СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ, СМЕСЬ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ И СПОСОБЫ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C07C227/08 C07C227/16 C07C229/12 C07C229/24 D21C9/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения in situ смесей хелатообразующих агентов посредством каталитических реакций диэтаноламина с малеиновой кислотой и затем с 2-галогенкарбоновой кислотой, к смесям, которые могут быть получены с использованием этого способа, и к смесям хелатообразующих агентов. Кроме того, изобретение относится к способам, в которых используют такие смеси.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В растворах для отбеливания волокнистой массы желательно, чтобы железо и марганец были захвачены хелатообразующим агентом, за счет чего ингибируется катализ этими ионами разложения отбеливающих агентов - пероксида водорода или пероксикислот. Поскольку в отбеливающих растворах естественным образом имеется высокая концентрация ионов кальция, то хелатообразующий агент, эффективно хелатирующий кальций, будет израсходован на ионы кальция. Поэтому желательны хелатообразующие агенты, избирательно образующие комплексы с ионами железа и марганца.

В публикации WO 97/45396 раскрыты производные N-бис и N-трис-[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амина, включающие N-бис[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]-аспарагиновую кислоту (также называемую диэтоксисукцинатом аспарагиновой кислоты или AES; от англ.: aspartic acid diethoxysuccinate), и применение этих производных в качестве хелатообразующих агентов для металлов, в частности -при отбеливании волокнистой массы. Эти производные можно получить посредством реакции ди- или триэтаноламина с солью щелочного или щелочноземельного металла малеиновой кислоты в присутствии катализатора, такого как соединения лантаноидов, соединение никеля или соединения щелочноземельных металлов, например - гидроксид кальция или гидроксид магния.

Недостатком вышеуказанного синтеза, например - синтеза AES, является то, что реакция является относительно медленной, время реакции лежит в диапазоне от примерно 12 часов до примерно 16 часов, и то, что реакция не доходит до полного завершения. В характерном случае можно получить преобразование диэтаноламина в AES продукты, лежащее в диапазоне от примерно 60% до примерно 70%. Это означает, что значительное количество - до примерно 40 мол. %, диэтаноламина (DEA; от англ.: diethanolamine), используемого в качестве исходного материала, остается не вступившим в реакцию.

Для того чтобы одновременно образовывать комплексы с различными ионами металлов в водных растворах, во многих прикладных задачах важно иметь смесь хелатообразующих агентов, имеющих различные лигандные структуры. Поэтому существует потребность в разработке способа получения смесей хелатообразующих агентов in situ в одной и той же реакционной смеси.

Кроме того, существует постоянная потребность в способе, в котором исходные материалы эффективно преобразуются в хелатообразующие агенты.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению неожиданно обнаружено, что не вступивший в реакцию диэтаноламин можно легко и эффективно преобразовать в другие химически активные ингредиенты посредством добавления соединения 2-галогеналкилкарбоновой кислоты в реакционную смесь, содержащую лантаноидный катализатор, с получением аминокислотного производного, при этом используется не вступивший в реакцию диэтаноламин.

Также неожиданно обнаружено, что смеси хелатообразующих агентов, имеющих диэтаноламиновый каркас, можно эффективно получить в катализируемой лантаноидом реакции диэтаноламина с малеатом с последующей катализируемой лантаноидом реакции с 2-галогенкарбоновой кислотой. Альтернативно смеси хелатообразующих агентов можно эффективно получить в катализируемой лантаноидом реакции диэтаноламина с 2-галогенкарбоновой кислотой с последующим добавлением малеата.

Первым аспектом настоящего изобретения является способ получения смеси хелатообразующих агентов, содержащей соединение Формулы (I)

в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью. Согласно настоящему изобретению указанная реакция включает реакцию малеиновой кислоты или ее соли с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием по меньшей мере одного соединения, имеющего общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, с последующим добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли, которая реагирует с не вступившим в реакцию диэтаноламином и/или с промежуточными соединениями, содержащими гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, с образованием смеси, содержащей соединения, имеющие общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью.

Вторым аспектом настоящего изобретения является смесь хелатообразующих агентов, полученная согласно данному описанию.

Третьим аспектом настоящего изобретения является смесь хелатообразующих агентов. Согласно настоящему изобретению указанная смесь содержит по меньшей мере 30 масс. % AES6 и по меньшей мере 2 масс. % AES5 или GES5 или комбинации AES5 и GES5.

Четвертым аспектом настоящего изобретения является способ хелатирования металлов посредством контакта описанной в данной работе смеси с водной суспензией, содержащей металлы.

Пятым аспектом настоящего изобретения является способ отбеливания волокнистой массы, включающий обработку волокнистой массы смесью, описанной в данной работе, или добавление смеси, описанной в данной работе, во время стадии отбеливания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 демонстрирует упрощенную схему реакции для одного из возможных вариантов осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 1 А является атомом Н или метильной группой, а М является атомом Н или ионом металла. НА является 2-галогенкарбоновой кислотой.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «смесь хелатообразующих агентов» означает смесь, содержащую по меньшей мере два хелатообразующих агента с различными заместителями, синтезированные, начиная от диэтаноламина.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «малеат» означает малеиновую кислоту или ее соль.

При использовании в контексте настоящего изобретения выражение «промежуточный продукт (или промежуточные продукты)» означает соединения, имеющие диэтаноламиновый каркас и общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты, карбоксиметильной или карбоксиэтильной группой, и соединение содержит по меньшей мере одну непрореагировавшую/свободную гидроксильную группу или вторичную аминогруппу.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «группа янтарной кислоты» означает заместитель, образовавшийся в реакции присоединения по Михаэлю малеата к гидроксильной группе или в реакции гидроаминирования малеата и вторичного амина, включающий карбоновые кислоты и их соли.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «2-галогенкарбоновая кислота» означает насыщенные карбоновые кислоты, замещенные атомом галогена во 2-м положении. Карбоновой кислотой предпочтительно является уксусная кислота или пропионовая кислота. Галогеном предпочтительно является бром или хлор.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «равновесие» означает стандартное химическое равновесие реакции.

Способ получения in situ смесей хелатообразующих агентов описан в данной работе. Этот способ осуществляет преобразование большей части исходных материалов в хелатообразующие агенты. Смесь, содержащая хелатообразующие агенты с различной способностью образовывать комплексы с катионами металлов, во много раз выгоднее для полной деактивации ионов металлов, например - в прикладных задачах, связанных с отбеливанием волокнистой массы. Кроме того, с экономической и экологической точек зрения выгодно иметь исходные материалы для синтеза хелатирующих агентов, как можно более полно вступающие в реакцию с образованием полезных продуктов реакции. Кроме того, смесь, содержащая продукты, полученные с использованием способа, описанного в данной работе, по существу не содержит диэтаноламина, который может образовывать вредные или токсичные нитрозамины. Композицию молекул, образующих комплексные соединения с металлами, можно легко регулировать посредством изменения соотношения реагентов, используемых в синтезе смесей хелатообразующих агентов.

Способность смесей хелатообразующих агентов образовывать комплексы с металлами обычно выше, чем способность к комплексообразованию отдельных хелатообразующих агентов. Это отмечено, в частности, в прикладных задачах, связанных с отбеливанием волокнистой массы, где в отбеливающем растворе присутствуют ионы железа, марганца, кальция и магния.

По сравнению с традиционно используемыми хелатообразующими агентами, такими как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA; от англ.: ethylenediamine tetraacetic acid) и диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA; от англ.: diethylenetriamine pentaacetic acid) хелатообразующие агенты, полученные способом, описанным в данной работе, являются более биоразлагаемыми. Некоторые из соединений, полученных этим способом, являются легко биоразлагаемыми (например, этилендиянтарная кислота (EDDS; от англ.: ethylenedisuccinic acid) и иминодиянтарная кислота (IDS; от англ.: iminodisuccinic acid)), и поликарбоновые кислоты, происходящие от диэтаноламина, обычно являются биоразлагаемыми по меньшей мере по своей природе.

Аспектом настоящего изобретения является способ получения смеси хелатообразующих агентов, содержащей соединение Формулы (I)

в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью. Способ включает реакцию малеиновой кислоты или ее соли с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием по меньшей мере одного соединения, имеющего общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, с последующим добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли, которая реагирует с не вступившим в реакцию диэтаноламином и/или с промежуточными соединениями, содержащими гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, с образованием смеси, содержащей соединения, имеющие общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «карбоксиметильная или 1-карбоксиэтильная группа или ее соль» означает группу монокарбоновой кислоты (или ее соли), полученную в реакции гидроксильной группы или вторичного амина с 2-галогеналкилкарбоновой кислотой или ее солью.

В варианте осуществления настоящего изобретения не вступивший в реакцию диэтаноламин (на практике - это диэтаноламин, который не прореагировал с малеиновой кислотой во время первой стадии реакции) N-алкилируют галогенкарбоновой кислотой с образованием третичной аминогруппы, например - бис(2-гидроксиэтил)глицина или бис(2-гидроксиэтил)метилглицина. Такая реакция, катализируемая так, как описано в данной работе, обеспечивает реакционную смесь, по существу не содержащую диэтаноламина. Не вступивший в реакцию диэтаноламин может образовывать вредные нитрозамины.

В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию продолжают до тех пор, пока не образуется реакционная смесь, содержащая по меньшей мере одно соединение Формулы (I), в котором по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью, и в котором два оставшихся радикала из радикалов R₁, R₂ и R₃ являются группами янтарной кислоты или ее солей (AES5 или GES5), и по меньшей мере одно соединение Формулы (I), в котором радикалы R₁, R₂ и R₃ являются группами янтарной кислоты (AES6), и бис(2-гидроксиэтил)глицин или бис(2-гидроксиэтил)метилглицин.

Термин «2-галогенкарбоновая кислота» при использовании в контексте настоящего изобретения включает 2-галогенкарбоновые кислоты в форме кислот и солей. Кислота может быть любой карбоновой кислотой, содержащей от 2 до 3 атомов углерода, в характерном случае она является галогенуксусной кислотой или 2-галогенпропионовой кислотой. Галогеном в характерном случае является бром или хлор, последний является предпочтительным по экологическим причинам.

Возможная упрощенная схема реакции проиллюстрирована на Фиг. 1. На Фиг. 1 А является атомом Н или метильной группой, а М является атомом Н или ионом металла. НА является 2-галогенкарбоновой кислотой.

В варианте осуществления настоящего изобретения 2-галогенкарбоновая кислота является бромуксусной или хлоруксусной кислотой, предпочтительно - 2-хлоруксусной кислотой. В другом варианте осуществления настоящего изобретения 2-галогенкарбоновая кислота может быть 2-хлорпропионовой или 2-бромпропионовой кислотой, предпочтительно - 2-хлорпропионовой кислотой.

Хлорсодержащие исходные материалы являются предпочтительными вследствие трудностей с повторным использованием бромистоводородной кислоты, образующейся в реакции. Кроме того, образуются окрашенные бромсодежащие побочные продукты, которые нежелательны в прикладных задачах, связанных с получением волокнистой массы.

Некаталитическая реакция 2-галогенкарбоновых кислот с аминогруппой известна из литературы. Эту реакцию обычно проводят в щелочном водном растворе. Также хорошо известны побочные реакции, например - гидролиз 2-галогенкарбоновой кислоты до соответствующих 2-гидроксикарбоновых кислот. Преобразование непрореагировавших аминогрупп или гидроксильных групп промежуточных продуктов синтеза хелатообразующих агентов посредством некаталитического алкилирования после неполной реакции приводит к замедленной и неполной реакции. Алкилирование гидроксильных групп 2-галогенкарбоновыми кислотами обычно требует сильных оснований, и реакции также протекают не полностью.

Катализируемая лантаноидами реакция Михаэля присоединения гидроксильных групп к малеату известна из предшествующей литературы. В настоящее время неожиданно обнаружено, что можно преобразовать свободные гидроксильные группы в сложной смеси поликарбоновых кислот в соответствующие карбоксиметильные производные посредством катализируемого лантаноидами алкилирования гидроксильной группы 2-галогенкарбоновыми кислотами. Предыдущие попытки авторов настоящего изобретения преобразовать производные диэтаноламина в соответствующие О-алкилироваиные карбоксиметильные производные не приносили успеха, если 2-галогеналкилкарбоновые кислоты использовали в отсутствие лантаноидного катализатора.

Семейство лантаноидов (ранее называвшихся лантанидами) содержит пятнадцать элементов с атомными номерами от 57 до 71. Предпочтительными лантаноидными катализаторами являются лантан (La), празеодим (Pr), неодим (Nd), европий (Eu), диспрозий (Dy), эрбий (Er) и иттербий (Yb). Элементы семейства лантаноидов можно использовать в форме оксидов или солей, включающих карбонаты, нитраты, хлориды, малеаты и октанаты.

Остаточные ионы/соли лантанидов удаляют из реакционной смеси способами, известными из литературы. Такими способами могут быть осаждение в форме карбонатов или оксалатов с последующим удалением осадка посредством фильтрации или центрифугирования.

В варианте осуществления настоящего изобретения катализатором является лантаноидный катализатор, включающий оксид лантана(III) и соли лантана(III), такие как карбонат лантана, малеат лантана, нитрат лантана, хлорид лантана или октаноат лантана. Реакции присоединения по Михаэлю гидроксильных групп к малеату протекают в определенной степени и в отсутствие катализатора. Лантаноиды также катализируют гидроаминирование малеатов. Время реакции присоединения малеата, например - к этилендиамину, сократилось с 16 часов до одного часа при использовании лантаноидов в качестве катализаторов.

Реакции, описанные в данной работе, катализируются лантаноидным катализатором. Поэтому отсутствует необходимость удалять или преобразовывать катализатор во время осуществления способа.

В варианте осуществления настоящего изобретения начальное молярное отношение лантаноидного катализатора к диэтаноламину лежит в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1. Относительно большое количество катализатора необходимо вследствие того, что часть лантанида хелатируется образующимися продуктами

В варианте осуществления настоящего изобретения 2-галогенкарбоновую кислоту или ее соль добавляют после того, как по меньшей мере 10 мол. %, предпочтительно - по меньшей мере 30 мол. %, более предпочтительно - по меньшей мере 50 мол. % DEA прореагировало с малеиновой кислотой или ее солью. В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию между малеиновой кислотой или ее солью и DEA продолжают до достижения равновесия перед добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли с целью обеспечения максимально возможного процентного содержания хелатообразующих агентов, содержащих по меньшей мере две группы янтарной кислоты. Протекание реакции можно контролировать с использованием стандартных аналитических способов, используемых в органической химии, например - с использованием газовой хроматографии (после дериватизации), ¹Н-ЯМР спектроскопии и ¹³С-ЯМР спектроскопии.

В варианте осуществления настоящего изобретения отношение добавленной 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли к непрореагировавшим гидроксильным группам и/или аминогруппам равно 1:1, предпочтительно - 1,2:1. Такие соотношения обеспечивают полное преобразование непрореагировавших гидроксильных групп и вторичных аминов в группы карбоновой кислоты.

В варианте осуществления настоящего изобретения начальное молярное отношение диэтаноламина к малеиновой кислоте или ее соли лежит в диапазоне от 1:1,5 до 1:3,2.

Возможная упрощенная схема реакции проиллюстрирована на Фиг. 1. На Фиг. 1 НА соответствует 2-галогенкарбоновой кислоте, предпочтительно - 2-хлоруксусной кислоте или 2-хлорпропионовой кислоте, М соответствует либо атому Н, либо противоиону соли соответствующей кислоты, предпочтительно натрию. Схема, представленная на Фиг. 1, приведена только для иллюстративных целей и не ограничивает объем настоящего изобретения.

Смесь, содержащую диэтоксисукцинат аспарагиновой кислоты (AES) и диэтоксисукцинат глицина (GES5), получают посредством реакции малеата с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с получением диэтоксисукцината аспарагиновой кислоты с последующим добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли, которая реагирует с побочным продуктом N-бис[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амином (ВСА4) с образованием диэтоксисукцината глицина (GES5).

В дополнение к указанным выше реакциям другие промежуточные соединения, присутствующие в реакционной смеси и содержащие гидроксильные группы, реагируют с 2-галогенуксусной кислотой в присутствии лантаноидного катализатора с образованием соответствующих производных. Такими производными являются, например, N-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]-N-[(2-карбоксиметокси)этил]глицин (GES4) и N-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]-N-[(2-карбоксиметокси)этил]аспарагиновая кислота (AES5).

Соответственно, смесь, содержащую диэтоксисукцинат аспарагиновой кислоты и диэтоксисукцинат метилглицина получают посредством добавления к реакционной смеси 2-хлорпропионовой кислоты или 2-бромпропионовой кислоты, предпочтительно - 2-хлорпропионовой кислоты, которая реагирует с не вступившими в реакцию вторичными аминами с образованием диэтоксисукцината метилглицина.

В дополнение к указанным выше реакциям другие промежуточные соединения, присутствующие в реакционной смеси и содержащие гидроксильные группы, реагируют с 2-хлорпропионовой кислотой или 2-бромпропионовой кислотой, предпочтительно - с 2-хлорпропионовой кислотой, с образованием соответствующих производных. Такими производными являются, например, 2-(2-((2-(1-карбоксиэтокси)этил)(1-карбоксиэтил)амино)этокси)янтарная кислота (MGES4) и 2-(2-((2-(1-карбоксиэтокси)этил)(1,2-дикарбоксиэтил)амино)этокси)янтарная кислота (AES5b).

Промежуточные соединения, содержащие вторичные аминогруппы, реагируют с 2-галогенуксусной кислотой или 2-галогенпропионовой кислотой в присутствии лантаноидного катализатора с образованием поликарбоциклических кислот, способных к образованию комплексов с металлами. Таким промежуточным соединением, реагирующим с 2-галогенуксусной кислотой, является, например, N-бис[(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]амин (ВСА4) - соединение, присутствующее в известном растворе AES, полученном способами согласно предшествующему уровню техники, и способное эффективно образовывать комплексы только с щелочноземельными металлами.

В способе, описанном в данной работе, ВСА4 полностью реагирует с 2-хлоруксусной кислотой с образованием эффективного хелатообразующего агента - GES5. Согласно опыту авторов настоящего изобретения преобразование ВСА4 в GES5 невозможно в отсутствие лантаноидного катализатора. Это преобразование возможно при использовании 2-галогенуксусной или 2-галогенпропионовой кислоты в присутствии лантаноидного катализатора.

Вариантом осуществления настоящего изобретения, описанным в данной работе, является способ получения смеси диэтоксисукцината аспарагиновой кислоты и диэтоксисукцината глицина (GES), причем этот способ включает проведение реакции малеата с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием диэтоксисукцината аспарагиновой кислоты. В этой реакции в качестве побочного продукта образуется частично алкилированное производное диэтаноламина AES4. Кроме того, образуется ВСА4 - побочный продукт, образующийся в антиреакции Михаэля AES6. ВСА4 количественно преобразуется в GES5 посредством катализируемого лантаноидом N-алкилирования ВСА4. Соответственно, частично прореагировавшие промежуточные соединения являются О-алкилированными.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения смесь, содержащую диэтоксисукцинат аспарагиновой кислоты и диэтоксисукцинат глицина в молярных отношениях, лежащих в диапазоне от 10:1 до 1:10, получают посредством добавления 2-галогенуксусной кислоты, предпочтительно -хлоруксусной кислоты, в реакционную смесь только после частичной реакции малеата с диэтаноламином.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения, описанный в данной работе, относится к получению смеси, содержащей диэтоксисукцинат аспарагиновой кислоты и диэтоксисукцинат метилглицина (MGES), включающему проведение реакции малеата с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием диэтоксисукцината аспарагиновой кислоты и последующее добавление 2-галогенпропионовой кислоты, предпочтительно - 2-хлорпропионовой кислоты, которая реагирует с не вступившим в реакцию диэтаноламином с образованием диэтоксисукцината метилглицина (MGES). Соответственно, частично прореагировавшие промежуточные соединения являются О-алкилированными.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения диэтаноламин реагирует с малеатом с последующим каталитическим присоединением 2-галогенуксусной кислоты и последующей реакцией аспарагиновой кислоты или этилендиамина для удаления непрореагировавшего малеата из реакционной смеси для образования в реакционной смеси иминодиянтарной кислоты (IDS; от англ.: iminodisuccinic acid) или этилендиаминдиянтарной кислоты (EDDS; от англ.: ethylenediamine disuccinic acid), соответственно. Преобразование малеата в EDDS или IDS описано в предыдущих патентных публикациях авторов настоящего изобретения.

В варианте осуществления настоящего изобретения количество диэтаноламина является субстехиометрическим по отношению к количеству малеата. За счет изменения этого соотношения можно получить желаемое количество GES или MGES в конечной смеси продуктов. Молярное отношение диэтаноламина к малеиновой кислоте или ее соли может лежать в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно - от 1:1 до 1:3.

Однако можно также использовать, например, стехиометрическое количество диэтаноламина по отношению к количеству малеата и добавить хлоруксусную кислоту или хлорпропионовую кислоту до или после того, как реакция присоединения малеата достигнет равновесия.

Предпочтительно малеат и диэтаноламин реагируют в течение периода времени, достаточно длительного для того, чтобы по меньшей мере 30 мол. % исходного диэтаноламина было преобразовано в диэтоксисукцинат аспарагиновой кислоты. Затем добавляют 2-галогенкарбоновую кислоту.

Молярное отношение не вступившего в реакцию диэтаноламина и/или промежуточных соединений, содержащих гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, и 2-галогенкарбоновой кислоты может лежать в диапазоне от 10:1 до 1:10, предпочтительно - от 1:1 до 1:3.

Начальное молярное отношение лантаноидного катализатора к малеату предпочтительно лежит в диапазоне от 0,01:2,5 до 1:5, более предпочтительно - от 1:3 до 1:6. При использовании в контексте настоящего изобретения выражение «начальное молярное отношение» означает отношение в момент начала реакции между диэтаноламином и малеатом.

Начальное молярное отношение лантаноидного катализатора к 2-галогенкарбоновой кислоте предпочтительно лежит в диапазоне от 0,01:2,5 до 1:5, более предпочтительно - от 1:3 до 1:6. При использовании в контексте настоящего изобретения выражение «начальное молярное отношение» означает отношение, существующее в момент начала реакции между не вступившим в реакцию диэтаноламином и/или промежуточными соединениями, содержащими гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, и 2-галогенкарбоновой кислотой, то есть в момент добавления 2-галогенкарбоновой кислоты к реакционной смеси.

После завершения реакции катализатор отделяют с использованием способов, известных в данной области техники. Катализатор можно отделить от реакционной смеси посредством осаждения в форме карбоната после добавления карбонатной соли или диоксида углерода или посредством осаждения в форме оксалата после добавления соли щавелевой кислоты. Образовавшийся осадок можно отделить посредством фильтрации или центрифугирования с последующим сбором супернатанта.

Отдельные компоненты (промежуточные соединения или конечные продукты реакции) смеси предпочтительно получают в форме солей щелочных металлов или солей щелочноземельных металлов, однако компоненты можно также получить в форме кислот или преобразовать из солей в кислоты.

Настоящее изобретение также относится к смеси хелатообразующих агентов, полученной способом, описанным в данной работе.

Кроме того, настоящее изобретение относится к смеси хелатообразующих агентов, содержащей по меньшей мере AES6 и GES5 или AES5. В варианте осуществления настоящего изобретения смесь содержит по меньшей мере 30 масс. % AES6 и по меньшей мере 2 масс. % AES5 или GES5 или комбинации AES5 и GES5. В варианте осуществления настоящего изобретения смесь дополнительно содержит по меньшей мере 3 масс. % AES4.

В варианте осуществления настоящего изобретения смесь содержит менее 1 масс. % DEA, предпочтительно - менее 0,5 масс. % DEA, более предпочтительно -менее 0,1 масс. % DEA. В варианте осуществления настоящего изобретения смесь по существу не содержит DEA.

В таблице, приведенной ниже, показана иллюстративная композиция смеси, описанной в данной работе.

Если для отбеливания волокнистой массы используют кислород или пероксидные соединения, то важно удалить переходные металлы из волокна перед отбеливанием, поскольку ионы переходных металлов катализируют разложение пероксидных соединений с образованием радикальных соединений. В результате этих реакций нарушаются прочностные свойства волокон. Разложение пероксида водорода катализируется переходными металлами; железо, марганец и медь являются особенно важными в случае отбеливания волокнистой массы. Использование хелатообразующих агентов для удаления некоторых из этих ионов металлов из волокнистой массы перед добавлением пероксида позволяет более эффективно использовать пероксид. Хелатообразующий агент можно использовать непосредственно во время отбеливания или для предварительной обработки перед отбеливанием. В частности, это имеет место при осуществлении многостадийного пероксидного отбеливания.

Настоящее изобретение также относится к способу хелатирования металлов посредством контакта смеси хелатообразующих агентов, описанных в данной работе, с водной суспензией, содержащей металлы.

Настоящее изобретение также относится к способу отбеливания волокнистой массы, включающему обработку волокнистой массы смесью хелатообразующих агентов, описанной в данной работе, или добавление смеси, описанной в данной работе, во время стадии отбеливания.

Следует понимать, что варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные в описании, предназначены только для иллюстративных целей, и что возможны различные изменения и модификации в рамках объема настоящего изобретения. Также следует понимать, что терминология, использованная в данной работе, предназначена исключительно для целей описания, и ее не следует считать ограничительной. Признаки, описанные в данной работе как отдельные варианты осуществления, могут также быть осуществлены в комбинации в одном варианте осуществления настоящего изобретения. Различные признаки, описанные в данной работе в контексте одного варианта осуществления, также могут быть осуществлены по отдельности или в любой подходящей субкомбинации.

Далее изобретение описано с использованием примеров его осуществления. Примеры приведены исключительно для иллюстративных целей и не ограничивают объем настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Реакция диэтаноламина и малеиновой кислоты

Раствор малеиновой кислоты приготовили посредством добавления малеинового ангидрида (75,6 г, 0,77 моль) к деионизированной воде при 55°С. Оксид лантана (42,03 г, 0,129 моль) добавили к раствору малеиновой кислоты и нагрели реакционную смесь до 70°С. Полученный раствор лантана и малеата добавили в раствор диэтаноламина (31,54 г, 0,768 моль). Полученную реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение 16 часов при рН, лежавшем в диапазоне от 8,5 до 9,5.

Лантановый катализатор осадили из реакционной смеси посредством добавления карбоната натрия и проанализировали реакционную смесь посредством газовой хроматографии после силильной дериватизации. Конечная композиция реакционной смеси представлена в Таблице 1.

Пример 2А

Каталитическая реакция смеси из Примера 1 и 2-галогенуксусной кислоты

Продукт реакции из Примера 1 разделили на две части. Одну часть нагрели до 75°С при рН, равном 9,6, и через 45 минут добавили 2-хлоруксусную кислоту (12,11 г, 0,128 моль). рН довели до 8,1 и перемешивали реакционную смесь при 90°С в течение 4 часов.

Лантановый катализатор осадили из реакционной смеси посредством добавления карбоната натрия и проанализировали реакционную смесь посредством газовой хроматографии после силильной дериватизации. Композиция активных ингредиентов в полученной реакционной смеси представлена в Таблице 2.

Пример 2В

Каталитическая реакция смеси из Примера 1 и 2-галогенуксусной кислоты

Другую часть продукта реакции из Примера 1 обработали с целью осаждения лантанового катализатора из реакционной смеси, после чего обработали 2-хлоруксусной кислотой, как описано в Примере 2А. Реакционную смесь проанализировали посредством газовой хроматографии после силильной дериватизации. Конечная композиция активных ингредиентов в полученной реакционной смеси представлена в Таблице 2. Не получили преобразования ВСА4 в AES5. Этот результат свидетельствует о том, что алкилирование аминогруппы в этом продукте реакции происходит только в присутствии лантанового катализатора. Кроме того, О-алкилирование AES4 не происходило в этой реакции в отсутствие лантанового катализатора.

В Примере 1 раскрыта первая стадия реакции способа, описанного в данной работе. Как можно видеть из результатов, основным продуктом является смесь AES6 и AES4 при почти 3%-ной концентрации не вступившего в реакцию диэтаноламина. Кроме того, образовалось 2,84% неэффективного хелатообразующего агента - ВСА4.

В примере 2В раскрыта вторая стадия реакции по настоящему изобретению. Синтез AES провели так же, как в Примере 1, после чего добавили 2-хлоруксусную кислоту в присутствии лантанового катализатора. Общее процентное содержание эффективного хелатообразующего агента повысилось. ВСА4 количественно преобразовался в AES5 - эффективный хелатообразующий агент для железа и марганца. Диэтаноламин почти количественно преобразовался в бицин и эффективные хелатообразующие агенты GES3 и GES5. Следует отметить, что эти реакции являются неоптимизированными реакциями. За счет оптимизации условий реакции можно получить более эффективные преобразования.

Изобретение относится к способу получения смеси хелатообразующих агентов, содержащей соединение формулы (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью. Способ включает реакцию малеиновой кислоты или ее соли с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием по меньшей мере одного соединения, имеющего общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью. При последующем добавлении 2-галогенкарбоновая кислота или ее соль реагирует с не вступившим в реакцию диэтаноламином и/или с промежуточными соединениями, содержащими гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, с образованием смеси, содержащей соединения, имеющие общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью. Предлагаемый способ позволяет эффективно получать смеси хелатообразующих агентов in situ в одной и той же реакционной смеси. Изобретение относится также к смеси хелатообразующих агентов и способам хелатирования металлов и отбеливания волокнистой массы с использованием указанной смеси. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения смеси хелатообразующих агентов, содержащей соединение формулы (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью,

включающий реакцию малеиновой кислоты или ее соли с диэтаноламином в щелочных условиях в присутствии лантаноидного катализатора с образованием по меньшей мере одного соединения, имеющего общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью, с последующим добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли, которая реагирует с не вступившим в реакцию диэтаноламином и/или с промежуточными соединениями, содержащими гидроксильные группы или вторичные аминогруппы, с образованием смеси, содержащей соединения, имеющие общую формулу (I), в которой по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является группой янтарной кислоты или ее солью и по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или 1-карбоксиэтильной группой или ее солью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не вступивший в реакцию диэтаноламин N-алкилируют 2-галогенкарбоновой кислотой с образованием третичной аминогруппы.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакцию продолжают до тех пор, пока реакционная смесь не будет содержать

a) по меньшей мере одно соединение формулы (I), в котором по меньшей мере один из радикалов R₁, R₂ и R₃ является карбоксиметильной или карбоксиэтильной группой или ее солью и в котором два оставшихся радикала из радикалов R₁, R₂ и R₃ являются группами янтарной кислоты или ее солями (N-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)этил]-N-[(2-карбоксиметокси)этил]аспарагиновая кислота (AES5) или диэтоксисукцинат глицина (GES5)), и

b) по меньшей мере одно соединение формулы (I), в котором радикалы R₁, R₂ и R₃ являются группами янтарной кислоты (диэтилсукцинат аспарагиновой кислоты (AES6)), и

с) бис(2-гидроксиэтил)глицин или бис(2-гидроксиэтил)метилглицин.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что 2-галогенкарбоновая кислота является бромуксусной кислотой или хлоруксусной кислотой, предпочтительно 2-хлоруксусной кислотой.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что 2-галогенкарбоновая кислота является 2-хлорпропионовой кислотой или 2-бромпропионовой кислотой, предпочтительно 2-хлорпропионовой кислотой.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор является лантаноидным катализатором, включающим оксид лантана(III) и соли лантана(III), такие как карбонат лантана, малеат лантана, нитрат лантана, хлорид лантана или октаноат лантана.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что 2-галогенкарбоновую кислоту или ее соль добавляют после того, как по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% диэтаноламина (DEA) прореагировали с малеиновой кислотой или ее солью.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отношение добавленной 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли к непрореагировавшим гидроксильным группам и/или аминогруппам равно 1:1, предпочтительно равно 1,2:1.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакция между малеиновой кислотой или ее солью и DEA достигает равновесия перед добавлением 2-галогенкарбоновой кислоты или ее соли.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что начальное молярное отношение лантаноидного катализатора к диэтаноламину лежит в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что начальное молярное отношение диэтаноламина к малеиновой кислоте или ее соли лежит в диапазоне от 1:1,5 до 1:3,2.

12. Смесь хелатообразующих агентов для способов хелатирования или отбеливания волокнистой массы, содержащая по меньшей мере 30 мас.% AES6 и по меньшей мере 2 мас.% AES5 или GES5 или комбинации AES5 и GES5.

13. Смесь по п. 12, отличающаяся тем, что она содержит менее 1 мас.% DEA.

14. Способ хелатирования металлов посредством приведения в контакт смеси хелатообразующих агентов по п. 12 или 13 с водной суспензией, содержащей металлы.

15. Способ отбеливания волокнистой массы, включающий обработку волокнистой массы смесью хелатообразующих агентов по п. 12 или 13 или добавление смеси хелатообразующих агентов по п. 12 или 13 во время стадии отбеливания.