, б).

При данном способе образовывается слой металлического титана с высокой степенью его адгезии за счет встраивания атомов титана в кристаллическую решетку гидрида титана. На это указывает отсутствие на поверхности гидрида титана трещин и дефектов, характерных для частиц гидрида титана без покрытия металлического титана. В результате электроосаждения металлического титана происходит «залечивание» поверхностных дефектов порошкообразных частиц гидрида титана.

Далее осуществляли нанесение второго слоя покрытия - металлической меди. Навеску порошкообразных частиц гидрида титана с нанесенным металлическим титаном в количестве 10 г помещали в полимерный стакан катодного электрода (фиг. 1) и заливали свежеприготовленным раствором, содержащим 30 г сульфата меди и 70 г воды. Для осуществления электрохимического осаждения катод подводили к установке IPC-Pro 3А «Potentiostat» и подавали электрический ток с плотностью тока 2 А/дм². Электрохимическое осаждение металлической меди проводили в течение 10 мин. Во время электрохимического осаждения происходило движение стальных стержней вверх-вниз. После окончания электрохимического осаждения металлической меди раствор переносили на стеклянный фильтр и откачивали вместе с осадком с помощью насоса Камовского. Оставшиеся на фильтре частицы порошкообразного гидрида титана с титаново-медным покрытием 5 раз промывали дистиллированной водой, а затем высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 105°С. При данных параметрах происходит образование титаново-медного покрытия на частицах порошкообразного гидрида титана толщиной 2,48 мкм (фиг. 4а, б).

Слой из металлической меди полностью покрывает поверхность частиц порошкообразного гидрида титана с нанесенным металлическим титаном, закрывая все поверхностные микротрещины.

Полученные данные показывают, что заявляемый способ нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана позволяет повысить термическую стабильность порошкообразных частиц гидрида титана в сравнении с прототипом.

Предложенное решение позволяет повысить термическую стабильность порошкообразных частиц гидрида титана за счет создания двуслойного покрытия на основе металлического титана и металлической меди, благодаря чему при термическом нагреве происходит диффузионное перераспределение атомарного водорода в гидридной фазе и гидрирование металлического титана. Второй слой из металлической меди препятствует термической диффузии водорода в окружающую среду.

Таким образом, использование предложенного способа нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана повышает термическую стабильность гидрида титана на 189,3°С.

Изобретение относится к порошковой металлургии и ядерной энергетике и может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающего материала. На частицы порошкообразного гидрида титана наносят двухслойное титаново-медное барьерное покрытие путем электроосаждения. Для этого используют катод, представляющий собой полипропиленовый стакан, наполненный частицами порошкообразного гидрида титана, в который погружены стальные стержни спиралевидной формы по всей его длине, перемещающиеся в процессе электроосаждения вверх-вниз. Сначала наносят первый слой - металлический титан, с использованием свежеприготовленного раствора, содержащего, г/л: тетрабутоксититан (ТБТ) - 210-230; хлорид титана - 115-205; этанол - 335-430; диметилсульфоксид (ДМСО) - 225-250; при плотности тока 3,2-3,8 А/дм² в течение 125-145 мин. После этого частицы порошкообразного гидрида титана, покрытые металлическим титаном, фильтруют, промывают и сушат. Затем на них наносят второй слой - металлическую медь, с использованием того же катода и свежеприготовленного 30%-ного водного раствора сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O) при плотности тока 1,5-2 А/дм² в течение 8-12 мин. Полученный порошок с двухслойным титаново-медным барьерным покрытием направляют на фильтрацию, затем промывают и сушат. Повышается термическая стабильность гидрида титана. 4 ил.

Способ нанесения барьерного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана, включающий его заливку свежеприготовленным раствором, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что создают двухслойное титаново-медное покрытие путем электроосаждения с использованием катода, представляющего собой полипропиленовый стакан, наполненный частицами порошкообразного гидрида титана, в который погружены стальные стержни спиралевидной формы по всей длине стакана, перемещающиеся в процессе электроосаждения вверх-вниз, причем сначала наносят первый слой - металлический титан на поверхность порошкообразных частиц гидрида титана с использованием свежеприготовленного раствора, содержащего, г/л:

тетрабутоксититан (ТБТ) - Ti(OC₄H₉)₄ 210-230 хлорид титана 115-205 этанол 335-430 диметилсульфоксид (ДМСО) 225-250,

при плотности тока 3,2-3,8 А/дм² в течение 125-145 мин, с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой, после чего наносят второй слой - металлическую медь с использованием свежеприготовленного 30%-ного водного раствора сульфата меди (CuSO₄⋅5H₂O) при плотности тока 1,5-2 А/дм² в течение 8-12 мин, после чего порошок направляют на фильтрацию.