СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ С УЛУЧШЕННЫМ ОКТАНОВЫМ ЧИСЛОМ Российский патент 2021 года по МПК C07C2/58 C10G7/02 C10G35/85 C10G35/95 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

[0001] Данное изобретение относится к способу алкилирования исходного углеводородного сырья, который включает контактирование исходного углеводородного сырья, подлежащего алкилированию, с алкилирующим агентом в присутствии катализатора, содержащего твердотельную кислоту и компонент, обладающий функцией гидрогенизации, например, металлический гидрогенизирующий агент.

[0002] Термин «алкилирование» относится к реакции соединения, способного к алкилированию, такого как насыщенный углеводород, с алкилирующим агентом, таким как олефин. Данная реакция представляет интерес, поскольку она делает возможным получение, посредством алкилирования изопарафинов, таких как изобутан, олефином, содержащим 2-6 атомов углерода, алкилата, который имеет высокое октановое число и который кипит в интервале кипения бензина. В отличие от бензина, полученного крекингом более тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль и остаток атмосферной перегонки, бензин, полученный алкилированием, по существу не содержит загрязняющих примесей, таких как сера и азот, и, соответственно, обладает способностью к полному сгоранию. Его высокие антидетонационные свойства, представленные высоким октановым числом, уменьшают необходимость в добавлении вредных для окружающей среды антидетонационных соединений, таких как ароматические углеводороды или свинец. Также, в отличие от бензина, полученного риформингом лигроина или крекингом более тяжелых нефтяных фракций, алкилат почти не содержит ароматических углеводородов или олефинов, что дает дополнительные экологические преимущества.

[0003] Реакция алкилирования является кислотно-катализируемой. В обычном технологическом оборудовании для процесса алкилирования применяются жидкие кислотные катализаторы, такие как серная кислота и фтористоводородная кислота. Применение таких жидких кислотных катализаторов сопряжено с широким диапазоном проблем. Например, серная кислота и фтористоводородная кислота обе являются высококоррозионными, так что применяемое оборудование должно отвечать жестким эксплуатационным требованиям. Поскольку присутствие высококоррозионных материалов в результирующем топливе является нежелательным, остаточная кислота должна быть удалена из алкилата. При этом, вследствие разделений жидкой фазы, которые должны быть выполнены, процесс является усложненным и дорогим. В дополнение к этому, всегда имеется риск, что токсичные вещества, такие как фтористый водород, будут выпускаться в окружающую среду.

[0004] Проблема, с которой сталкиваются в случае способов алкилирования бензина, заключается в том, что когда применяют более жесткие условия обработки, например, посредством увеличения объемной скорости олефинов (среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) олефина) и/или уменьшения отношения изопарафинов к олефинам (I/O) в исходном материале, фракция более тяжелых C9+ углеводородов (с температурой кипения выше примерно 150°C) в продукте C5+ алкилата увеличивается. Это приводит к более высокой конечной температуре кипения (FBP) и более низкому октановому числу (RON) произведенной фракции C5+ алкилата. Более низкое октановое число обусловлено тем, что более тяжелая C9+ фракция дает вклад в октановое число смеси около 84, тогда как C5+ - C8 фракция дает вклад в отношении октанового числа (RON), которое составляет примерно на 12-15 пунктов выше (около 96-99).

[0005] Более низкое октановое число (RON) и более высокая конечная температура кипения (FBP) являются неблагоприятными в отношении ценности алкилата в качестве компонента, смешанного с бензином. Однако посредством разделения, например, посредством дистилляции (или любого другого подходящего способа) C9+ фракция может быть удалена из алкилата, за счет чего уменьшается конечная температура кипения (FBP) и увеличивается октановое число в зависимости от жесткости условий. Чем более высока жесткость условий, тем больше C9+ образуется и тем больше улучшается октановое число и снижается конечная температура кипения (FBP) после отделения C9+.

[0006] C9+ в основном содержит высокоразветвленные высокочистые парафины и может быть применен в качестве керосина/топлива для реактивных двигателей. Следует заметить, что эта фракция высокоразветвленного C9+ алкилата не содержит олефина, нафтеновых и ароматических соединений и по этой причине сгорает чистым образом без образования «выбросов». По этой причине совместное производство этой высококачественной C9+ фракции, наряду с алкилатом, может быть привлекательной опцией для нефтеперерабатывающих предприятий.

[0007] Проблема, с которой сталкиваются в случае процессов с применением жидкой кислоты (HF и H₂SO₄), заключается в том, что количество побочных продуктов в виде кислоторастворимого масла (ASO) увеличивается при более жестких условиях, а кислоторастворимое масло является отходом, который требуется удалять и сжигать. Также концентрация кислоторастворимого масла (ASO) оказывает значительное воздействие на активность и селективность процессов с жидкой кислотой и должна строго регулироваться, чтобы получить оптимальные эксплуатационные параметры (ссылка на патент США 4404418 для HF и для H2SO4 A. Corma и A. Martinez, «Chemistry, Catalysts, and Processes for Isoparaffin-Olefin Alkylation: Actual Situation and Future Trends», Catal. Rev. - Sci. Eng., 35(4), 483-570 (1993), стр. 503). Это сильно ограничивает гибкость процессов с жидкой кислотой для совместного производства C9+ фракции.

[0008] Другой прототип описывает применение дистилляции керосина, фракций авиационного топлива тяжелых дистиллятов от алкилата - см. патент США 8487154 («Market driven alkylation or oligomerization process», авторы Timken и др.) В этом случае, в качестве катализаторов применяют ионные жидкости, и можно ожидать, что эти фракции потенциально будут содержать галогены и азот от ионных жидкостей. Кроме того, наряду с желательным легким дистиллятом, в сходных количествах образуется также менее желательный тяжелый дистиллят. Используемое твердокислотное алкилирование посредством цеолитов не будет приводить к присутствию S, галогенов и азотсодержащих соединений. Эти соединения требуется удалять из продуктов алкилирования HF, H₂SO₄ и ионогенной жидкой кислотой. В случае всех жидкокислотных процессов (HF, H₂SO₄, ионные жидкости) присутствие ASO (кислоторастворимого масла, связанных полимеров, олеиновой кислоты) оказывает значительное влияние на состав суммарного продукта и свойства алкилата (например, на октановое число (RON) бензиновой фракции).

[0009] Однако, в случае процессов твердокислотного алкилирования (SAC) по настоящему изобретению кислоторастворимое масло (ASO) не образуется, и в результате ограничения для совместного производства C9+ уменьшены. Также за счет отсутствия применения HF или H₂SO₄, примесей галогена и серы будет немного, или они будут отсутствовать. Это может делать C9+ фракцию способа твердокислотного алкилирования не только применимой в качестве компонента смешанного топлива для реактивных двигателей, но потенциально также для производства узкоспециализированного топлива для ракет, которое в ином случае может быть получено лишь посредством интенсивной очистки.

[0010] Традиционно активность и стабильность твердокислотных катализаторов алкилирования оставляли все еще желать лучшего по сравнению с конкурентоспособными процессами алкилирования с применением жидких кислот. Разработки последнего времени в области твердокислотного алкилирования включали способы алкилирования с применением легко регенерируемых твердокислотных катализаторов, содержащих цеолит, посредством газовых смесей, содержащих водород, при 200-300°C (в высокотемпературном реакторе (HTR)) и комбинаций высокотемпературного реактора (HTR) и мягкой регенерации посредством растворенного водорода (LTR), как описано в патенте США № 5986158 («Process for alkylating hydrocarbons», авторы Van Broekhoven и др.), улучшенные способы производства с применением твердокислотного катализатора, как описано в публикации заявки на патент США 2007/0293390 («Alkylation Catalyst, Its Preparation and Use», авторы Van Broekhoven и др.), способы гидратации с применением катализатора алкилирования, как описано в патенте США 7750197 («Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal», авторы Van Broekhoven и др.), способы непрерывного или полунепрерывного алкилирования и регенерации, как описано в патенте США № 7176340 («Continuous process for the alkylation of hydrocarbons», авторы Van Broekhoven и др.) и патенте США 2002/198422 («Process for the catalytic alkylation of hydrocarbons», авторы Broekhoven и др.).

[0011] Другая предшествующая попытка создания активного и стабильного твердокислотного катализатора алкилирования включает патент США № 3851004 («Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration»). Ссылка на патент № 3851004 относится к способу алкилирования углеводородов с применением катализаторов, содержащих цеолит, и более конкретно к способам алкилирования ароматического соединения или изопарафина, в которых реакция катализируется катализатором на основе цеолитового молекулярного сита совместно с металлом группы VIII в качестве гидрогенизирующего агента. Однако ссылка на патент № 3851004 конкретно указывает, что добавление катионов редкоземельных элементов не является обязательным.

[0012] Другие попытки предшествующего уровня техники в создании активного и стабильного твердокислотного катализатора алкилирования включают патент США № 8163969 («Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal», авторы Van Broekhoven и др.), публикацию заявки на патент США 2010/0234661 («Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal», авторы Van Broekhoven и др.), публикацию заявки на патент США 2011/0313227 («Alkylation catalyst and related process», авторы Van Broekhoven и др.) и WO 2016/005391 («Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal», авторы Van Broekhoven и др.). Эти источники включены в данный документ посредством ссылки. Эти первоначальные попытки описывают молекулярные сита с замещением редкоземельными элементами (например, Y-цеолиты) в таких твердокислотных катализаторах алкилирования.

[0013] Другой пример процесса твердокислотного алкилирования (SAC) опубликован в последнее время в WO2016/210006 («Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts», авторы Mukherjee и др.) Эта заявка описывает способ алкилирования, который включает реакционное взаимодействие с твердотельной кислотой, катализатором на базе цеолита и дополнительно с другими компонентами, имеющими характерные каталитические свойства с соответствующим сроком службы. Катализатор алкилирования имеет кристаллическую структуру цеолита, молярное отношение Si/Al 20 или менее, менее чем 0,5 масс.% щелочных металлов, и дополнительно имеет характерные каталитические свойства с соответствующим сроком службы. Некоторые катализаторы могут содержать редкоземельные элементы в интервале от 10 до 35 масс.%. Однако, в этом способе применяется лишь высокотемпературный реактор (HTR).

[0014] В случае ракетного топлива технические требования являются более жесткими, не допуская присутствия примесей галогена, серы и азота, чтобы предотвращать проблемы с коррозией. Это улучшает преимущество способа твердокислотного алкилирования по данному изобретению в отношении жидкокислотных процессов, наряду с тем, что C9+ алкилат будет в основном содержать желательные высокоразветвленные парафины в случае твердокислотного алкилирования. Другая техническая проблема, решенная способом по данному изобретению, при применении фракционирования C9+, заключается в том, что октановое число (RON) алкилированного бензина после фракционирования остается очень высоким, наряду с тем, что конечная температура кипения бензиновой фракции будет уменьшаться, улучшая ценность и способность к смешиванию.

[0015] Соответственно, остается потребность в системе алкилирования, которая предоставляет эксплуатационную гибкость в рабочих параметрах без потерь в продуктивности. Кроме того, остается потребность в стабильном и активном способе твердокислотного алкилирования с улучшенным октановым числом и более низкой конечной температуре кипения, производящем максимально чистый керосин.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Применение процесса твердокислотного алкилирования (SAC) по данному изобретению делает возможным получение высокочистой керосиновой фракции без значительного влияния, например, на октановое число (RON) бензиновой фракции. Также не образуются отходы кислоторастворимого масла (ASO), и продукт не содержит S, N, галогены, ароматические углеводороды и олефины. В данном процессе применяет более высокие объемные скорости олефина (например, массово-объемную скорость (WHSV) олефина от 100% до 150% от среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) лишь для производства бензина), более низкое отношение изопарафинов к олефинам (I/O) для комбинированных исходного олефина и рециркулированного изопарафина (= I/O внешнее, например, от 50% до 100% I/O внешнего для производства лишь бензина), более низкое отношение I/O в исходном материале на входе слоев катализатора (= I/O внутреннее, например, от 50% до 100% от внутреннего I/O для производства лишь бензина), в отдельности или в их комбинациях. Кроме того, при применении различных условий, указанных выше, может потребоваться оптимизация температуры реактора в интервале от -20% до +20% от температуры, требующейся для режима функционирования лишь в отношении бензина. После отделения бензиновой фракции будет все еще иметь место очень высокое октановое число (RON) (например, выше, чем 94, предпочтительно 95, более предпочтительно 96), без N, без S, без галогена. Производится лишь легкий дистиллят керосиновой фракции высокой чистоты, и по существу без тяжелых дистиллятов.

[0017] В других вариантах осуществления, при применении процесса с реактором низкотемпературной регенерации с растворенным водородом (см., например, патент США 5986158) также олефины не будут присутствовать в продуктах алкилирования. В случае ионных жидкостей (патент США 8487154) применение реактора для финишной гидроочистки требуется, чтобы удалять олефины из бензина и более тяжелые фракции посредством гидрогенизации.

[0018] Таким образом, новый способ твердокислотного алкилирования (SAC) по данному изобретению предоставляет возможность совместного производства ценного легкого дистиллята керосина/топлива для реактивных двигателей наряду с высококачественным алкилированным бензином без совместного производства отходов в виде кислоторастворимого масла (ASO) и/или тяжелым дистиллятом низкой ценности. Данный новый способ предоставляет возможность применения гораздо более жестких условий обработки, например, гораздо более высокой среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) олефина, более низкого отношения изопарафинов к олефинам (I/O), внешнего и внутреннего. Это приводит в результате к значительно более низким эксплуатационным расходам на единицу продукции нового способа твердокислотного алкилирования (SAC). Неожиданным образом, качество совместно произведенной алкилированием бензиновой фракции остается очень высоким.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019] Все указанные массовые проценты, относящиеся к составу катализатора, приведены в расчете на сухой катализатор (нагретый при 600°C в течение 1 час). Массовые проценты содержания редкоземельных элементов вычисляют как содержание оксидов редкоземельных элементов в расчете на сухую массу (600°C, 1 час). Следует также понимать, что, при описании стадий или компонентов или элементов в качестве предпочтительных тем или иным образом в данном документе, они являются предпочтительными в качестве исходных данных этого описания, и что такое(-ие) предпочтение(-я) может(-гут) естественно варьироваться в зависимости от определенных обстоятельств или дальнейших разработок в данной области техники.

Способ алкилирования

[0020] Данное изобретение описывает способ алкилирования углеводородов, в котором алкилируемое органическое соединение реагирует с алкилирующим агентом, чтобы образовать алкилат, в присутствии катализатора, где указанный катализатор содержит гидрогенизирующий функциональный компонент и компонент твердой кислоты, где исходный материал обрабатывают при условия обработки, которые приводят к более высокому количеству образованной фракции C9+ продукта, чем условия обработки, оптимизированные для производства бензина. В одном варианте осуществления, данное изобретение относится к способу алкилирования исходного углеводородного сырья, который включает контактирование исходного углеводородного сырья, подлежащего алкилированию, с алкилирующим агентом в присутствии катализатора, содержащего твердотельную кислоту и металлический гидрогенизирующий агент. Предпочтительно, углеводород, алкилируемый в процессе алкилирования, является разветвленным насыщенным углеводородом, таким как изоалкан, имеющий 4-10 атомов углерода. Примерами являются изобутан, изопентан, изогексан или их смеси, при том, что изобутан является наиболее предпочтительным. Алкилирующим агентом предпочтительно является олефин, имеющий 2-10 атомов углерода, более предпочтительно 2-6 атомов углерода, еще более предпочтительно 3-5 атомов углерода и наиболее предпочтительно 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, процесс алкилирования состоит из алкилирования изобутана бутенами.

[0021] Как будет очевидно специалисту в данной области техники, процесс алкилирования может принимать любую форму, включая процессы в псевдоожиженном слое, суспензионные процессы и процессы в неподвижном слое. Процесс может быть выполнен в нескольких слоях и/или реакторах, с отдельным добавлением в каждый из них алкилирующего агента, если это желательно. В таком случае способ по данному изобретению может быть выполнен в каждом отдельном слое или реакторе. Может являться необходимой после первоначального прогона дополнительная дистилляция продукта. Дистилляция может выполняться способами, известными в данной области техники.

[0022] Подходящие условия процесса известны специалистам в данной области техники. В случае твердокислотного алкилирования (SAC) требуется частая регенерация посредством H₂. Это может включать регенерацию при более высокой температуре посредством газа, который содержит H₂ (высокотемпературный реактор (HTR)) и/или мягкую регенерацию посредством углеводородов, которые содержат растворенный H₂ (низкотемпературный реактор (LTR)). Предпочтительно, применяют способ алкилирования, описанный в WO 98/23560.

[0023] Однако способ по данному изобретению оказывает предпочтение применению более высоких объемный скоростей олефина (среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) олефина от 100% до 150% от среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) для производства лишь бензина), более низкого отношения изопарафинов к олефинам (I/O) для комбинированных исходного олефина и изопарафина, например рециркулированного изобутана (внешнее отношение изопарафинов к олефинам (I/O) составляет от 50% до 100% от внешнего отношения изопарафинов к олефинам (I/O) для производства лишь бензина), более низкого отношения изопарафинов к олефинам (I/O) в исходном материале на входе слоев катализатора (внутреннее отношение изопарафинов к олефинам (I/O) составляет от 50% до 100% от внутреннего отношения изопарафинов к олефинам (I/O) для производства лишь бензина), в отдельности или в их комбинациях. Поэтому один вариант осуществления данного изобретения является способом алкилирования, который выполняют при объемных скоростях олефина более чем 110% и/или внешнем отношении изопарафинов к олефинам (I/O) и/или внутреннем отношении изопарафинов к олефинам (I/O) ниже, чем 90% от способа алкилирования, применяемого для обычного бензина. Более предпочтительно массово-объемная скорость (WHSV) олефина составляет более чем 115%, и/или внешнее отношение изопарафинов к олефинам (I/O) и/или внутреннее отношение изопарафинов к олефинам (I/O) ниже, чем 85% от способа алкилирования, применяемого для обычного бензина. Способ по данному изобретению отличается тем, что после отделения бензиновой фракции будет все еще иметь место очень высокое октановое число (RON) (например, выше, чем 94, предпочтительно выше, чем 95, наиболее предпочтительно выше, чем 96), отсутствие N, отсутствие S, отсутствие галогена. Совместно производится лишь легкий дистиллят фракции керосина/топлива для реактивных двигателей высокой чистоты, и по существу без тяжелых дистиллятов. Количество совместно произведенного C9+ керосина и топлива для реактивных двигателей составляет обычно выше, чем 5%, предпочтительно выше, чем 10% и наиболее предпочтительно выше, чем 15% от количества произведенного алкилированного бензина.

Катализатор

[0024] Подходящий катализатор описан в заявке на патент WO 2016/005391, которая включена в данный документ. Более конкретно, катализатор содержит твердую кислоту. Примерами твердых кислот являются цеолиты, такие как цеолит бета, MCM-22, MCM-36, морденит, фожазиты, такие как X-цеолиты и Y-цеолиты, включая H-Y-цеолиты и USY-цеолиты, нецеолитовые твердые кислоты, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированные оксиды, такие как сульфатированные оксиды циркония, титана или олова, смешанные оксиды циркония, молибдена, вольфрама, фосфора и т.д., и хлорированные оксиды алюминия или глины. Предпочтительными твердыми кислотами являются цеолиты, включающие морденит, цеолит бета, фожазиты, такие как X-цеолиты и Y-цеолиты, включая HY-цеолиты и USY-цеолиты. Могут быть также использованы смеси твердых кислот. В одном варианте осуществления твердой кислотой является фожазит с размером элементарной ячейки (a₀) от 24,72 до примерно 25,00 ангстрем, в другом варианте осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,34-24,72 ангстрем, наряду с тем, что в другом варианте осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,42-24,56 ангстрем. В еще одном из вариантов осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,56-24,72 ангстрем.

[0025] Катализатор дополнительно включает компонент, обладающий функцией гидрогенизации, предпочтительно металлический гидрогенизирующий агент. Примерами подходящих гидрогенизирующих металлов являются переходные металлы, такие как металлы группы VIII Периодической таблицы элементов, и их смеси. Среди них, благородные металлы группы VIII Периодической таблицы элементов являются предпочтительными. Платина, палладий и их смеси являются особенно предпочтительными. Количество гидрогенизирующего металла будет зависеть от его природы. Когда гидрогенизирующий металл является благородным металлом группы VIII Периодической таблицы элементов, катализатор обычно будет содержать данный металл в интервале от примерно 0,01 до примерно 2 масс.%. В одном варианте осуществления он находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 1 масс.%, при вычислении как содержания металла и в расчете на общую массу катализатора.

[0026] В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит воду. Содержание воды в катализаторе находится в интервале от примерно 1,5 масс.% до примерно 6 масс.%, в одном варианте осуществления оно находится в интервале от примерно 1,8 масс.% до примерно 4 масс.%, и в другом варианте осуществления оно находится в интервале от примерно 2 масс.% до примерно 3 масс.%. Содержание воды в катализаторе определяют как содержание в нем воды во время применения в процессе алкилирования и измеряют посредством определения потери воды при нагревании катализатора до 600°C, включая выдерживание два часа при 600°C (потери при прокаливании ППП600 (LOI 600)).

[0027] Катализатор может содержать редкоземельный элемент, т.е. элемент, выбранный из ряда лантанидов или комбинации таких элементов. В одном варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 0,5 масс.% до примерно 32 масс.% редкоземельных элементов. В другом варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 2 масс.% до примерно 9 масс.% редкоземельных элементов. В еще одном варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 4 масс.% до примерно 6 масс.% редкоземельных элементов.

[0028] Предпочтительно, по меньшей мере часть компонента редкоземельных элементов катализатора является церием. Количество церия в конечном катализаторе предпочтительно составляет более чем 0,1 масс.%. Более предпочтительно, содержание церия составляет по меньшей мере 0,3 масс.%. Наиболее предпочтительно, содержание церия составляет по меньшей мере 0,5%. Один или несколько редкоземельных элементов могут быть введены обменом в компонент твердой кислоты посредством обычных методов. В одном варианте осуществления редкоземельный элемент компонента твердой кислоты является по существу полностью церием. В другом варианте осуществления редкоземельный элемент компонента твердой кислоты является смесью редкоземельных элементов при высоком содержании церия. В этой смеси количество церия предпочтительно составляет более чем 3 масс.% от общего количества смеси. Более предпочтительно, содержание церия составляет более чем 5 масс.% от количества смеси. Наиболее предпочтительно, содержание церия составляет по меньшей мере 10 масс.% от количества смеси. Остаток смеси редкоземельных элементов будет в основном содержать один или несколько других редкоземельных элементов, т.е. элементов, выбранных из ряда лантанидов, таких как лантан, или комбинации таких элементов.

[0029] В других вариантах осуществления дополнительный церий добавляют к катализатору. Это выполняют посредством выполнения пропитки и/или ионного обмена для частиц, содержащих твердую кислоту. Например, этот процесс может быть выполнен посредством пропитки объема пор при применении раствора нитрата церия или хлорида церия и уровне насыщения примерно 95-115 масс.%, предпочтительно 105 масс.%, по сравнению с объемом пор катализатора по водонасыщенности. Далее следует прокаливание при примерно 380-550°C, предпочтительно 420-500°C. Предпочтительно, перед прокаливанием катализатор сушат, предпочтительно при примерно 110-150°C, более предпочтительно при 120-130°C. В качестве альтернативы, частицы катализатора могут быть подвергнуты обмену с раствором, содержащим церий, и высушены и прокалены при условиях, подобных тем, что были применены после пропитки. Предпочтительно, ионный обмен и/или пропитку с применением церия выполняют перед добавлением металла(ов) группы VIII к катализатору.

[0030] Во время процесса обмена компонента твердой кислоты, натрий (Na+) удаляют из катализатора. В одном варианте осуществления компонент твердой кислоты содержит менее чем 2,0 масс.% Na₂O. В другом варианте осуществления менее чем 1,5 масс.% Na₂O. В еще одном из вариантов осуществления менее чем 1 масс.% Na₂O, также потенциально менее чем 0,6 масс.% Na₂O, все в расчете на сухую массу (600°C, 1 час).

[0031] Катализатор может дополнительно содержать матричный материал. Примерами подходящих матричных материалов являются оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, глины, и их смеси. Матричные материалы, содержащие оксид алюминия, являются обычно предпочтительными. В одном варианте осуществления катализатор содержит от примерно 2 масс.% до примерно 98 масс.% твердой кислоты и от примерно 98 масс.% до примерно 2 масс.% матричного материала, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, присутствующих в катализаторе. В другом варианте осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 90 масс.% твердой кислоты и от примерно 90 масс.% до примерно 10 масс.% матричного материала, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, содержащихся в катализаторе. В другом варианте осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 80 масс.% матричного материала, и остаток является твердой кислотой. В еще одном из вариантов осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 40 масс.% матричного материала, и остаток является твердой кислотой, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, содержащихся в катализаторе.

[0032] Катализатор предпочтительно содержит менее чем 0,5 масс.% галогенов. Более предпочтительно катализатор содержит не более, чем следовые количества, галогенов.

[0033] Объем пор для пор диаметром менее чем 100 нм, также как и общий объем пор изготовленных катализаторов, определяли посредством ртутной (Hg) порометрии на основании уравнения Уошберна

где D является диаметром поры, p является давлением, приложенным во время измерения, γ является поверхностным натяжением, принятым равным 480 дин/см, и θ является краевым углом смачивания, принятым равным 140°. В данном изобретении, давление изменяли в пределах такого интервала, что измерение покрывало поры с диаметром в интервале 4,2-8000 нм.

[0034] В одном варианте осуществления катализатор имеет общий объем пор по меньшей мере примерно 0,23 мл/г и в другом варианте осуществления по меньшей мере примерно 0,25 мл/г. Более предпочтительно, общий объем пор составляет по меньшей мере 0,3 мл/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г.

[0035] Частицы катализатора могут иметь различные формы, включая сферы, цилиндры, кольца и симметричные или асимметричные многолистники, например три- и четырехлистники.

[0036] В одном варианте осуществления частицы катализатора имеют средний диаметр частиц по меньшей мере примерно 0,5 мм, в другом варианте осуществления по меньшей мере примерно 0,8 мм, и в еще одном из вариантов осуществления по меньшей мере примерно 1,0 мм. В одном варианте осуществления верхний предел среднего диаметра частиц находится при примерно 10,0 мм, в другом при примерно 5,0 мм, и в еще одном из вариантов осуществления при примерно 3,0 мм.

[0037] Предпочтительно, катализатор содержит или состоит по существу из гидрогенизирующего металла, молекулярного сита с замещением редкоземельными элементами, при высоком содержании церия и, необязательно, матричного материала. Более предпочтительно, катализатор содержит или состоит по существу из фожазита(ов), замещенного(ых) одним или несколькими редкоземельными элементами при высоком содержании церия, одного или нескольких металлов группы VIII и одного или нескольких матричных материалов. Еще более предпочтительно, катализатор по данному изобретению содержит или состоит по существу из одного или нескольких соединений благородных металлов группы VIII, Y-цеолитов, замещенных одним или несколькими редкоземельными элементами, при высоком содержании церия, и одного или нескольких матричных материалов, содержащих оксид алюминия.

[0038] Катализатор может быть изготовлен способами, известными в настоящее время в промышленности, модифицированными, чтобы достигнуть определенных характеристик пор по данному изобретению. Типичный способ содержит следующие последовательные стадии:

(i) формование, например, экструдирование компонента твердой кислоты, необязательно после смешивания его с матричным материалом, чтобы образовать частицы,

(ii) прокаливание полученных частиц, и

(iii) включение гидрогенизирующего металла в прокаленные частицы посредством, например, пропитки частиц раствором компонента гидрогенизирующего металла и/или посредством (конкурентоспособного) ионного обмена.

[0039] В качестве альтернативы, катализатор быть, например, изготовлен способом, содержащим следующие последовательные стадии:

(i) включение гидрогенизирующего металла в компонент твердой кислоты или в смесь компонента твердой кислоты и матричного материала,

(ii) формование, например, экструдирование полученного материала, чтобы образовать частицы, и

(iii) прокаливание полученных частиц.

[0040] Для получения катализатора также могут быть выполнены процедуры, описанные в патенте США 8163969. Для того, чтобы получить определенные характеристики пористости по данному изобретению, особенно полезно выполнение стадии экструзии тщательным образом. Соответственно, особенно полезно выполнение экструзии следующим образом:

1) смешивание матричного материала (например, порошка осажденного оксида алюминия), молекулярного сита, замещенного редкоземельными элементами (например, цеолита), воды, азотной кислоты и нескольких процентов добавки для облегчения экструзии (например, метилцеллюлозы), чтобы образовать смесь,

2) подача этой смеси в экструдер, и

3) в зависимости от визуального обследования получаемого экструзионного продукта, добавление некоторого дополнительного количества воды во время экструзии.

[0041] При выполнении этой процедуры в порядке опыта, чтобы получить катализаторы по данному изобретению, наблюдалось, что содержание воды (ППП600 (LOI 600)) в конечной экструдированной смеси составляло примерно 45-55 масс.%. Добавляли примерно 0,05-0,25 эквивалента (по отношению к порошку оксида алюминия) азотной кислоты. Содержание цеолита в экструдатах составляло примерно 65-85 масс.%, остальное - матричный материал и гидрогенизирующий металл (0,05-0,5 масс.% Pt), в расчете на сухую массу (600°С, 1 час). Специалистам в данной области техники понятно, что точное содержание воды и добавление кислоты требуются, чтобы получить экструдаты с целевыми свойствами (включающими механическую прочность, такую как боковая прочность на раздавливание и объемная прочность на раздавливание) в зависимости от содержания молекулярного сита и конкретных свойств применяемого матричного материала. Это, как правило, определяют посредством пробных и неточных экспериментов после того, как материалы исходных компонентов были определены. Средняя длина частиц находится в интервале от примерно 1 до примерно 6 мм, диаметр частиц находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 3 мм, и боковая прочность на раздавливание находится в интервале от примерно 1 до примерно 10 фунтов/мм (0,454-4,54 кг/мм).

[0042] Катализатор особенно применим для алкилирования насыщенных углеводородов. Данное изобретение поэтому дополнительно относится к применению катализатора по данному изобретению при алкилировании этих исходных материалов. Как указано выше, это включает реакционное взаимодействие насыщенного углеводорода с олефином или предшественником олефина в присутствии катализатора по данному изобретению, чтобы предоставить сильноразветвленные насыщенные углеводороды с увеличенной молекулярной массой.

[0043] Как указано выше, вода может быть добавлена во время процесса для того, чтобы увеличить содержание воды в катализаторе до требуемого уровня. Эта вода может быть введена во время реакции алкилирования посредством, например, подачи углеводородного сырья или подачи алкилирующего агента. В качестве альтернативы, катализатор может быть гидратирован посредством применения водосодержащей атмосферы во время стадий необязательной (мягкой) регенерации, описанных ниже, или посредством контактирования катализатора с водой на отдельной стадии промежуточной гидратации. Подобные процедуры могут быть применены, чтобы регидратировать катализатор после того, как содержание воды в нем было уменьшено во время обработки (т.е. во время реакции алкилирования и/или регенерации).

[0044] В одном варианте осуществления катализатор, применяемый в способе по данному изобретению, получают посредством регулирования содержания воды. Например, компонент твердой кислоты может быть смешан с матричным материалом, чтобы образовать частицы носителя, с последующим прокаливанием частиц. Гидрогенизирующий функциональный компонент может, например, быть включен в композицию катализатора посредством пропитки частиц носителя раствором компонента гидрогенизирующего металла. После пропитки катализатор может быть прокален.

[0045] В одном из вариантов осуществления катализатор восстанавливают при температуре по меньшей мере 150°C. В другом варианте осуществления катализатор восстанавливают при температуре в интервале от примерно 200 до примерно 600°C в восстановительном газе, таком как водород. В еще одном варианте осуществления катализатор восстанавливают при температуре в интервале от примерно 250 до примерно 350°C. Восстановление может быть выполнено перед регулированием содержания воды, после добавления воды к катализатору и/или посредством применения восстановления в качестве средства регулирования содержания воды. В одном варианте осуществления восстановление выполняют перед регулированием содержания воды. В другом варианте осуществления восстановление выполняют после сушки катализатора в сухом, невосстановительном газе (таком как азот, гелий, воздух и т.п.).

[0046] Содержание воды в катализаторе может быть отрегулировано различными способами, как описано в патенте США 7750197, который включен посредством ссылки во всей его полноте. Такие способы представлены ниже в качестве способов 1, 2 и 3.

[0047] Способ 1 включает увеличение содержания воды в катализаторе посредством подвергания катализатора воздействию воды. Это может быть достигнуто посредством подвергания катализатора воздействию водосодержащей атмосферы, например, воздуха при условиях окружающей среды. Варианты осуществления этого способа включают подвергание восстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто требуемое содержание воды, подвергание невосстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто содержание воды выше требуемого уровня, с последующим восстановлением катализатора, уменьшая тем самым содержание воды до требуемого уровня, подвергание восстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто содержание воды выше требуемого уровня, с последующей обработкой катализатора в инертной или восстановительной атмосфере, уменьшая тем самым содержание воды до требуемого уровня, и восстановление катализатора в атмосфере, содержащей водород и воду.

[0048] Способ 2 включает уменьшение содержания воды в имеющемся катализаторе до требуемого уровня посредством восстановления невосстановленного катализатора с содержанием воды выше требуемого уровня.

[0049] Способ 3 включает добавление воды in-situ посредством начала процесса алкилирования с катализатором, имеющим содержание воды ниже требуемого уровня, и добавления воды в узел для алкилирования во время обработки, например, посредством добавления воды к углеводородному сырью, посредством регенерирования катализатора в водосодержащей атмосфере и/или посредством подвергания регенерированного катализатора воздействию водосодержащей атмосферы.

[0050] Комбинация двух или более из вышеуказанных способов также может быть использована.

[0051] Необязательно, катализатор может быть подвергнут высокотемпературной регенерации водородом в газовой фазе. Эта высокотемпературная регенерация может быть выполнена при температуре по меньшей мере примерно 150°C, в одном варианте осуществления регенерацию выполняют при от примерно 150° до примерно 600°C, и в другом случае при от примерно 200° до примерно 400°C. В отношении деталей этой процедуры регенерации, ссылка делается на патент США 5986158 и в частности на страницу 3, строки 4-19, который включен в данный документ во всей его полноте посредством ссылки. Высокотемпературная регенерация может быть применена периодическим образом во время процесса алкилирования. Если, в качестве результата высокотемпературной регенерации, содержание воды в катализаторе уменьшилось ниже требуемого уровня, катализатор может быть регидратирован во время процесса способами, описанными выше.

[0052] В дополнение к обработке высокотемпературной регенерацией, может быть применена более мягкая регенерация в течение процесса алкилирования, такая как описана в патенте WO 98/23560, в частности от страницы 9, строка 13 до страницы 13, строка 2, который включена в данный документ во всей ее полноте посредством ссылки. Во время процесса алкилирования катализатор может быть подвергнут периодическим образом стадии регенерации посредством контактирования с исходным материалом, содержащим углеводород и водород, при выполнении указанной регенерации при примерно 90% или менее активного цикла катализатора в одном варианте осуществления, при 60% или менее в другом варианте осуществления, при 20% или менее в еще одном из вариантов осуществления, и при 10% или менее в другом варианте осуществления. Активный цикл катализатора определяют при этом как время от начала подачи алкилирующего агента до момента, когда, по сравнению с алкилирующим агентом, добавляемым в секцию реактора, содержащую катализатор, 40% алкилирующего агента оставляет секцию реактора, содержащую катализатор, без конвертирования, не учитывая изомеризацию внутри молекулы.

[0053] В одном варианте осуществления получение катализатора по данному изобретению может содержать следующие стадии: a) прокаливание частиц, содержащих твердую кислоту при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 575°C; b) включение предпочтительно благородного металла группы VIII в прокаленные частицы, чтобы образовать частицы, содержащие металл; и c) прокаливание частиц, содержащих металл, при температуре в интервале от примерно 350 до примерно 600°C. В качестве альтернативы, после стадии a) может быть добавлен дополнительный церий к катализатору посредством ионного обмена и/или пропитки с последующей сушкой и/или прокаливанием. После этого добавляют металл.

[0054] Характеристики реакций алкилирования в отношении катализаторов по данному изобретению могут быть дополнительно улучшены, если стадии прокаливания перед и после включения церия и после включения гидрогенизирующего компонента выполнены в определенном температурном интервале.

[0055] Частицы, содержащие твердую кислоту, прокаливают на стадии a) при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 575°C, в другом варианте осуществления в интервале от примерно 450 до примерно 550°C, и в еще одном из вариантов осуществления в интервале от примерно 460 до примерно 500°C. Скорость нагревания находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 100 °C/мин, и в одном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 50 °C/мин, и в другом варианте осуществления от примерно 1 до примерно 30 °C/мин. Прокаливание выполняют в течение времени от примерно 0,01 до примерно 10 ч, и в одном варианте осуществления в течение примерно от 0,1 до примерно 5 ч, и в другом варианте осуществления в течение примерно от 0,5 до примерно 2 ч. Оно может быть выполнено в потоке воздуха и/или инертного газа (например, азота). В одном варианте осуществления этот газовый поток является сухим.

[0056] В другом варианте осуществления частицы, содержащие твердую кислоту, высушены перед прокаливанием. Это высушивание может быть выполнено при температуре от примерно 110 до примерно 150°C.

[0057] Прокаливание может быть выполнено в любом оборудовании, таком как реактор с неподвижным слоем, обжиговая печь с псевдоожиженным слоем и вращающаяся обжиговая трубчатая печь.

[0058] Металл группы VIII затем включают в прокаленные частицы, содержащие твердую кислоту, на стадии b). В одном варианте осуществления это выполняют посредством пропитки или конкурентоспособного ионного обмена для частиц, содержащих твердую кислоту, при применении раствора, содержащего ионы металла группы VIII и/или их комплексы и (необязательно) NH4+ ионы. В другом варианте осуществления металлами группы VIII являются платина, палладий и их комбинации. В еще одном из вариантов осуществления, благородный металл группы VIII является платиной. Подходящие соли металла группы VIII включают нитраты, хлориды, и аммонийные нитраты благородных металлов или их комплексы (например, NH3 комплексы).

[0059] Результирующие частицы, содержащие металл, затем прокаливают при температуре в интервале 350-600°C на стадии c). В одном варианте осуществления частицы прокаливают при температуре от примерно 400 до примерно 550°C, и в другом варианте осуществления от примерно 450 до примерно 500°C. Эта температура может быть достигнута посредством нагревания частиц при примерно 0,1 до примерно 100 °C/мин до требуемой конечной величины между примерно 350 и примерно 600°C. В одном варианте осуществления их нагревают при примерно 0,5 до примерно 50 °C/мин, в другом варианте осуществления при примерно 1 до примерно 30 °C/мин. Прокаливание может быть выполнено в течение времени от примерно 0,01 до примерно 10 ч, и в одном варианте осуществления в течение примерно от 0,1 до примерно 5 ч, и в другом варианте осуществления в течение примерно от 0,5 до примерно 2 ч. Прокаливание частиц, содержащих металл, предпочтительно выполняют в потоке воздуха и/или газа, содержащего кислород. В одном варианте осуществления этот газовый поток является сухим.

[0060] Необязательно, отдельную стадию сушки применяют между стадиями (b) и (c). В качестве альтернативы, частицы, содержащие металл, сушат во время стадии прокаливания. Также необязательно, выдержку времени продолжительностью примерно 15-120 минут вводят при температуре от примерно 200 до примерно 250°C.

[0061] После стадии прокаливания (c), полученные частицы катализатора могут быть восстановлены в температурном интервале от примерно 200 до примерно 500°C, в одном варианте осуществления от примерно 250 до примерно 350°C, в восстановительном газе, предпочтительно водороде.

[0062] Применение катализатора по данному изобретению в вышеуказанном способе алкилирования приводит к высокой степени конверсии олефина (количеству олефина в исходном материале, который конвертирован в ходе реакции), высокому выходу C5+ алкилата (массовому количеству произведенного C5+ алкилата, деленному на общую массу расходуемого олефина) и высокому октановому числу, наряду с тем, что количество желательных C9+ побочных продуктов в случае этого процесса может быть проконтролировано и оптимизировано.

Общая процедура испытаний:

[0063] Предложенная процедура испытания включает реактор с рециклом с неподвижным слоем, как описано в WO 9823560, которая включена в данный документ посредством ссылки во всей ее полноте, имеющий диаметр 2 см, который заполняли смесью при соотношении 1:1 объем/объем 38,6 г экструдатов катализатора (в расчете на сухую массу, при измерении потери при прокаливании при 600°C (ППП600 (LOI 600)) и частиц карборунда (60 меш). В центре трубы реактора размещают термопара диаметром 6 мм. Реактор продувают сухим азотом в течение 30 минут (21 норм. л/ч). Затем систему испытывают на утечки при повышенном давлении, после чего давление устанавливают при 21 бар и пропускают поток азота при 21 норм. л/ч. Температуру реактора затем повышают до 275°C при скорости 1 °C/мин, при 275°C азот заменяют сухим водородом и катализатор восстанавливают при 275°C.

[0064] В качестве альтернативы, в случае высокой температуры регенерации того же самого образца катализатора между периодами функционирования, после сушки и продувки реактора водородом, чтобы удалить углеводороды, наряду с поддержанием температуры реакции алкилирования, расход водорода устанавливают при 21 норм. л/ч, температуру реактора затем повышают до 275°C при скорости 1 °C/мин, и катализатор регенерируют при 275°C.

[0065] По прохождении 2 часов температуру реактора понижают до температуры реакции примерно 55-85°C. Во время охлаждения к потоку водорода добавляют воду, чтобы получить содержание воды в катализаторе примерно 2-4 масс.% (определено как потеря воды катализатором после нагревания в течение двух часов при 600°C).

[0066] Поток водорода останавливают при достижении температуры реакции. Изобутан, содержащий примерно 4 масс.% алкилата (добавленного для увеличения степени деактивации, состав добавленного алкилата сходен с алкилатом, изготовленным посредством процесса при описанных условиях) и примерно 1 мол.% растворенного водорода, подают в реактор при расходе примерно 4,0 кг/ч. Примерно 95-99% смеси изобутан/алкилат возвращают в реактор. Примерно 1-5% отводят для анализа. Такое количество смеси изобутан/алкилат подают в реактор, чтобы обеспечить постоянное количество жидкости в системе. Когда система стабилизирована, добавление водорода прекращают и добавляют в нее такое количество цис-2-бутена, чтобы предоставить объемную скорость (WHSV) цис-2-бутена, равную 0,1-0,3. Общий расход потока жидкости в системе поддерживают при примерно 4,0 кг/ч. Массовое отношение изобутана к цис-2-бутену на входе реактора составляет примерно 250-1000. Давление в реакторе составляет примерно 21 бар. Посредством изменения условий обработки в интервалах, указанных выше, алкилатный продукт с варьируемым содержанием C9+ должен быть получен.

[0067] Каждый раз через 1 час протекания реакции катализатор регенерируют посредством промывания смесью изобутан/алкилат в течение 5 минут, с последующей регенерацией в течение 50 минут посредством контактирования с раствором 1 мол.% H2 в смеси изобутан/алкилат и затем промывкой смесью изобутан/алкилат в течение дополнительных 5 минут (общее время промывки и регенерации 1 час). После этой стадии промывки алкилирование начинают снова.

[0068] Температура во время стадий промывки, стадии регенерации и реакционной стадии является одной и той же. Способ выполняют, как указано выше, и состав продуктов определяют газовой хроматографией (GC).

[0069] Посредством анализа газовой хроматографией (GC) углеводородных соединений, присутствующих в C5+ алкилате (см., например, патент WO 9823560 и более поздний патент US 8163969 B2) мы смогли рассчитать массовое процентное содержание (масс.%) различных углеводородных соединений в смешанном алкилатном продукте. Затем, мы можем рассчитать октановое число (RON) суммарного C5+ алкилата и октановое число (RON) C5+ алкилата без C9+ фракции. Мы определяем более тяжелую C9+ фракцию как все компонентов, кипящие от примерно 150°C и выше, которые включают н-нонан (nC9) и более высококипящие C9+ компоненты. Таким образом, конечная температура кипения (FBP)) бензиновой фракции после отделения тяжелого C9+ алкилата будет составлять максимально примерно 150°C, что делает очень применимым компонент, смешанный с бензином. Аналогичным образом, общую C9+ фракцию вычисляют в качестве всех компонентов, кипящих от примерно 124°C, температуры кипения 2,2,5-триметилпентана, который является C9 соединением с наиболее низкой температурой кипения, присутствующем в значительном количестве.

[0070] В отношении высоких количеств C9+, которые могут быть произведены и будут оставаться после отделения алкилированного бензина и которые имеют очень высокое октановое число (RON) выше 95, предпочтительно выше 96, более предпочтительно выше 97, несмотря на то, что алкилат производят при сравнительно жестких условиях, что приводит к к высокому содержанию C9+.

[0071] В случае существующих способов, октановое число (RON) фракции алкилированного бензина являлось значительно более низкой, а именно, примерно 95. В случае процессов с применением HF и H₂SO₄ образование кислоторастворимых масел (ASO), которые сопутствуют образованию керосина, будет приводить к образованию отходов и менее походящих композиции продукта и свойств.

Примеры

[0072] Катализатор по данному изобретению изготавливали в соответствии с описанием, содержащемся в данном документе, и в соответствии с заявкой на патент WO 2016/005391, которая включена в данный документ посредством ссылки. А именно, применяли катализатор, Y-цеолит, замещенный редкоземельным элементом (RE) и обработанный паром, оксид алюминия и Pt. Его затем испытывали, как описано выше. Результаты испытания представлены в Таблице 1.

[0073] Таблица 1 представляет влияние условий обработки на состав суммарного продукта C5+ алкилата. Приведены как общая C9+, так и более тяжелая C9+ фракции. Фракция > nC9 показывает эффект отделения всех компонентов, которые имеют температуру кипения выше nC9, включая nC9 от алкилата. Фракция > 225TMH показывает эффект отделения всех компонентов, которые имеют температуру кипения выше 2,2,5-триметилгексаны (225TMH), включая 225TMH от алкилата.

[0074] Конверсия олефина является конверсией исходного олефина до в основном C5+ алкилата наряду со следами н-бутана. Октановое число (RON) рассчитывают, как описано в Общей процедуре испытаний, из данных газовой хроматографии (GC). Можно заметить, что при более низком отношении изопарафинов к олефинам (I/O) и более высокой среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) больше C9+ и более тяжелых C9+ соединений образовано, приводя к более низкому октановому числу (RON) алкилата. В зависимости от жесткости условий обработки и степени отделения C9+ фракций, октановое число (RON) увеличивается на от примерно 0,7 до примерно 1.8 пунктов. Для сравнения также представлены условия обработки и результирующие свойства типичного алкилированного бензина.

Таблица 1

Условия 1 2 3 3 5 6 Типичный бензин Темп. [°C] 75 75 75 75 75 75 75 I/O внешн. 24-26 20-22 18-19 12-14 10-12 8-10 14-15 WHSV 0,10 0,12 0,18 0,19 0,19 0,19 0,16 Конверсия олефина [%] 100,0 100,0 99,9 99,7 99,3 98,6 99,9 Алкилатный продукт FBP<150°C C5 - nC9 [масс.%] 94,4 93,7 91,0 89,9 88,9 87,2 91,5 FBP>150°C суммарно nC9+ [масс.%] 5,6 6,2 9,0 10,0 11,0 12,6 8,5 Соединения C5-C8 [масс.%] 91,6 90,7 87,2 85,5 84,5 82,2 88,2 Суммарно соединения C9+ [масс.%] 8,4 9,2 12,7 14,4 15,3 17,5 11,8 RON 96,2 96,0 95,8 95,4 95,2 95,0 95,5 Алкилатная фракция >nC9 FBP<150°C C5 - nC9 [масс.%] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 FBP>150°C суммарно nC9+ [масс.%] 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Соединения C5-C8 [масс.%] 97,0 96,8 95,9 95,1 95,1 94,3 Соединения 225TMH-nC9 [масс.%] 3,0 3,2 4,1 4,9 4,9 5,7 RON 96,9 96,8 96,6 96,5 96,4 96,3 Алкилатная фракция >225TMH Соединения C5-C8 [масс.%] 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Суммарно соединения 225TMH-nC9 [масс.%] 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 RON 97,1 97,0 96,9 96,9 96,8 96,8

Изобретение касается способа алкилирования углеводородов, в котором исходный материал, содержащий алкилируемое органическое соединение, реагирует с алкилирующим агентом с образованием алкилированного бензина, в присутствии катализатора. Алкилируемое органическое соединение представляет собой изоалкан, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и алкилирующий агент представляет собой олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода. Катализатор содержит гидрогенизирующий функциональный компонент и компонент твердой кислоты, где исходный материал обрабатывают при условиях обработки, которые приводят к более высокому количеству образованной фракции C9+ продукта, чем условия обработки, оптимизированные для производства бензина, включая следующее условие a) и/или b): a) где исходный материал обрабатывают при среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV) олефина, составляющей более 100% от среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV), используемой для производства только бензина; b) где отношение изопарафинов к олефинам (I/O) для комбинированных исходного олефина и рециркулированного изопарафина (I/O внешнее) составляет менее 100% I/O внешнего для производства только лишь бензина. Причем количество совместно произведенной C9+ фракции составляет выше чем 15% масс. от количества произведенного алкилированного бензина. Технический результат – получение совместно ценного легкого дистиллята керосина наряду с высококачественным алкилированным бензином без совместного производства отходов в виде кислоторастворимого масла (ASO) и/или тяжелым дистиллятом низкой ценности. 25 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ алкилирования углеводородов, в котором исходный материал, содержащий алкилируемое органическое соединение, реагирует с алкилирующим агентом с образованием алкилированного бензина, в присутствии катализатора, где указанное алкилируемое органическое соединение представляет собой изоалкан, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и где указанный алкилирующий агент представляет собой олефин, содержащий от 2 до 10 атомов углерода; где указанный катализатор содержит гидрогенизирующий функциональный компонент и компонент твердой кислоты, где исходный материал обрабатывают при условиях обработки, которые приводят к более высокому количеству образованной фракции C9+ продукта, чем условия обработки, оптимизированные для производства бензина, включая следующее условие a) и/или b):

a) где исходный материал обрабатывают при среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV) олефина, составляющей более 100% от среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV), используемой для производства только бензина;

b) где отношение изопарафинов к олефинам (I/O) для комбинированных исходного олефина и рециркулированного изопарафина (I/O внешнее) составляет менее 100% I/O внешнего для производства только лишь бензина;

причем количество совместно произведенной C9+ фракции составляет выше чем 15% масс. от количества произведенного алкилированного бензина.

2. Способ по п. 1, включающий дополнительную стадию отделения C9+ фракции.

3. Способ по п. 1 или 2, где количество совместно произведенной более тяжелой C9+ фракции составляет выше чем 5 масс.% от количества произведенного алкилированного бензина.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где количество совместно произведенной более тяжелой C9+ фракции составляет выше чем 9 масс.% от количества произведенного алкилированного бензина.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где количество совместно произведенной более тяжелой C9+ фракции составляет выше чем 11 масс.% от количества произведенного алкилированного бензина.

6. Способ по п. 2, где стадию отделения выполняют посредством дистилляции.

7. Способ по любому из пп. 1-6, дополнительно включающий стадию дистилляции бензиновой фракции.

8. Способ по п. 6, где продукт после дистилляции имеет октановое число (RON) более чем 94 и по существу не содержит азот и/или серу.

9. Способ по п. 6, где продукт после дистилляции имеет октановое число (RON) более чем 95.

10. Способ по п. 6, где продукт после дистилляции имеет октановое число (RON) более чем 96.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где исходный материал обрабатывают при среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) олефина, составляющей более чем 110% от среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) для производства только бензина.

12. Способ по любому из пп. 1-11, где исходный материал обрабатывают при среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) олефина, составляющей более чем 100%, однако менее чем 150% от среднечасовой объемно-массовой скорости (WHSV) для производства лишь бензина.

13. Способ по любому из пп. 1-12, где внешнее отношение изопарафинов к олефинам (I/O) составляет от примерно 50 до 100% от внешнего отношения изопарафинов к олефинам (I/O) для производства бензина.

14. Способ по любому из пп. 1-13, где катализатор дополнительно содержит один или несколько редкоземельных элементов.

15. Способ по п. 14, где один или несколько редкоземельных элементов включают церий.

16. Способ по п. 15, где один или несколько редкоземельных элементов включают по меньшей мере 0,1 масс.% церия, в расчете на общую массу катализатора.

17. Способ по п. 14, где один или несколько редкоземельных элементов включают по меньшей мере 0,3 масс.% церия, в расчете на общую массу катализатора.

18. Способ по любому из пп. 14-17, где один или несколько редкоземельных элементов состоят из церия и лантана.

19. Способ по любому из пп. 1-18, где алкилируемое органическое соединение содержит изопарафин или смесь изопарафинов, а алкилирующий агент содержит C3-C5 алкены или смесь C3-C5 алкенов.

20. Способ по п. 19, где алкилирующим агентом является н-бутен или смесь бутенов.

21. Способ по п. 19 или 20, где алкилируемым органическим соединением является изобутан.

22. Способ по любому одному из пп. 1-21, где катализатор изготавливают посредством a) прокаливания частиц, содержащих твердую кислоту, при температуре в интервале 400-575°C, b) включения металла группы VIII в прокаленные частицы с образованием частиц, содержащих металл, и c) прокаливания частиц, содержащих металл, при температуре в интервале 350-600°C.

23. Способ по п. 22, где металл группы VIII является благородным металлом.

24. Способ по п. 22 или 23, где температура, применяемая на стадии a), находится в интервале 450-550°C.

25. Способ по п. 24, где температура находится в интервале 460-500°C.

26. Способ по любому из пп. 1-25, где катализатор дополнительно содержит от примерно 1,5 до примерно 6 масс.% воды (при измерении потерь при прокаливании при 600°C (LOI 600)).