Хинон-тиофеновый блок-сополимер для химических источников тока и способ его получения Российский патент 2025 года по МПК H01G11/48 H01M10/52 C08L65/02 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и предназначено для снижения экологического ущерба от утилизации отработанных химических источников тока, что достигается благодаря повышению доли биоразлагаемого или сжигаемого компонента в катодном материале. Предлагаемый подход может быть использован для повышения экологичности таких источников тока как аккумуляторные батареи, суперконденсаторы и гибридные суперконденсаторы.

В исследовательской практике известны катодные материалы на основе соединений хиноидной структуры, таких как бензохинон, нафтохинон, антрахинон, их производные и аналоги, перспективные для создания экологичных химических источников тока [1]. Соединения этого класса обладают высоким значением теоретического предела удельной емкости благодаря сочетанию невысокой молекулярной массы и способности вступать в обратимые двухэлектронные окислительно-восстановительные реакции. Дополнительным преимуществом хиноидных соединений является их распространенность в биосфере, что свидетельствует о возможности биоразложения основанных на них катодных материалов и их изготовления из возобновляемых источников, таких как добываемые из растительного сырья юглон [2] и краситель Лосона, ключевой компонент хинного красителя [3]. Однако эти катодные материалы [2, 3] требуют использования углеродных нанотрубок [2], снижающих теоретическую удельную емкость, или использования строго безводных условий [3], что накладывает существенные ограничения на архитектуру и состав химических источников тока.

Известны синтетические катодные материалы для суперконденсаторов [4-16] и аккумуляторных батарей [17-23] на основе углерод-хиноидных композиций, активные компоненты которых демонстрируют значение удельной емкости до 305 мА ч/г [18]. Однако эти известные аналоги [4-23] имеют низкую электропроводность активных компонентов, что требует использования специальных проводящих углеродных добавок, таких как углеродные нанотрубки [2], графен [6, 7, 8, 10, 16, 28], луковичные формы углерода [11, 12], углеродные волокна [9], аморфный углерод [4, 8, 13-15, 20, 22], графит [17, 21, 23] и активированный уголь [4, 5] Часто при этом также требуется использование связующего, обеспечивающего соединение двух компонентов в композите. Эти факторы снижают реальное значение удельной емкости в расчете на массу материала. Известен хиноидный катодный материал с емкостью 150 мАч/г при 0,5 С при высокой заявленной электронной проводимости [24], однако степень раскрытия данных по этому матералу не позволяет понять, относятся ли приведенные данные к катодному материалу целиком или только к активному компоненту.

Наиболее близким из известных аналогов к заявляемому изобретению на хинон-тиофеновый блок-сополимер для химических источников тока, принятый в качестве прототипа, является катодный материал, основанный на соединениях хиноидной структуры, описанный в заявке на патент США [25], в котором общим признаком является сочетание в молекулярной структуре полимерной композиции олиготиофеновых и хиноидных структурных блоков (Фиг. 1). Существенным различием является порядок связывания олиготиофеновых и хиноидных блоков: в прототипе хиноидные блоки присоединены к олиготиофеновой цепи через дополнительный структурный блок, тогда как в настоящем изобретении хиноидные фрагменты непосредственно встроены в олиготиофеновую цепь без специального линкера (Фиг. 1). Недостатком прототипа является невысокое значение удельной емкости (60 мАч/г), обусловленное наличием электрохимически неактивной массы в виде линкера, связывающего хиноидный и олиготиофеновый фрагменты, что увеличивает массу материала, но не вносит значительный вклад в емкость.

Заявляемое изобретение в части (1) предлагаемого нового катодного материала заключается в том, что гидрохиноновый фрагмент непосредственно встроен в политиофеновую цепь через присоединение к олиготиофеновому блоку в положение 2(5) тиофенового цикла, без дополнительных структурных фрагментов.

Такое соединение олиготиофенового блока и гидрохинонового фрагмента позволяет существенно повысить теоретическую удельную емкость по сравнению с прототипом и известными аналогами, что дает возможность использовать его как катодный материал в химических источника тока повышенной экологичности.

Предлагаемый в техническом решении [25] способ изготовления катодного материала как электроактивной субстанции требует предварительного осуществления многостадийного синтеза мономера, содержащего хиноидный и тиофеновый фрагменты. Известен способ изготовления катодного материала на основе хиноидных полимеров [7], где предлагается электрохимически полимеризовать 1-аминоантрахинон в присутствии графена. В полученном композитном материале поли-1-аминоантрахинон, привитый к графену, выполняет роль емкостного компонента, а графен - проводящей матрицы. Удельная емкость предлагаемого композита достигает 280 Ф/г. Модификация этого способа предложена в техническом решении [26], где предлагается ковалентно прививать 2-аминоантрахинон к графену без дополнительной электрохимической полимеризации. Степень раскрытия информации в патенте не позволяет сопоставить заявленные авторами параметры емкости другим источникам.

Известны способы изготовления катодного материала [7, 26], сущность которых состоит в создании емкостного компонента с одновременным ковалентным привитием его к заранее добавленному в реакционную смесь проводящему компоненту. В техническом решении [27], напротив, проводящий компонент катодной полимерной композиции создается в присутствии заранее введенного в реакционную смесь емкостного компонента, с которым осуществляется ионное связывание. А именно, осуществляется синтез электропроводящего полиэтилендиокситиофена (PEDOT) в присутствии производных поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты (PDHSS). В полученной полимерной композиции PEDOT повышает электропроводность катодного материала, при этом обладает собственной емкостью, тогда как PDHSS повышает удельную емкость за счет наличия хиноидных фрагментов в структуре. Согласно данным патента [27], средняя удельная емкость предложенной авторами композиции составляет 54±3 мАч/г. Этот способ получения катодного материала наиболее близок предлагаемому в настоящем изобретении способу по химической природе реагентов и по синтетическому протоколу, и был выбран в качестве прототипа способа получения катодного материала, не содержащего углеродных проводящих добавок. Недостатком этого способа является необходимость осуществления предварительного синтеза мономера, содержащего хиноидный фрагмент.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка состава сжигаемого катодного материала, превышающего по удельной емкости прототип, и разработка способа изготовления такого катодного материала.

Техническим результатом изобретения является разработка состава и способа синтеза хинон-тиофенового катодного материала повышенной удельной емкости в 111 мАч/г или 533 Ф/г при токе разряда 0,05 А/г, что на 85% превосходит удельную емкость прототипа материала, выбранного из сопоставимого по воздействию на окружающую среду класса сжигаемых катодных материалов.

Указанный технический результат достигается заявляемым по п. 1 формулы изобретения хинон-тиофеновым блоком-сополимером для химических источников тока с построением полимера как блок-сополимера, в котором олиготиофеновые фрагменты чередуются с гидрохиноновыми фрагментами:

где гидрохиноновый фрагмент присоединен в положение 2(5) терминального тиофенового фрагмента в олиготиофеновом блоке, а гидрохинон имеет пара-расположение гидроксильных групп.

Кроме того, указанный технический результат достигается также заявляемым в п. 2 формулы изобретения новым способом получения электроактивного блок-сополимера, заключающимся в окислительной электрополимеризации мономеров в ацетонитрильном растворе солей лития, в котором, в соответствии с заявленным в п. 1 формулы изобретения, в качестве прекурсора блок-сополимера используется смесь п-гидрохинона и этилендиокситиофена в мольном соотношении от 1:2 до 10:1, (2) применением импульсного режима электрополимеризации с разверткой потенциала от -0,3 до значения в диапазоне 0,65-1,00 В, шириной импульса окисления от 100 мс до 5 с и межимпульсным интервалом от 5 мс до 2 с и (3) использованием буферного электролита с высоким значением ионной силы, например, 1 М раствора перхлората лития в ацетонитриле.

Такой способ, в отличие от используемого в прототипе принципа привития гидрохиноновых фрагментов как «подвесок» к непрерывной политиофеновой или олиготиофеновой цепи (Фиг. 1), позволяет проводить статистическую сшивку промышленно доступных тиофеновых и гидрохиноновых фрагментов окислительной электрополимеризацией, что снимает необходимость в предварительном многостадийном синтезе особым образом сконструированных гидрохинон-тиофеновых мономеров. Полученный таким образом полимерный материал сочетает фрагменты с относительно высокой проводимостью (олиготиофеновые цепочки) и фрагменты с высокой удельной емкостью (гидрохиноновые фрагменты), но порядок их соединения отличается от материала прототипа. В отличие от прототипа, в настоящем изобретении олиготиофеновые цепочки прерываются гидрохиноновыми фрагментами, тогда как в прототипе гидрохиноновые фрагменты присоединены к непрерывной олиго- или политиофеновой цепи специальным линкером, дающим вклад в электрохимически неактивную массу, снижающую теоретический предел удельной емкости. Переход к структуре, не требующей специального линкера, позволяет увеличить теоретический предел удельной емкости обратно пропорционально доле массы линкера в массе мономера, что и позволяет достичь повышенной удельной емкости в настоящем изобретении.

Сущность заявляемого изобретения и результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата заявляемого изобретения, иллюстрируются Фиг. 1-6.

На Фиг. 1 изображено принципиальное различие химической структуры прототипа (панель а) и заявленного материала (панель б).

На Фиг. 2 изображены примеры имплементации общей формулы для прототипа (панель а) и для заявленного материала (панель б).

На Фиг. 3 изображена нормированная на массу пленки циклическая вольтамперограмма для образца, полученного полимеризацией смеси n-гидрохинона и этилендиокситиофена в соотношении 2:1, записанная при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в диапазоне от -0,05 до 0,75 В в 0,1 М растворе HClO₄ в деионизированной воде.

На Фиг. 4 представлены заряд-разрядные кривые первых циклов при циклировании током 0,1 А/г для образца, полученного полимеризацией смеси n-гидрохинона и этилендиокситиофена в соотношении 2:1.

На Фиг. 5 представлена удельная емкость материала (мАч/г) в зависимости от числа циклов при плотностях тока от 5 А/г до 0,05 А/г для образца, полученного полимеризацией смеси n-гидрохинона и этилендиокситиофена в соотношении 2:1.

Заявленное изобретение было многократно воспроизведено в лабораторных условиях Института химии Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами синтеза материалов. Приведенные примеры позволяют выделить существенные признаки нового материала, по сравнению с известными аналогами, а именно: новизна структурной организации материала (статистический блок-сополимер вместо регулярного полимера с привитыми активными группами) и ее повышенная удельная емкость в сравнении с известными аналогами. Существенный признак нового способа изготовления катодного материала состоит в применении одностадийной импульсной электрохимической окислительной полимеризации смеси мономеров, определяющих по отдельности электрическую емкость и электрическую проводимость катодного материала, в буферном электролите с высоким значением ионной силы.

В нижеприведенных примерах тестирование заявляемого материала было проведено с использованием промышленно доступных реактивов: этилендиокситиофен (Aldrich), «-гидрохинон, хлорная кислота, перхлорат лития, ацетонитрил (ООО «НПК «Криохром»).

Пример 1. Электроактивный блок-сополимер «-гидрохинона и этилендиокситиофена состава [(HQ)(EDOT)₂]_n синтезировали электроосаждением на платиновом электроде площадью 1,37 см² тонкой пленки в ходе окислительной электрохимической полимеризации из 1 М раствора перхлората лития в ацетонитриле, содержащего 18,8 мМ n-гидрохинона и 9,4 мМ этилендиокситиофена. Электрохимическая полимеризация проводилась методом импульсной развертки потенциала от -0,3 до 0,65 В, ширина импульса окисления - 100 мс, интервал между импульсами - 5 мс, электроосаждение вели до поглощения суммарного заряда в 96 мКл.

Пленки полученного блок-сополимера были исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), электрохимической кварцевой микрогравиметрии и спектроэлектрохимии в 0,1 М растворе хлорной кислоты в деионизированной воде в трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Согласно данным ЦВА, соотношение токов гидрохинонового фрагмента и полиэтилендиокситиофенового фрагмента составляет 2:1. Согласно данным спектроэлектрохимии, среднее количество звеньев в олиготиофеновых фрагментах составляет 2-3 [28]. Приведенные данные согласуются с предложенной для блок-сополимера формулой [(HQ)(EDOT)₂]_n.

Найденные средние значения удельной емкости для заявленного материала составляют 111±3 мАч/г. Аналогичное значение для прототипа составляет 60 мАч/г, [25] для композиции полиэтилендиокситиофен : поли(3,4-дигидрокситиролсульфоновая) кислота - 54 мАч/г [27], для композиции полиэтилендиокситиофен : полистиролсульфонат - 22 мАч/г [27].

Пример 2. Электроактивный блок-сополимер n-гидрохинона и этилендиокситиофена состава [(HQ)(EDOT)₁₆]_n синтезировали электроосаждением на платиновом электроде площадью 1,37 см² тонкой пленки в ходе окислительной электрохимической полимеризации из 1 М раствора перхлората лития в ацетонитриле, содержащего 4,7 мМ n-гидрохинона и 9,4 мМ этилендиокситиофена. Электрохимическая полимеризация проводилась методом импульсной развертки потенциала от -0,3 до 0,65 В, ширина импульса окисления - 100 мс, интервал между импульсами - 5 мс.

Пленки полученного блок-сополимера были исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), электрогравиметрии и спектроэлектрохимии в 1 М растворе хлорной кислоты в деионизированной воде в трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлор-серебрянным электродом сравнения. Согласно данным ЦВА, соотношение токов гидрохинонового фрагмента и полиэтилендиокситиофенового фрагмента составляет 1:2. Согласно данным спектроэлектрохимии, среднее количество звеньев в олиготиофеновых фрагментах составляет 8 [28]. Эти данные согласуются с предложенной для блок-сополимера формулой [(HQ)(EDOT)₁₆]_n.

Найденные средние значения удельной емкости для заявленного материала составляют 69 мАч/г. Аналогичное значение для прототипа составляет 60 мАч/г [25], для композиции полиэтилендиокситиофен: поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновая) кислота - 54 мАч/г [27], для композиции полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат - 22 мАч/г [27], для чистого полиэтилендиокситиофена - 32 мАч/г.

Список использованной литературы:

[1] J. Kim, Y. Kim, J. Yoo, G. Kwon, Y. Ko, K. Kang, Organic batteries for a greener rechargeable world // Nature Reviews Materials. - 2023, Vol. 8, P. 54.

[2] Патент КНР № CN 109920656, дата приоритета 15.03.2019, H01G-011/48, H01G-011/86, «Carbon nano tube-juglone polymer composite flexible electrode and preparation method thereof)).

[3] Патент Республики Корея № KR 10-1997956 B1, дата приоритета 21.10.2015, H01M-004/13, H01M-004/60, H01M-010/052, Y02E-060/10, Y02E-060/122, «A positive electrode material comprising a 2-hydroxy-14-naphtoquinone natural dye and an eco-friendly lithium battery using the same».

[4] Патент КНР № CN 107887173 B, дата приоритета 26.10.2017, H01G-011/32, H01G-011/34, H01G-011/86, Y02E-060/13, «Asymmetric supercapacitor and preparation method thereof».

[5] Патент Республики Корея № KR 10-1547455 B1, дата приоритета 06.05.2015, C07C-050/04, C07D-403/12, H012G-011/32, H01G-011/36, Y02E-060/13, «Composite electrode active material for supercapacitor and supercapacitor using the same».

[6] Патент КНР № CN 109809398 B, дата приоритета 01.02.2019, Y02E-060/13, ((Preparation method and application of graphene conductive agent dispersion liquid of high capacity supercapacitor)).

[7] Патент КНР № CN 105551820 В, дата приоритета 01.03.2016, H01G-011/32, H01G-011/48, H01G-011/86, Y02E-060/13, «Super capacitor electrode material and preparation method thereof)).

[8] Патент КНР № CN 107919234 В, дата приоритета 26.10.2017, H01G-011/32, H01G-011/62, H01G-011/84, Y02E-060/13, «А kind of enhanced supercapacitor and preparation method thereof)).

[9] Патент Республики Корея № KR 10-0745193 B1, дата приоритета 30.05.2006, B01J-019/10, C01B-032/18, D01F-009/12, H01G-011/36, H01G-011/48, Y02E-060/13, ((Manufacturing method of cnf/daaq composite electrode for supercapacitor)).

[10] Патент КНР № CN 104867702 B, дата приоритета 30.04.2015, H01G-011/36, H01G-011/48, H01G-011/86, Y02E-060/13, ((Preparation method of anthraquinone molecule non-covalent modified graphene/conductive polymer composite material».

[11] Патент КНР № CN 111540620 В, дата приоритета 08.01.2020, H01G-011/48, H01G-011/86, Y02E-060/13, ((Supercapacitor with covalent organic framework composite film and preparation method thereof)).

[12] Патент КНР № CN 109103035 B, дата приоритета 17.08.2018, H01G-011/86, Y02E-060/13, ((Preparation method of modified super capacitor electrode)).

[13] Патент КНР № CN 112151279 В, дата приоритета 28.06.2019, H01G-011/24, H01G-011/30, H01G-011/32, Y02E-060/13, ((Preparation method of modified porous carbon bonded HQ material for improving energy density of electrochemical device».

[14] Патент КНР № CN 111029161 В, дата приоритета 29.11.2019, H01G-011/24, H01G-011/30, H01G-011/32, H01G-011/86, Y02E-060/13, ((Efficient method for improving capacitor capacity and cycle performance through В doping and HQ cooperation».

[15] Патент КНР № CN 113880067 В, дата приоритета 16.08.2021, С01 В-032/05, H01G-011/26, H01G-011/36, H01G-011/86, Y02E-060/13, ((Preparation method of porous carbon super-structure material».

[16] Патент КНР № CN 105047433 B, дата приоритета 30.06.2015, Y02E-060/13, ((Preparation method of super capacitor electrode)).

[17] Патент КНР № CN 115232308 В, дата приоритета 10.08.2022, C08G-073/02, Н01М-004/60, Н01М-010/0525, H01M-010/054, «Quinone polymer positive electrode material and preparation method and application thereof)).

[18] Патент США № US 9722240 B2, дата приоритета 02.12.1997, Н01М-004/137, Н01М-004/60, Н01М-004/60/2, H01M-004/60/4, H01M-004/60/6, H01M-004/60/8, H01M-010/052, H01M-010/0525, H01M-2004/028, Y02E-060/10, «Electrode materials derived from polyquinonic ionic compounds and their use in electrochemical generators)).

[19] Патент КНР № CN 110380005 В, дата приоритета 12.06.2019, Н01М-004/173, Н01М-004/36/4, H01M-004/60, H01M-010/0525, Y02E-060/10, «Organic lithium-rich cathode material, preparation method and application thereof)).

[20] Патент США № US 11581542 B2, дата приоритета 11.11.2020, H01M-004/04/71, H01M-004/04/97, H01M-004/60, H01M-004/60/8, H01M-010/0525, H01M-2004/028, Y02E-060/10, «Organic small-molecule cathode material of lithium-ion battery and fabrication method thereof, and lithium-ion battery».

[21] Патент КНР № CN 115304765 В, дата приоритета 10.08.2022, C08G-073/02, Н01М-004/60/6, Н01М-010/052, Н01М-010/054, Н01М-2004/028, Y02E-060/10 «Quinone organic positive electrode material, and preparation method and application thereof)).

[22] Патент КНР № CN 115466398 В, дата приоритета 10.08.2022, C08G-083/00/8, Н01М-004/60/6, Н01М-010/36, H01M-2004/028, Y02E-060/10 ((Preparation method and application of organic quinone polymer positive electrode material PPPA for water-based zinc ion battery».

[23] Патент КНР № CN 115232308 В, дата приоритета 10.08.2022, C08G-073/02, Н01М-004/60/6, Н01М-010/0525, H01M-010/054, H01M-2004/028, Y02E-060/10 ((Quinone polymer positive electrode material, and preparation method and application thereof)).

[24] Заявка на патент КНР № CN 117012958 А, дата приоритета 24.07.2023, C07F-001/02, Н01М-004/13, Н01М-004/60, Н01М-010/0525, Н01М-010/0562, ((Organic cathode material with ultrahigh electronic conductivity, preparation method of organic cathode material and battery».

[25] (прототип для п. 1. формулы - катодного материала) а) Заявка на патент США № US 20220109157 А1, дата приоритета 07.02.2019, Н01М 4/608, H01G 11/68, C07D 333/32, C08G 61/126, C09D 165/00, Н01М 4/663, C08G 2261/124, C08G 2261/145, C08G 2261/143, C08G 2261/148, C08G 2261/1422, C08G 2261/1426, C08G 2261/1428, C08G 2261/18, C08G 2261/228, C08G 2261/226, C08G 2261/3243, C07D 495/04, ((Conducting redox oligomers)); б) заявка на патент международного бюро № WO 2020/162824 А1, дата приоритета 07.02.2019, C08G 61/12, C07D 333/00, C09D 5/00, Н01 В 1/12, H01G 11/48, H01M 4/60, H01M 10/05, ((Conducting redox oligomers».

[26] Патент КНР № CN 108807893 В, дата приоритета 08.06.2018, Н01М-004/36/2, Н01М-004/587, Н01М-004/60/2, Н01М-004/62/5, Н01М-010/0525, Y02E-060/10, ((Preparation method of 2-aminoanthraquinone modified graphene oxide lithium ion battery negative electrode material».

[27] (прототип для п. 2. формулы - способа получения катодного материала) Патент РФ RU 2770151, дата приоритета 31.01.2020, МПК Н01В 1/12, C08L 41/00, C08L 25/18, «Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока».

[28] J.М. Tour, R. Wu, Synthesis and UV-visible properties of soluble α-thiophene oligomers. Monomer to octamer // Macromolecules. - 1992, Vol. 25, P. 1901.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного активного материала для протонных органических химических источников тока, утилизация которых оказывает меньшее воздействие на окружающую среду, чем утилизация источников тока на основе оксидов переходных металлов. Катодный активный материал в восстановленной форме состоит из олигомерных цепочек соединений из класса тиофенов, последовательно соединенных гидрохиноновыми фрагментами, что позволяет увеличить удельную емкость материала на величину до 111 мАч/г, что на 85% превышает удельную емкость прототипа. При этом предложенный способ синтеза катодного материала электрохимическим окислением промышленных гидрохинонов и тиофенов позволяет избежать предварительного многостадийного синтеза тиофен-гидрохиноновых мономеров или хиноидных полимеров, используемых в прототипах. Увеличение удельной емкости материала относительно прототипа, выбранного из сопоставимого по воздействию на окружающую среду класса сжигаемых катодных материалов, при уменьшении количества стадий синтеза катодного материала составляют технический результат изобретения. 2 н.п. ф-лы, 5 ил.

1. Хинон-тиофеновый блок-сополимер для химических источников тока, основанный на производных тиофена и гидрохинона вида:

где гидрохиноновый фрагмент присоединен в положение 2(5) терминального тиофенового фрагмента в олиготиофеновом блоке, а гидрохинон имеет пара-расположение гидроксильных групп.

2. Способ получения электроактивного блок-сополимера по п. 1, заключающийся в окислительной электрополимеризации мономеров в ацетонитрильном растворе солей лития, отличающийся тем, что (1) в качестве прекурсора блок-сополимера используется смесь n-гидрохинона и этилендиокситиофена в мольном соотношении от 1:2 до 10:1, (2) применением импульсного режима электрополимеризации с разверткой потенциала от -0,3 до значения в диапазоне 0,65-1,00 В, шириной импульса окисления от 100 мс до 5 с и межимпульсным интервалом от 5 мс до 2 с и (3) использованием буферного электролита с высоким значением ионной силы, например 1 М раствора перхлората лития в ацетонитриле.