Способ получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений тепловой энергией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза Российский патент 2021 года по МПК C23C14/24 C30B23/06 C30B29/02 C30B29/46 C30B29/52 

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в области получения тонких пленок.

Известны следующие способы получения тонких пленок: термовакуумное напыление; ионоплазменное; магнетронное распыление; электроннолучевое; лазерное и т.д.

Термовакуумное напыление описано в интернет-источнике https://vactron.ru/index.php/library/lection/180-metody. В известном способе разогрев испаряемого материала осуществляется резистивным способом либо теплопередачей от нагретого испарителя.

Известная схема установки термовакуумного напыления (фиг.1) содержит: 1 - базовую плиту, 2 - токопровод, 3 - колпак, 4 - подвижной экран, 5 - подложку, 6 - держатель подложки, 7 - двигатель, 8 - нагреватель подложки, 9 - испаряемое вещество, 10 - испаритель, включая тигель, лодочку.

Суть процесса состоит в переводе осаждаемого материала с помощью нагрева в парогазовую фазу. В условиях высокого вакуума образующийся парогазовый поток распространяется прямолинейно, так как отсутствует соударение с молекулами остаточного газа - длина свободного пробега молекул в остаточном газе на порядок превышает расстояние от источника до подложки; испаряемый материал попадает на подложку, поверхность которой холоднее источника пара. В результате происходит конденсация испаряемого материала и образование пленки.

Адгезионная прочность и структурная стабильность пленки обеспечивается подогревом подложки в интервале 300-500 °С. В некоторых случаях для улучшения адгезии используется промежуточные слои, с хорошей адгезией к подложке.

Процесс испарения и качество получаемых пленок в значительной мере определяются типом и конструкцией испарителей. Существующие испарители можно разбить на две группы: c прямым и косвенным подогревом.

В испарителях с прямым нагревом ток пропускается непосредственно через испаряемый материал. Такой метод испарения имеет основное достоинство - получение особо чистых пленок, отсутствие загрязнения примесями нагревателя.

К недостаткам таких испарителей следует отнести использование только ленточных или проволочных материалов. Резистивные испарители косвенного подогрева более универсальны, так как позволяют испарять проводящие и непроводящие материалы в различном виде (гранулы, ленты, проволоки). Однако при этом получается менее чистые пленки из-за испарения материала нагревателя.

Для того чтобы это загрязнение пленки свести к минимуму, необходимо соблюсти следующие условия: давление пара материала нагревателя должно быть максимально низким при рабочих температурах; испаряемый материал не должен химически взаимодействовать с материалом испарителя и не образовывать с ним сплавы.

Известный способ, термовакуумного напыления, имеет следующие недостатки: не представляется возможным получение пленок из многокомпонентных материалов, так как отличаются скорости испарения компонентов; высокое энергопотребление; большие токи, а также сложность технологического оборудования, необходимость высококвалифицированного персонала.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения тонких пленок, описанный в книге В.Е. Минайчева «Нанесение пленок в вакууме», 1989 г., с.11-13. Известный способ включает предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме,

Однако известный способ осаждения тонких пленок имеет следующие недостатки: отсутствие возможности получить пленки из тугоплавких металлов, высокое энергопотребление, а также сложность технологического оборудования.

С целью исключения вышеуказанных недостатков, а также упрощения технологического оборудования предлагается способ осаждения тонких пленок методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в вакууме.

Технический результат заключается в возможности получения пленок из тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений, снижении энергопотребления и упрощении технологического оборудования.

Технический результат достигается путем получения тонких пленок тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений, включающем предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и его конденсацию на подложку в вакууме, по предложению нагрев тугоплавких или среднеплавких металлов или их соединений до температуры испарения осуществляется тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещенной в тигле, над которым расположена лодочка с испаряемыми металлами.

В частных случаях реализации в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков титана и углерода, а также смесь порошков тантала и углерода.

Схема установки для получения тонких пленок тугоплавких и среднеплавких металлов с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для нагрева испаряемых компонентов приведена на фиг.2.

Установка для термовакуумного испарения включает каркас, на котором смонтированы вакуумная рабочая камера, тигель 1, в котором находится экзотермическая смесь 2 исходных компонентов (шихта), лодочка 3 для испаряемого материала 4, источник кратковременного теплового импульса 5, подложка 6 и вакуумная откачная система. Лодочка 3 расположена над экзотермической смесью 2. В тигле 1 расположен источник кратковременного теплового импульса 5 для инициирования реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС реакции). Источником кратковременного теплового импульса служит обыкновенная резистивная спираль. Подложка 6 через держатель подложки 7 крепится к электродвигателю 8 и содержит нагреватель подложки 9. Между лодочкой 3 с испаряемым материалом 4 и подложкой 6 находится заслонка 10. При этом все элементы находятся в вакууме.

В качестве реагентов экзотермической смеси для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС реакции) используют СВС шихту (шихту, при взаимодействии компонентов которой протекает СВС реакция), состоящую из смеси порошков тугоплавких металлов (Ti, Tа, Nb, Zr ) и углерода. Например, используют шихту, состоящую из смеси тантала и углерода (сажа, размолотый графит) или шихту, состоящую из смеси порошков титана и углерода, в которой после инициирования кратковременного теплого импульса, происходит твердофазная экзотермическая реакция - самораспространяющийся высокотемпературный синтез с образованием высоких температур.

Tа + C = TаC

Ti + C = TiC

Таким образом, для нагрева до температуры испарения веществ в лодочке используется твердофазная зкзотермическая СВС реакция, в ходе которой не образуются летучие соединения. Испарение тугоплавких и среднеплавких металлов, описанное в настоящем изобретении, происходит за счет протекания твердофазной экзотермической СВС реакции, чем обусловлено низкое энергопотребление вакуумного оборудования. Температура волны горения СВС шихты меньше, чем температура плавления и испарения компонентов шихты, что позволяет обеспечить высокую степень чистоты получаемых пленок.

В качестве испаряемых веществ для получения пленки используют:

- тугоплавкие металлы, такие как Ti, Cr;

- среднеплавкие металлы, такие как Al , Mg, Ni, Cu;

- соединения тугоплавких и среднеплавких металлов, такие как нихром;

- сульфиды металлов, такие как ZnS, GеS₂

Получение тонких пленок осуществляют следующим образом.

Перед началом работы подложки подвергаются чистке, обезжириванию, сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры. Готовят экзотермическую смесь порошков исходных компонентов при их соотношении, обеспечивающем ее самостоятельное горение, и помещают ее в тигель установки для термовакуумного испарения. Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в экзотермической смеси 2, расположенной в тигле 1. Начинает происходить твердофазная экзотермическая СВС реакция. Толщина образуемой пленки регулируется путем ограничения потока испаряемого материала с помощью открытия - закрытия заслонки (образуются высокие температуры). В результате происходит испарение материала 4, находящегося в лодочке 3. Открывается заслонка 10, происходит активное испарение материала 4 и конденсация испаряемых атомов на поверхности подложки 6 (толщина образуемого слоя менее 1 микрона). Подложка 6 нагревается нагревателем подложки 9, вследствие чего обеспечивается максимально высокая адгезия пленки. В данном случае СВС-шихта используется как самонагреваемый вакуумный испаритель.

На основании экспериментальных данных предварительно получают зависимость толщины пленки от времени и скорости испарения материалов, из которых она состоит.

Для получения многокомпонентных пленок регулируют количество самонагреваемых испарителей в зависимости от количества компонентов пленок, так как скорости испарения компонентов разные. Состав и стехиометрия смеси исходных компонентов экзотермической смеси выбирается исходя из температуры испарения материала пленки.

Уменьшение энергопотребления обусловлено тем, что в данном случае испаряемый материал греется тепловой энергией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС-шихты. Мощность известных вакуумных напылителей составляет 50-120 кВт, из них 70% идет на токопроводы и испарители. В нашем случае испаряемый материал греется тепловой энергией СВС- шихты (экзотермическая реакция)

Упрощение технологического оборудования достигается отсутствием токопровода и испарителя, блока управления.

Пример 1.

Перед началом работы подложку из ситалла подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков титана и углерода. Для этого 47,9 г. титана тщательно перемешивают с 12 г. углерода (сажа, размолотый графит). Готовую смесь 2 помещают в тигель 1. Соотношение исходных компонентов экзотермической смеси подбирают экспериментальным путем в зависимости от необходимой для получения пленки температуры (на основании опытных данных получают зависимость температуры, полученной в результате протекания экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза от соотношения исходных компонентов шихты). В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. никеля (испаряемый материал). После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5мм.рт. столба.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в экзотермической смеси 2 (СВС-шихте), расположенной в тигле 1. Начинает происходить твердофазная экзотермическая реакция:

Ti + C = TiC

Температура горения СВС-шихты - 3000 °С. Механизм горения СВС-шихты таков, что во фронте горения титан плавится (температура плавления-1670 °С, температура кипения - 3287 °С). Однако расплавленного титана в чистом виде в волне горения нет (как только он плавится, в нем мгновенно растворяется углерод, температура плавления образовавшегося продукта растет и расплав застывает), т.е. время жизни расплава мало. Температура плавления карбида титана (продукта горения) - 3260 °С, температура кипения карбида титана - 4300 °С.

В результате происходит испарение Ni (температура испарения Ni - 1510 °C, температура кипения Ni - 2732 °C), находящегося в лодочке 3. Открывается заслонка 10, происходит активное испарение материала 4 и конденсация испаряемых атомов на поверхности подложки 6. Подложка 6 нагревается нагревателем подложки 9 до 300 °С, вследствие чего обеспечивается максимально высокая адгезия пленки. Время осаждения - 2 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,97 мкм. Толщина пленки регулируется путем подбора времени испарения и ограничения потока испаряемого материала (открытием-закрытием заслонки 10). Осажденную пленку подвергают контролю по внешнему виду и толщине.

Пример 2.

Перед началом работы подложку из кремния подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков титана и углерода, аналогичную описанной в примере 1.

В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. хрома. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5-10^-6 мм.рт. столба.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в СВС-шихте, расположенной в тигле 1. Происходит твердофазная экзотермическая реакция, аналогичная описанной в примере 1.

В результате происходит испарение Cr (температура плавления Cr - 1856 °C, температура кипения Cr - 2671 °C), находящегося в лодочке 3. Осаждают пленку на подложке из кремния по аналогии с тем, как описано в примере 1. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,97 мкм.

Пример 3.

Перед началом работы подложку из ситалла подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов, тщательно перемешивается 180,96 г порошка тантала с 12 г углерода (сажа, размолотый графит). Готовую смесь помещают в тигель.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в экзотермической смеси 2 (СВС-шихте), расположенной в тигле 1. Начинает происходить твердофазная экзотермическая реакция:

Tа + C = TаC

Температура горения СВС шихты - 2700 К (2427 °C), меньше температуры плавления и кипения компонентов шихты: у тантала - Т_пл. =3290К (3017 °С), Ткип. =5731К (5458 °С), а у углерода соответственно 3845-3890 °С или 4200 К.

Причем температура горения смеси Та+ С ниже температур плавления фаз, которые могут образоваться в ходе горения: ТаС - 4270 К, Та₂С - 3770 К. Таким образом для испарения вещества в лодочке используется твердофазная экзотермическая СВС реакция, в ходе которой не образуются летучие соединения.

В лодочку насыпаем 10 г. GеS₂ (температура кипения – 1530 °C). Осаждаем пленку на подложке из ситалла, по аналогии с тем, как описано в примере 1. Подложку нагревают до 200 °С. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,84 мкм.

Пример 4.

Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков тантала и углерода, аналогичную описанной в примере 3. В лодочку насыпаем испаряемый материал - 10 г алюминия. Откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5 мм.рт. столба. Осаждают пленку на подложку из ситалла по аналогии с тем, как описано в примере 1. Производят нагрев Al до температуры его испарения 1150 °С. Подложку нагревают до 300 °С. Время испарения - 2 мин. Толщина пленки h=0,85 мкм.

Таким образом, при помощи использования энергии твердофазной экзотермической реакции СВС шихты в вакууме достигается получение пленок тугоплавких и среднеплавких металлов, снижение энергопотребления, упрощение технологического оборудования.

Пример 5.

Перед началом работы подложку из кремния подвергают чистке, обезжириванию и сушке. Подготовленную подложку 6 помещают в держатель 7. Готовят экзотермическую смесь исходных компонентов (СВС-шихту) из порошков титана и углерода, аналогичную описанной в примере 1.

В лодочку 3, расположенную над экзотермической смесью, насыпают 10 г. нихрома. После этого откачивают воздух из вакуумной камеры до давления 10^-5 мм.рт. столба.

Инициируют кратковременный тепловой импульс 5 с помощью простой спирали в СВС-шихте, расположенной в тигле 1. Происходит твердофазная экзотермическая реакция, аналогичная описанной в примере 1.

В результате происходит испарение нихрома (температура плавления-1100 °С), находящегося в лодочке 3. Осаждают пленку на подложке из кремния по аналогии с тем, как описано в примере 1. Время осаждения - 2,5 минуты. Толщина образуемой пленки h=0,94 мкм.

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в области получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений. Способ включает предварительную подготовку подложки 6, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых материалов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме, при этом нагрев тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений до температуры испарения осуществляют тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты 2, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещённой в тигле 1, над которым расположена лодочка 3 с испаряемыми металлами или их соединениями 4. В качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза могут быть использованы смеси порошков титана или тантала с углеродом. Изобретение позволяет получать пленки из тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений, снизить энергопотребление и упростить технологическое оборудование. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Способ получения тонких пленок тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений, включающий предварительную подготовку подложки, герметизацию установки для термовакуумного испарения, нагрев испаряемых металлов с обеспечением генерации направленного потока частиц и их конденсацию на подложку в вакууме, отличающийся тем, что нагрев тугоплавких, или среднеплавких металлов, или их соединений до температуры испарения осуществляют тепловой энергией твердофазной экзотермической реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шихты, состоящей из смеси порошков тугоплавких металлов и углерода, размещённой в тигле, над которым расположена лодочка с испаряемыми металлами или их соединениями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков титана и углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве шихты для протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют смесь порошков тантала и углерода.