СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТЫ, ИМЕЮЩИЕ В СВОЕМ СОСТАВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПРИ ВЫСОКОМ СОДЕРЖАНИИ ЦЕРИЯ, И ГИДРОГЕНИЗИРУЮЩИЙ МЕТАЛЛ Российский патент 2019 года по МПК C07C2/58 B01J29/12 B01J38/56 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Термин «алкилирование» относится к реакции алкилируемого соединения, такого как ароматический или насыщенный углеводород, с алкилирующим агентом, например олефином. Данная реакция представляет интерес, поскольку она делает возможным получение, посредством алкилирования изопарафинов, таких как изобутан, олефином, содержащим 2-6 атомов углерода, алкилата, который имеет высокое октановое число и который кипит в интервале кипения бензина. В отличие от бензина, полученного крекингом более тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль и остаток атмосферной перегонки, бензин, полученный алкилированием, по существу не содержит загрязняющих примесей, таких как сера и азот, и, соответственно, обладает способностью к полному сгоранию. Его высокие антидетонационные свойства, представленные высоким октановым числом, уменьшают необходимость в добавлении вредных для окружающей среды антидетонационных соединений, таких как ароматические углеводороды или свинец. Также, в отличие от бензина, полученного риформингом лигроина или крекингом более тяжелых нефтяных фракций, алкилат почти не содержит ароматических углеводородов или олефинов, что предоставляет дополнительные экологические преимущества.

[0002] Реакция алкилирования является кислотно-катализируемой. Обычное технологическое оборудование для процесса алкилирования применяет жидкие кислотные катализаторы, такие как серная кислота и фтористоводородная кислота. Применение таких жидких кислотных катализаторов сопряжено с широким диапазоном проблем. Например, серная кислота и фтористоводородная кислота являются обе высококоррозионными, так что применяемое оборудование должно отвечать жестким эксплуатационным требованиям. Поскольку присутствие высококоррозионных материалов в результирующем топливе является нежелательным, остаточная кислота должна быть удалена из алкилата. При этом, вследствие разделений жидкой фазы, которые должны быть выполнены, процесс является усложненным и дорогим. В дополнение к этому, всегда имеется риск, что токсичные вещества, такие как фтористый водород, будут выпускаться в окружающую среду.

[0003] Традиционно активность и стабильность твердокислотных катализаторов алкилирования оставляли все еще желать лучшего по сравнению с конкурентоспособными процессами алкилирования с применением жидких кислот. Разработки последнего времени в области твердокислотного алкилирования включали способы алкилирования с применением легко регенерируемых твердокислотных катализаторов, содержащих цеолит, как описано в WO/9823560 (патент США № 5986158), способы изготовления улучшенного твердокислотного катализатора, в соответствии с публикацией заявки на патент США 2007/0293390, процессы гидратации с катализатором алкилирования в соответствии с WO 2005/075387, способы непрерывного или полунепрерывного алкилирования и регенерации в соответствии с патентами США № 7176340, US 2002/198422 и EP 1485334 и твердокислотные катализаторы с замещением редкоземельными элементами (РЗЭ), как представлено в публикации заявки на патент США 2008/0183025.

[0004] Другая предшествующая попытка создания активного и стабильного твердокислотного катализатора алкилирования включает патент США № 3851004. Ссылка на патент № 3851004 относится к способу алкилирования углеводородов с применением катализаторов, содержащих цеолит, и более конкретно к способам алкилирования ароматического соединения или изопарафина, в которых реакция катализирована катализатором на основе цеолитового молекулярного сита совместно с металлом группы VIII в качестве гидрогенизирующего агента. Однако ссылка на патент № 3851004 конкретно указывает, что добавление катионов редкоземельных элементов не является обязательным.

[0005] Другие попытки предшествующего уровня техники в создании активного и стабильного твердокислотного катализатора алкилирования включают патент США № 8163969, публикацию заявки на патент США 2010/0234661 и публикацию заявки на патент США 2011/0313227. Эти источники включены в данный документ посредством ссылки. Эти первоначальные попытки описывают молекулярные сита с замещением редкоземельными элементами (например, Y-цеолиты) в таких твердокислотных катализаторах алкилирования.

[0006] Остается потребность в стабильном и активном твердокислотном катализаторе алкилирования. Данное изобретение предоставляет улучшенный способ алкилирования, применяющий твердокислотный катализатор, содержащий цеолит, имеющий в своем составе редкоземельные элементы, при высоком содержании церия, и гидрогенизирующий металл.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Было обнаружено, что применение замещенных молекулярных сит, содержащих редкоземельные элементы, при высоком содержании церия, (например, Y-цеолитов) в таких твердокислотных катализаторах алкилирования предоставляет, по сравнению с низким содержанием церия, улучшенные активность алкилирования и стабильность катализатора.

[0008] В одном варианте осуществления данного изобретения предоставлен твердотельный катализатор, содержащий гидрогенизирующий металл и твердую кислоту, в форме молекулярного сита, имеющего в своем составе редкоземельные элементы, при высоком содержании церия, при этом данный катализатор характеризуется по меньшей мере пористостью менее чем 0,20 мл/г для пор менее 100 нм в диаметре и общей пористостью более чем 0,30 мл/г.

[0009] Другой вариант осуществления данного изобретения предоставляет способ алкилирования углеводородов, включающего приведение углеводородного сырья из насыщенных углеводородов и одного или нескольких олефинов в контактирование с катализатором по данному изобретению при условиях процесса алкилирования.

[0010] Эти и другие варианты осуществления, отличительные признаки и преимущества данного изобретения станут еще более очевидными посредством приведенного ниже подробного описания, включающего прилагаемые фигуры формулу изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0011] Фиг. 1 представляет собой график конверсии олефина в зависимости от времени

[0012] Фиг. 2 представляет собой график образования C9+ соединений в зависимости от времени

[0013] Фиг. 3 представляет собой график конверсии олефина в зависимости от времени

[0014] Фиг. 4 представляет собой график образования C9+ соединений в зависимости от времени

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Все указанные массовые проценты, относящиеся к составу катализатора, приведены в расчете на сухой катализатор (нагретый при 600°С в течение 1 час). Массовые проценты содержания редкоземельных элементов вычисляют как содержание оксидов редкоземельных элементов в расчете на сухую массу (600°С, 1 час).

[0016] Содержание воды в катализаторе находится в интервале от примерно 1,5 масс.% до примерно 6 масс.%, в одном варианте осуществления оно находится в интервале от примерно 1,8 масс.% до примерно 4 масс.%, и в другом варианте осуществления оно находится в интервале от примерно 2 масс.% до примерно 3 масс.%. Содержание воды в катализаторе определяют как содержание в нем воды во время применения в процессе алкилирования и измеряют посредством определения потери воды при нагревании катализатора до 600°С, включая выдерживание два часа при 600°С (потери при прокаливании ППП600 (LOI 600)).

[0017] Катализатор дополнительно содержит гидрогенизирующий металл. Примерами подходящих гидрогенизирующих металлов являются переходные металлы, такие как металлы группы VIII Периодической таблицы элементов, и их смеси. Среди них, благородные металлы группы VIII Периодической таблицы элементов являются предпочтительными. Платина, палладий и их смеси являются особенно предпочтительными. Количество гидрогенизирующего металла будет зависеть от его природы. Когда гидрогенизирующий металл является благородным металлом группы VIII Периодической таблицы элементов, катализатор обычно будет содержать данный металл в интервале от примерно 0,01 до примерно 2 масс.%. В одном варианте осуществления он находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 1 масс.%, при вычислении как содержания металла и в расчете на общую массу катализатора.

[0018] Катализатор дополнительно содержит твердую кислоту. Примерами твердых кислот являются цеолиты, такие как цеолит бета, MCM-22, MCM-36, морденит, фожазиты, такие как X-цеолиты и Y-цеолиты, включая H-Y-цеолиты и USY-цеолиты, нецеолитовые твердые кислоты, такие как кремнезем-глинозем, сульфатированные оксиды, такие как сульфатированные оксиды циркония, титана или олова, смешанные оксиды циркония, молибдена, вольфрама, фосфора и т.д., и хлорированные оксиды алюминия или глины. Предпочтительными твердыми кислотами являются цеолиты, включающие морденит, цеолит бета, фожазиты, такие как X-цеолиты и Y-цеолиты, включая HY-цеолиты и USY-цеолиты. Могут быть также использованы смеси твердых кислот. В одном варианте осуществления твердой кислотой является фожазит с размером элементарной ячейки (a₀) от 24,72 до примерно 25,00 ангстрем, в другом варианте осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,34-24,72 ангстрем, наряду с тем, что в другом варианте осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,42-24,56 ангстрем. В еще одном из вариантов осуществления твердой кислотой является Y-цеолит с размером элементарной ячейки 24,56-24,72 ангстрем.

[0019] Катализатор содержит редкоземельный элемент, т.е. элемент, выбранный из ряда лантанидов, или комбинации таких элементов. В одном варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 0,5 масс.% до примерно 32 масс.% редкоземельных элементов. В другом варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 2 масс.% до примерно 9 масс.% редкоземельных элементов. В еще одном варианте осуществления компонент твердой кислоты катализатора содержит от примерно 4 масс.% до примерно 6 масс.% редкоземельных элементов.

[0020] Кроме того, по меньшей мере часть компонента редкоземельных элементов катализатора должна быть церием. Количество церия в конечном катализаторе должна составлять более чем 0,1 масс.%. Более предпочтительно, содержание церия должно составлять более чем 0,3 масс.%. Наиболее предпочтительно, содержание церия должно составлять по меньшей мере 0,5%. Один или несколько редкоземельных элементов могут быть введены обменом в компонент твердой кислоты посредством обычных методов. В одном варианте осуществления редкоземельный элемент компонента твердой кислоты является по существу полностью церием. В другом варианте осуществления редкоземельный элемент компонента твердой кислоты является смесью редкоземельных элементов при высоком содержании церия. В этой смеси количество церия должно составлять более чем 3 масс.% от общего количества смеси. Более предпочтительно, содержание церия должно составлять более чем 5 масс.% от количества смеси. Наиболее предпочтительно, содержание церия должно составлять по меньшей мере 10 масс.% от количества смеси. Остаток смеси редкоземельных элементов будет в основном содержать один или несколько других редкоземельных элементов, т.е. элементов, выбранных из ряда лантанидов, таких как лантан, или комбинации таких элементов.

[0021] В других вариантах осуществления дополнительный церий добавляют к катализатору. Это выполняют посредством выполнения пропитки и/или ионного обмена для частиц, содержащих твердую кислоту. Например, этот процесс может быть выполнен посредством пропитки объема пор при применении раствора нитрата церия или хлорида церия и уровне насыщения примерно 95-115 масс.%, предпочтительно 105 масс.%, по сравнению с объемом пор катализатора по водонасыщенности. Далее следует прокаливание при примерно 380-550°С, предпочтительно 420-500°С. Предпочтительно, перед прокаливанием катализатор сушат, предпочтительно при примерно 110-150°С, более предпочтительно при 120-130°С. В качестве альтернативы, частицы катализатора могут быть подвергнуты обмену с раствором, содержащим церий, и высушены и прокалены при условиях, подобных тем, что были применены после пропитки. Предпочтительно, ионный обмен и/или пропитку с применением церия выполняют перед добавлением металла(ов) группы VIII к катализатору.

[0022] Во время процесса обмена компонента твердой кислоты, натрий (Na+) удаляют из катализатора. В одном варианте осуществления компонент твердой кислоты содержит менее чем 1,5 масс.% Na₂O. В другом варианте осуществления менее чем 1,0 масс.% Na₂O. В еще одном из вариантов осуществления менее чем 0,6 масс.% Na₂O, все в расчете на сухую массу (600°С, 1 час).

[0023] Катализатор может дополнительно содержать матричный материал. Примерами подходящих матричных материалов являются глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, глины, и их смеси. Матричные материалы, содержащие глинозем, являются обычно предпочтительными. В одном варианте осуществления катализатор содержит от примерно 2 масс.% до примерно 98 масс.% твердой кислоты и от примерно 98 масс.% до примерно 2 масс.% матричного материала, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, присутствующих в катализаторе. В другом варианте осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 90 масс.% твердой кислоты и от примерно 90 масс.% до примерно 10 масс.% матричного материала, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, содержащихся в катализаторе. В другом варианте осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 80 масс.% матричного материала, и остаток является твердой кислотой. В еще одном из вариантов осуществления катализатор содержит от примерно 10 масс.% до примерно 40 масс.% матричного материала, и остаток является твердой кислотой, в расчете на общую массу твердой кислоты и матричного материала, содержащихся в катализаторе.

[0024] Катализатор предпочтительно содержит менее чем 0,5 масс.% галогенов. Более предпочтительно катализатор содержит не более, чем следовые количества, галогенов.

[0025] Объем пор для пор диаметром менее чем 100 нм, также как и общий объем пор изготовленных катализаторов, определяли посредством ртутной (Hg) порометрии на основании уравнения Уошберна

,

где D является диаметром поры, p является давлением, приложенным во время измерения, γ является поверхностным натяжением, принятым равным 480 дин/см, и θ является краевым углом смачивания, принятым равным 140°. В данном изобретении, давление изменяли в пределах такого интервала, что измерение покрывало поры с диаметром в интервале 4,2-8000 нм.

[0026] В одном варианте осуществления катализатор имеет общий объем пор по меньшей мере примерно 0,23 мл/г и в другом варианте осуществления по меньшей мере примерно 0,25 мл/г. Более предпочтительно, общий объем пор составляет по меньшей мере 0,3 мл/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г.

[0027] Частицы катализатора могут иметь различные формы, включая сферы, цилиндры, кольца и симметричные или асимметричные многолистники, например три- и четырехлистники.

[0028] В одном варианте осуществления частицы катализатора имеют средний диаметр частиц по меньшей мере примерно 0,5 мм, в другом варианте осуществления по меньшей мере примерно 0,8 мм, и в еще одном из вариантов осуществления по меньшей мере примерно 1,0 мм. В одном варианте осуществления верхний предел среднего диаметра частиц находится при примерно 10,0 мм, в другом при примерно 5,0 мм, и в еще одном из вариантов осуществления при примерно 3,0 мм.

[0029] Предпочтительно, катализатор состоит по существу из гидрогенизирующего металла, молекулярного сита с замещением редкоземельными элементами, при высоком содержании церия и, необязательно, матричного материала. Более предпочтительно, катализатор состоит по существу из фожазита(ов), замещенного(ых) одним или несколькими редкоземельными элементами при высоком содержании церия, одного или нескольких благородных металлов группы VIII и одного или нескольких матричных материалов. Еще более предпочтительно, катализатор по данному изобретению состоит по существу из одного или нескольких соединений благородных металлов группы VIII, Y-цеолитов, замещенных одним или несколькими редкоземельными элементами, при высоком содержании церия, и одного или нескольких матричных материалов, содержащих глинозем.

[0030] Катализатор может быть изготовлен способами, известными в настоящее время в промышленности, модифицированными, чтобы достигнуть определенных характеристик пор по данному изобретению. Типичный способ содержит следующие последовательные стадии:

(i) формование, например, экструдирование компонента твердой кислоты, необязательно после смешивания его с матричным материалом, чтобы образовать частицы,

(ii) прокаливание полученных частиц, и

(iii) включение гидрогенизирующего металла в прокаленные частицы посредством, например, пропитки частиц раствором компонента гидрогенизирующего металла и/или посредством (конкурентоспособного) ионного обмена.

[0031] В качестве альтернативы, катализатор быть, например, изготовлен способом, содержащим следующие последовательные стадии:

(i) включение гидрогенизирующего металла в компонент твердой кислоты или в смесь компонента твердой кислоты и матричного материала,

(ii) формование, например, экструдирование полученного материала, чтобы образовать частицы, и

(iii) прокаливание полученных частиц.

[0032] Для получения катализатора также могут быть выполнены процедуры, описанные в US 2008183025. Для того, чтобы получить определенные характеристики пористости по данному изобретению, особенно полезно выполнение стадии экструзии тщательным образом. Соответственно, особенно полезно выполнение экструзии следующим образом:

1) смешивание матричного материала (например, порошка осажденного глинозема), молекулярного сита, замещенного редкоземельными элементами (например, цеолита), воды, азотной кислоты и нескольких процентов добавки для облегчения экструзии (например, метилцеллюлозы), чтобы образовать смесь,

2) подача этой смеси в экструдер, и

3) в зависимости от визуального обследования получаемого экструзионного продукта, добавление некоторого дополнительного количества воды во время экструзии.

[0033] При выполнении этой процедуры в порядке опыта, чтобы получить катализаторы по данному изобретению, наблюдалось, что содержание воды (ППП600) в конечной экструдированной смеси составляло примерно 45-55 масс.%. Добавляли примерно 0,05-0,25 эквивалента (по отношению к порошку глинозема) азотной кислоты. Содержание цеолита в экструдатах составляло примерно 65-85 масс.%, остальное - матричный материал и гидрогенизирующий металл (0,05-0,5 масс.% Pt), при вычислении в расчете на сухую массу (600°С, 1 час). Специалистам в данной области техники понятно, что точное содержание воды и добавление кислоты требуются, чтобы получить экструдаты с целевыми свойствами (включающими механическую прочность, такую как боковая прочность на раздавливание и объемная прочность на раздавливание) в зависимости от содержания молекулярного сита и конкретных свойств применяемого матричного материала. Это, как правило, определяют посредством пробных и неточных экспериментов после того, как материалы исходных компонентов были определены. Средняя длина частиц находится в интервале от примерно 1 до примерно 6 мм, диаметр частиц находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 3 мм, и боковая прочность на раздавливание находится в интервале от примерно 1 до примерно 10 фунтов/мм (0,454-4,54 кг/мм).

[0034] Катализатор особенно применим для алкилирования насыщенных углеводородов. Данное изобретение поэтому дополнительно относится к применению катализатора по данному изобретению при алкилировании этих исходных материалов. Как указано выше, это включает реакционное взаимодействие насыщенного углеводорода с олефином или предшественником олефина в присутствии катализатора по данному изобретению, чтобы предоставить сильноразветвленные насыщенные углеводороды с увеличенной молекулярной массой.

[0035] Углеводород, алкилируемый в процессе алкилирования, является разветвленным насыщенным углеводородом, таким как изоалкан, имеющий 4-10 атомов углерода. Примерами являются изобутан, изопентан, изогексан или их смеси. Алкилирующий агент является олефином или смесью олефинов, имеющих 2-10 атомов углерода. В одном варианте осуществления процесс алкилирования состоит из алкилирования изобутана бутенами.

[0036] Как будет очевидно специалисту в данной области техники, процесс алкилирования может принимать любую форму, включая процессы в псевдоожиженном слое, суспензионные процессы и процессы в неподвижном слое. Процесс может быть выполнен в нескольких слоях и/или реакторах, с отдельным добавлением в каждый из них алкилирующего агента, если это желательно. В таком случае способ по данному изобретению может быть выполнен в каждом отдельном слое или реакторе.

[0037] Как указано выше, вода может быть добавлена во время процесса для того, чтобы увеличить содержание воды в катализаторе до требуемого уровня. Эта вода может быть введена во время реакции алкилирования посредством, например, подачи углеводородного сырья или подачи алкилирующего агента. В качестве альтернативы, катализатор может быть гидратирован посредством применения водосодержащей атмосферы во время стадий необязательной (мягкой) регенерации, описанных ниже, или посредством контактирования катализатора с водой на отдельной стадии промежуточной гидратации. Подобные процедуры могут быть применены, чтобы регидратировать катализатор после того, как содержание воды в нем было уменьшено во время обработки (т.е. во время реакции алкилирования и/или регенерации).

[0038] Катализатор, применяемый в способе по данному изобретению, получают посредством регулирования содержания воды. Например, компонент твердой кислоты может быть смешан с матричным материалом, чтобы образовать частицы носителя, с последующим прокаливанием частиц. Гидрогенизирующий функциональный компонент может, например, быть включен в композицию катализатора посредством пропитки частиц носителя раствором компонента гидрогенизирующего металла. После пропитки катализатор может быть прокален.

[0039] В одном варианте осуществления катализатор восстанавливают при температуре в интервале от примерно 200 до примерно 500°С в восстановительном газе, таком как водород. В другом варианте осуществления катализатор восстанавливают при температуре в интервале от примерно 250 до примерно 350°С. Восстановление может быть выполнено перед регулированием содержания воды, после добавления воды к катализатору и/или посредством применения восстановления в качестве средства регулирования содержания воды. В одном варианте осуществления восстановление выполняют перед регулированием содержания воды. В другом варианте осуществления восстановление выполняют после сушки катализатора в сухом, невосстановительном газе (таком как азот, гелий, воздух и т.п.).

[0040] Содержание воды в катализаторе может быть отрегулировано различными способами, как описано в PCT/EP2005/000929, которая включена посредством ссылки во всей его полноте. Такие способы представлены ниже в качестве способов 1, 2 и 3.

[0041] Способ 1 включает увеличение содержания воды в катализаторе посредством подвергания катализатора воздействию воды. Это может быть достигнуто посредством подвергания катализатора воздействию водосодержащей атмосферы, например, воздуха при условиях окружающей среды. Варианты осуществления этого способа включают подвергание восстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто требуемое содержание воды, подвергание невосстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто содержание воды выше требуемого уровня, с последующим восстановлением катализатора, уменьшая тем самым содержание воды до требуемого уровня, подвергание восстановленного катализатора воздействию воды до тех пор, пока не достигнуто содержание воды выше требуемого уровня, с последующей обработкой катализатора в инертной или восстановительной атмосфере, уменьшая тем самым содержание воды до требуемого уровня, и восстановление катализатора в атмосфере, содержащей водород и воду.

[0042] Способ 2 включает уменьшение содержания воды в имеющемся катализаторе до требуемого уровня посредством восстановления невосстановленного катализатора с содержанием воды выше требуемого уровня.

[0043] Способ 3 включает добавление воды in-situ посредством начала процесса алкилирования с катализатором, имеющим содержание воды ниже требуемого уровня, и добавления воды в узел для алкилирования во время обработки, например, посредством добавления воды к углеводородному сырью, посредством регенерирования катализатора в водосодержащей атмосфере и/или посредством подвергания регенерированного катализатора воздействию водосодержащей атмосферы.

[0044] Комбинация двух или более из вышеуказанных способов также может быть использована.

[0045] Подходящие условия процесса известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно, применяют способ алкилирования, описанный в WO 98/23560. Условия процесса, применяемого в данном способе, обобщены в приведенной ниже Таблице:

Температурный интервал [°С] Интервал давления [бар] Молярное отношение углеводорода к алкилирующему агенту Предпочтительно -40-250 1-100 5:1-5000:1 Более предпочтительно 20-150 5-40 50:1-1000:1 Наиболее предпочтительно 65-95 15-30 150:1-750:1

[0046] Необязательно, катализатор может быть подвергнут высокотемпературной регенерации водородом в газовой фазе. Эта высокотемпературная регенерация может быть выполнена при температуре по меньшей мере примерно 150°С, в одном варианте осуществления регенерацию выполняют при температуре от примерно 150°С до примерно 600°С, и в другом варианте осуществления при температуре от примерно 200°С до примерно 400°С. В отношении деталей этой процедуры регенерации, ссылка делается на WO 98/23560, и в частности на страницу 4, строки 12-19, которая включена в данный документ во всей ее полноте посредством ссылки. Высокотемпературная регенерация может быть применена периодическим образом во время процесса алкилирования. Если, в качестве результата высокотемпературной регенерации, содержание воды в катализаторе уменьшилось ниже требуемого уровня, катализатор может быть регидратирован во время процесса способами, описанными выше.

[0047] В дополнение к обработке высокотемпературной регенерацией, может быть применена более мягкая регенерация в течение процесса алкилирования, такая как описана в WO 98/23560, в частности от страницы 9, строка 13 до страницы 13, строка 2, которая включена в данный документ во всей ее полноте посредством ссылки. Во время процесса алкилирования катализатор может быть подвергнут периодическим образом стадии регенерации посредством контактирования с исходным материалом, содержащим углеводород и водород, при выполнении указанной регенерации при примерно 90% или менее активного цикла катализатора в одном варианте осуществления, при 60% или менее в другом варианте осуществления, при 20% или менее в еще одном из вариантов осуществления, и при 10% или менее в другом варианте осуществления. Активный цикл катализатора определяют при этом как время от начала подачи алкилирующего агента до момента, когда, по сравнению с алкилирующим агентом, добавляемым в секцию реактора, содержащую катализатор, 20% алкилирующего агента оставляет секцию реактора, содержащую катализатор, без конвертирования, не учитывая изомеризацию внутри молекулы.

[0048] В одном варианте осуществления получение катализатора по данному изобретению может содержать следующие стадии: a) прокаливание частиц, содержащих твердую кислоту при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 575°С; b) включение благородного металла группы VIII в прокаленные частицы, чтобы образовать частицы, содержащие благородный металл; и c) прокаливание частиц, содержащих благородный металл, при температуре в интервале от примерно 350 до примерно 600°С. В качестве альтернативы, после стадии a) может быть добавлен дополнительный церий к катализатору посредством ионного обмена и/или пропитки с последующей сушкой и/или прокаливанием. После этого добавляют благородный металл.

[0049] Характеристики реакций алкилирования в отношении катализаторов по данному изобретению могут быть дополнительно улучшены, если стадии прокаливания перед и после включения церия и после включения гидрогенизирующего компонента выполнены в определенном температурном интервале.

[0050] Частицы, содержащие твердую кислоту, прокаливают на стадии a) при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 575°С, в другом варианте осуществления в интервале от примерно 450 до примерно 550°С, и в еще одном из вариантов осуществления в интервале от примерно 460 до примерно 500°С. Скорость нагревания находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 100 °С/мин, и в одном варианте осуществления от примерно 0,5 до примерно 50 °С/мин, и в другом варианте осуществления от примерно 1 до примерно 30 °С/мин. Прокаливание выполняют в течение времени от примерно 0,01 до примерно 10 ч, и в одном варианте осуществления в течение примерно от 0,1 до примерно 5 ч, и в другом варианте осуществления в течение примерно от 0,5 до примерно 2 ч. Оно может быть выполнено в потоке воздуха и/или инертного газа (например, азота). В одном варианте осуществления этот газовый поток является сухим.

[0051] В другом варианте осуществления частицы, содержащие твердую кислоту, высушены перед прокаливанием. Это высушивание может быть выполнено при температуре от примерно 110 до примерно 150°С.

[0052] Прокаливание может быть выполнено в любом оборудовании, таком как реактор с неподвижным слоем, обжиговая печь с псевдоожиженным слоем и вращающаяся обжиговая трубчатая печь.

[0053] Благородный металл группы VIII затем включают в прокаленные частицы, содержащие твердую кислоту, на стадии b). В одном варианте осуществления это выполняют посредством пропитки или конкурентоспособного ионного обмена для частиц, содержащих твердую кислоту, при применении раствора, содержащего ионы благородного металла группы VIII и/или их комплексы и (необязательно) NH4+ ионы. В другом варианте осуществления благородными металлами группы VIII являются платина, палладий и их комбинации. В еще одном из вариантов осуществления, по меньшей мере одним из благородных металлов группы VIII является платина. Подходящие соли благородного металла группы VIII включают нитраты, хлориды, и аммонийные нитраты благородных металлов или их комплексы (например, NH3 комплексы).

[0054] Результирующие частицы, содержащие благородный металл, затем прокаливают при температуре в интервале 350-600°С на стадии c). В одном варианте осуществления частицы прокаливают при температуре от примерно 400 до примерно 550°С, и в другом варианте осуществления от примерно 450 до примерно 500°С. Эта температура может быть достигнута посредством нагревания частиц при примерно 0,1 до примерно 100 °С/мин до требуемой конечной величины между примерно 350 и примерно 600°С. В одном варианте осуществления их нагревают при примерно 0,5 до примерно 50 °С/мин, в другом варианте осуществления при примерно 1 до примерно 30 °С/мин. Прокаливание может быть выполнено в течение времени от примерно 0,01 до примерно 10 ч, и в одном варианте осуществления в течение примерно от 0,1 до примерно 5 ч, и в другом варианте осуществления в течение примерно от 0,5 до примерно 2 ч. Прокаливание может быть выполнено в потоке воздуха и/или инертного газа (например, азота). В одном варианте осуществления этот газовый поток является сухим.

[0055] Необязательно, отдельную стадию сушки применяют между стадиями (b) и (c). В качестве альтернативы, частицы, содержащие благородный металл, сушат во время стадии прокаливания. Также необязательно, выдержку времени продолжительностью примерно 15-120 минут вводят при температуре от примерно 200 до примерно 250°С.

[0056] После стадии прокаливания (c), полученные частицы катализатора могут быть восстановлены в температурном интервале от примерно 200 до примерно 500°С, в одном варианте осуществления от примерно 250 до примерно 350°С, в восстановительном газе, таком как водород.

[0057] Применение катализатора по данному изобретению в вышеуказанном способе алкилирования приводит к высокой степени конверсии олефина (количеству олефина в исходном материале, который конвертирован в ходе реакции), высокому выходу C5+ алкилата (массовому количеству произведенного C5+ алкилата, деленному на общую массу расходуемого олефина) и высокому октановому числу, наряду с тем, что количество нежелательных C9+ побочных продуктов может быть ограничено, и стабильность катализатора может таким образом быть улучшена. Что касается подробностей в отношении этих параметров, ссылка сделана на WO 9823560.

[0058] Приведенные ниже примеры представлены в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0059] Испытание № 1: Первоначально изготавливали сравнительный катализатор «с низким содержанием Ce». В соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227 и US 8163969, цеолит приготавливали с примерно 4 масс.% смеси редкоземельных элементов (RE) «с низким содержанием Ce». После экструзии примерно 75 масс.% этого цеолита при применении глиноземного матричного материала и пропитки Pt в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, конечный катализатор содержал примерно 0,1 масс.% Ce, 2,8 масс.% редкоземельных элементов (RE) суммарно и 0,2 масс.% Pt.

[0060] Этот так называемый катализатор «с низким содержанием Ce» испытывали в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, и сравнивали с катализаторами по данному изобретению.

[0061] Затем изготавливали катализатор по данному изобретению с применением цеолита с увеличенным содержанием Ce (Ce на цеолите). В соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227 и US 8163969, цеолит приготавливали с примерно 4 масс.% смеси редкоземельных элементов (RE) «с высоким содержанием Ce». После экструзии примерно 75 масс.% этого цеолита при применении глиноземного матричного материала и пропитки Pt в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, конечный катализатор содержал примерно 0,5 масс.% Ce, 3 масс.% редкоземельных элементов (RE) суммарно и 0,2 масс.% Pt. Этот так называемый катализатор «Ce на цеолите» испытывали в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, и сравнивали со сравнительным катализатором «с низким содержанием Ce».

[0062] В-третьих, изготавливали катализатор по данному изобретению, дополнительно пропитанный Ce. Образец экструдатов катализатора «с низким содержанием Ce» сравнительного примера, отобранный перед пропиткой Pt, пропитывали дополнительным количеством Ce, чтобы увеличить содержание Ce от примерно 0,1 масс.% до примерно 0,5 масс.%. Пропитку объема пор выполняли при применении раствора нитрата Ce и уровне насыщения примерно 105 масс.% по сравнению с объемом пор катализатора по водонасыщенности. Катализатор, пропитанный Ce, сушили и прокаливали при применении процедур, аналогичных тем, что описаны в US 2011/0313227 для пропитки Pt. После этого выполняли пропитку Pt, также в соответствии с процедурами, аналогичными тем, что описаны в US 2011/0313227. Конечный катализатор содержал примерно 0,5 масс.% Ce и примерно 0,2 масс.% Pt.

[0063] Этот так называемый «пропитанный Ce» катализатор испытывали в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, и сравнивали со сравнительным катализатором «с низким содержанием Ce».

[0064] Испытание № 2: В соответствии с процедурами, описанными в US 2011/031322, цеолит приготавливали с примерно 5 масс.% смеси редкоземельных элементов (RE) «с высоким содержанием Ce». После экструзии примерно 75 масс.% этого цеолита при применении глиноземного матричного материала и пропитки Pt в соответствии с процедурами, описанными в US 2011/0313227, конечный катализатор содержал примерно 1 масс.% Ce, 3,8 масс.% редкоземельных элементов (RE) суммарно и 0,2 масс.% Pt. Второй образец катализатора изготавливали подобным образом и приготавливали его с 2 масс.% Ce, 3,8 масс.% редкоземельных элементов (RE) суммарно и 0,2 масс.% Pt. В заключение, третий образец катализатора изготавливали при применении таких же способов и приготавливали его с 4,8 масс.% одного лишь Ce.

[0065] Испытываемые катализаторы алкилирования от Испытания № 1 и Испытания № 2 имели следующие составы и свойства: от примерно 60% до примерно 75% вышеописанного цеолита, от примерно 25% до примерно 40% глинозема, от примерно 0,2 масс.% до примерно 0,5% платины, среднюю длину частиц, находящуюся в интервале от примерно 1 до примерно 6 мм, среднее отношение длина/диаметр, находящееся в интервале от примерно 1 до примерно 12, диаметр частиц, находящийся в интервале от примерно 0,5 до примерно 3 мм, и боковую прочность на раздавливание, находящуюся в интервале от примерно 1 до примерно 10 фунтов/мм (0,454-4,54 кг/мм).

Общая процедура испытаний:

[0066] Реактор с рециклом с неподвижным слоем, как описано в WO 9823560, которая включена в данный документ посредством ссылки во всей ее полноте, имеющий диаметр 2 см, заполняли смесью при соотношении 1:1 объем/объем 38,6 г экструдатов катализатора (в расчете на сухую массу, ППП600) и частиц карборунда (60 меш). В центре трубы реактора размещали термопару диаметром 6 мм. Реактор продували сухим азотом в течение 30 минут (21 норм. л/ч). Затем систему испытывали на утечки при повышенном давлении, после чего давление устанавливали при 21 бар и пропускали азот при 21 норм. л/ч. Температуру реактора затем повышали до 275°С при скорости 1 °С/мин, при 275°С азот заменяли сухим водородом и катализатор восстанавливали при 275°С.

[0067] В качестве альтернативы, в случае высокой температуры регенерации того же самого образца катализатора между периодами функционирования, после сушки и продувки реактора водородом, чтобы удалить углеводороды, наряду с поддержанием температуры реакции алкилирования, расход водорода устанавливали при 21 норм. л/ч, температуру реактора затем повышали до 275°С при скорости 1 °С/мин, и катализатор регенерировали при 275°С.

[0068] По прохождении 2 часов температуру реактора понижали до температуры реакции примерно 75°С. Во время охлаждения к потоку водорода добавляли воду, чтобы получить содержание воды в катализаторе примерно 2-4 масс.% (определено как потеря воды катализатором после нагревания в течение двух часов при 600°С).

[0069] Поток водорода останавливали при достижении температуры реакции. Изобутан, содержащий примерно 4 масс.% алкилата (добавленного для увеличения степени деактивации, состав добавленного алкилата сходен с алкилатом, изготовленным посредством процесса при описанных условиях) и примерно 1 мол.% растворенного водорода, подавали в реактор при расходе примерно 4,0 кг/ч. Примерно 95-98% смеси изобутан/алкилат возвращали в реактор. Примерно 2-5% отводили для анализа. Такое количество смеси изобутан/алкилат подавали в реактор, чтобы обеспечить постоянное количество жидкости в системе. Когда система была стабилизирована, добавление водорода прекращали и добавляли в нее такое количество цис-2-бутена, чтобы предоставить объемную скорость (WHSV) цис-2-бутена, равную 0,16. Общий расход потока жидкости в системе поддерживали при примерно 4,0 кг/ч. Массовое отношение изобутана к цис-2-бутену на входе реактора составляло примерно 600-700. Давление в реакторе составляло примерно 21 бар. Общую концентрацию алкилата в рециркулируемом потоке углеводородов (из добавленного и произведенного алкилата) поддерживали при примерно 8-9 масс.% во время испытания посредством регулирования потока, отводимого для анализов.

[0070] Каждый раз через 1 час протекания реакции катализатор регенерировали посредством промывания смесью изобутан/алкилат в течение 5 минут, с последующей регенерацией в течение 50 минут посредством контактирования с раствором 1 мол.% H2 в смеси изобутан/алкилат и затем промывкой смесью изобутан/алкилат в течение дополнительных 5 минут (общее время промывки и регенерации 1 час). После этой стадии промывки алкилирование начинали снова.

[0071] Температура во время стадий промывки, стадии регенерации и реакционной стадии была одной и той же.

[0072] Способ выполняли как описано выше и каталитическую эффективность измеряли как функцию времени.

Эффективность характеризовали конверсией олефина за один проход реактора. Конверсия олефина за один проход реактора представляет собой массовую долю (в процентах) олефинов, которые конвертированы между входом и выходом слоя катализатора, не считая изомеризацию внутри молекул олефина.

[0073] Результаты, полученные с применением различных катализаторов Испытания № 1, представлены на Фиг. 1 и 2. Фиг. 1 показывает конверсию олефина в зависимости от времени выполнения. Фиг. 2 показывает C9+ соединения (тяжелые) в зависимости от времени выполнения.

[0074] Результаты, полученные с применением различных катализаторов Испытания № 2, представлены на Фиг. 3 и 4. Из этих результатов может быть сделан вывод, что образцы с содержанием Ce выше чем 0,5 масс.% дают сходные результаты.

Изобретение относится к способу алкилирования углеводородов, в котором алкилируемое органическое соединение реагирует с алкилирующим агентом, чтобы образовать алкилат, в присутствии катализатора, при этом катализатор подвергается периодическим образом стадии регенерации посредством контактирования с исходным материалом, содержащим насыщенный углеводород и водород, указанная регенерация выполняется при 90% или менее от активного цикла катализатора, при активном цикле катализатора, определяемом как время от начала подачи алкилирующего агента до момента, когда по сравнению с поступлением в секцию реактора, содержащую катализатор, 20% алкилирующего агента оставляет секцию реактора, содержащую катализатор, без конвертирования, не учитывая изомеризацию внутри молекулы, где указанный катализатор содержит от 0,01 до 2 масс.% гидрогенизирующего металла, компонент твердой кислоты и редкоземельный элемент, все являющиеся церием или смесь одного или нескольких редкоземельных элементов, причём указанный редкоземельный элемент включает по меньшей мере 0,3 масс.% церия в расчете на общую массу катализатора, где количество церия в указанной смеси составляет по меньшей мере 5 масс.% смеси. Также изобретение относится к катализатору. Катализатор является стабильным и высокоактивным. 2 н. и 43 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ алкилирования углеводородов, в котором алкилируемое органическое соединение реагирует с алкилирующим агентом, чтобы образовать алкилат, в присутствии катализатора, при этом катализатор подвергается периодическим образом стадии регенерации посредством контактирования с исходным материалом, содержащим насыщенный углеводород и водород, указанная регенерация выполняется при 90% или менее от активного цикла катализатора, при активном цикле катализатора, определяемом как время от начала подачи алкилирующего агента до момента, когда по сравнению с поступлением в секцию реактора, содержащую катализатор, 20% алкилирующего агента оставляет секцию реактора, содержащую катализатор, без конвертирования, не учитывая изомеризацию внутри молекулы, где указанный катализатор содержит от 0,01 до 2 масс.% гидрогенизирующего металла, компонент твердой кислоты и редкоземельный элемент, все являющиеся церием или смесь одного или нескольких редкоземельных элементов, причём указанный редкоземельный элемент включает по меньшей мере 0,3 масс.% церия в расчете на общую массу катализатора, где количество церия в указанной смеси составляет по меньшей мере 5 масс.% смеси.

2. Способ по п. 1, в котором один или несколько редкоземельных элементов включают по меньшей мере 0,5 масс.% церия, в расчете на общую массу катализатора.

3. Способ по п. 1, в котором один или несколько редкоземельных элементов включают церий и лантан.

4. Способ по п. 1, в котором церий добавляют к катализатору и/или компоненту твердой кислоты посредством пропитки или посредством ионного обмена или же их комбинации.

5. Способ по п. 1, в котором алкилируемое органическое соединение содержит изопарафин или смесь изопарафинов, и алкилирующий агент содержит C3-C5 алкены или смесь C3-C5 алкенов.

6. Способ по п. 5, в котором алкилирующим агентом является н-бутен или смесь бутенов.

7. Способ по п. 5, в котором алкилируемым органическим соединением является изобутан.

8. Способ по п. 1, в котором катализатор содержит гидрогенизирующий металл на носителе, содержащем 2-98 масс.% матричного материала и в качестве остатка компонент твердой кислоты.

9. Способ по п. 8, в котором носитель катализатора содержит 20-80 масс.% матричного материала и в качестве остатка компонент твердой кислоты.

10. Способ по п. 9, в котором носитель катализатора содержит 20-50 масс.% матричного материала и в качестве остатка компонент твердой кислоты.

11. Способ по п. 8, в котором матричный материал содержит глинозем.

12. Способ по п. 1, в котором компонентом твердой кислоты является фожазит или цеолит бета.

13. Способ по п. 12, в котором компонентом твердой кислоты является Y-цеолит.

14. Способ по п. 13, в котором компонент твердой кислоты получают способом, включающим следующие стадии: приготовление натриевого цеолита, выполнение ионного обмена для натриевого цеолита посредством NH₄⁺ и/или ионов редкоземельного элемента, чтобы уменьшить содержание Na₂O до примерно 3-6 масс.%, обработка цеолита паром при примерно от 400 до примерно 500°С таким образом, чтобы размер элементарной ячейки a₀ находился в интервале от примерно 24,56 до примерно 24,72 ангстрем, выполнение ионного обмена посредством ионов NH₄⁺, чтобы уменьшить содержание Na₂O ниже примерно 1,5 масс.%, и сушка.

15. Способ по п. 13, в котором компонент твердой кислоты получают способом, включающим следующие стадии: приготовление натриевого цеолита, выполнение ионного обмена для натриевого цеолита посредством NH₄⁺ и/или ионов редкоземельного элемента, чтобы уменьшить содержание Na₂O до примерно 3,5-4,5 масс.%, обработка цеолита паром при примерно от 400 до примерно 500°С таким образом, чтобы размер элементарной ячейки a₀ находился в интервале от примерно 24,58 до примерно 24,68 ангстрем, выполнение ионного обмена посредством ионов NH₄⁺, чтобы уменьшить содержание Na₂O ниже примерно 1,0 масс.%, и сушка.

16. Способ по п. 13, в котором компонент твердой кислоты получают способом, включающим следующие стадии: приготовление натриевого цеолита, выполнение ионного обмена для натриевого цеолита посредством NH₄⁺ и/или ионов редкоземельного элемента, чтобы уменьшить содержание Na₂O до примерно 3,5-4,5 масс.%, обработка цеолита паром при примерно от 400 до примерно 500°С таким образом, чтобы размер элементарной ячейки a₀ находился в интервале от примерно 24,60 до примерно 24,66 ангстрем, выполнение ионного обмена посредством ионов NH₄⁺, чтобы уменьшить содержание Na₂O ниже примерно 0,7 масс.%, и сушка.

17. Способ по п. 15, в котором гидрогенизирующим функциональным компонентом является платина, палладий или их смесь.

18. Способ по п. 1, в котором катализатор изготавливают посредством a) прокаливания частиц, содержащих твердую кислоту, при температуре в интервале 400-575°С, b) включения благородного металла группы VIII в прокаленные частицы, чтобы образовать частицы, содержащие благородный металл, и c) прокаливания частиц, содержащих благородный металл, при температуре в интервале 350-600°С.

19. Способ по п. 18, в котором температура, примененная на стадии a), находится в интервале 450-550°С.

20. Способ по п. 19, в котором температура находится в интервале 460-500°С.

21. Способ по п. 20, в котором температура, примененная на стадии c), находится в интервале 400-550°С.

22. Способ по п. 21, в котором температура находится в интервале 450-500°С.

23. Способ по п. 22, в котором твердой кислотой является цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита бета и фожазитов.

24. Способ по п. 1, в котором катализатор дополнительно содержит от примерно 1,5 до примерно 6 масс.% воды (ППП600).

25. Способ по п. 24, в котором катализатор содержит от примерно 1,8 до примерно 4 масс.% воды (ППП600).

26. Способ по п. 24, в котором катализатор содержит от примерно 2 до примерно 3 масс.% воды (ППП600).

27. Способ по п. 25, в котором твердой кислотой является фожазит или цеолит бета.

28. Способ по п. 27, в котором твердой кислотой является Y-цеолит.

29. Способ по п. 28, в котором гидрогенизирующим металлом является благородный металл группы VIII.

30. Способ по п. 24, в котором катализатор изготавливают посредством добавления воды к сухому катализатору, содержащему твердую кислоту и гидрогенизирующий металл, перед применением в процессе алкилирования.

31. Способ по п. 24, в котором процесс алкилирования начинают при применении катализатора, содержащего менее чем примерно 1,5 масс.% воды, и в котором воду добавляют к катализатору во время процесса алкилирования.

32. Катализатор алкилирования, содержащий:

a. гидрогенизирующий металл в количестве от 0,01 до 0,2 масс.%

b. компонент твердой кислоты в форме молекулярного сита с замещением редкоземельными элементами с 2-9 масс.% одного или нескольких редкоземельных элементов, где один или несколько редкоземельных элементов включают по меньшей мере 5 масс.% церия в расчете на общую массу редкоземельных элементов, где количество церия в катализаторе составляет по меньшей мере 0,3 масс.%.

33. Катализатор по п. 32, в котором компонент твердой кислоты содержит цеолит.

34. Катализатор по п. 33, в котором данный цеолит включает цеолит, имеющий структуру фожазита.

35. Катализатор по п. 34, в котором цеолитом является Y-цеолит.

36. Катализатор по п. 35, в котором Y-цеолит имеет размер элементарной ячейки в интервале 24,56-24,72 ангстрем.

37. Катализатор по п. 36, в котором размер элементарной ячейки находится в интервале 24,62-24,70 ангстрем.

38. Катализатор по п. 32, в котором твердая кислота содержит не более чем примерно 1 масс.% Na₂O, в расчете на сухую массу (600°С, 1 час).

39. Катализатор по п. 38, в котором твердая кислота содержит не более чем примерно 0,8 масс.% Na₂O, в расчете на сухую массу (600°С, 1 час).

40. Катализатор по п. 32, в котором гидрогенизирующий металл состоит по существу из благородного металла группы VIII.

41. Катализатор по п. 40, в котором благородным металлом группы VIII является платина.

42. Катализатор по п. 32, где катализатор дополнительно содержит матричный материал.

43. Катализатор по п. 42, в котором матричный материал содержит глинозем.

44. Катализатор по п. 32, где катализатор дополнительно содержит воду в количестве в интервале от примерно 1,5 до примерно 6 масс.%.

45. Катализатор по п. 44, в котором количество воды находится в интервале от примерно 2 до примерно 4 масс.%.