Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C01G55/00 C22B3/44 

Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к методам регенерации металлов из растворенных отработанных катализаторов автомобильной и химической промышленности, из шламов электролитического рафинирования меди, и области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

Металлы платиновой группы (МПГ) (включающие родий, рутений, палладий) применяются в различных областях науки и техники. Промышленное использование МПГ и их соединений обусловлено их уникальными физическими и химическими свойствами - тугоплавкостью, способностью к адсорбции газов, высокой стойкостью к химическим реагентам и др.

Интерес к МПГ в процессах переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций обусловлен, в первую очередь, их поведением при остекловывании высокоактивных отходов (ВАО). Ключевой проблемой технологии остекловывания является устойчивая работа плавителя, осуществляющего варку стекломассы. При получении стекла с компонентами МПГ в расплавах матриц образуются гетерогенные фазы, способные изменить распределение электрических токов в варочной зоне плавителя и тем самым непредсказуемо повлиять на технологический процесс, включая выход из строя оборудования. Кроме того, МПГ образуют гетерогенные включения в стекле, снижая его качество. Наличие значительных количеств молибдена так же снижает качество стекол, предназначенных для захоронения ВАО.

Известен способ осаждения рутения, родия, палладия из высокоактивных азотнокислых растворов натриевой солью формальдегидсульфоксиловой кислоты при избытке реагента по отношению к азотной кислоте >1,7 [Патент RU2147619, МПК С22В 11/00, С22В 3/44, С22В 7/00, опубл. 20.04.2000]. Полнота выделения МПГ заявлена >99%. Степень очистки МПГ от сопутствующих металлов составляет более 99. Недостатком данного способа является узкий интервал концентраций азотной кислоты (не более 1,4 моль/дм³), а так же внесение серусодержащих реагентов в ВАО, что нежелательно для обращения с ними.

Известен способ осаждения родия, палладия, рутения тиоцианатом щелочного металла [Патент RU 2239666, МПК С22В 11/00, С22В 3/44, опубл. 10.11.2004]. Осаждение проводится из растворов азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/дм³ при 30% избытке реагента по отношению к азотной кислоте. Полученный осадок прокаливают при 750-800°С с получением смеси металлов. Выход МПГ - 94-99,5%. После образования тиоцианатных комплексов родия, палладия, рутения и прохождения индукционного периода (2-3 часа) начинается реакция окисления избытка тиоцианат-иона азотной кислотой. Продуктами реакции являются сульфат-ион и газообразные диоксид углерода и молекулярный азот.

К недостаткам способа относится изменение химического состава ВАО (образование сульфат-иона), что нежелательно для проведения процесса остекловывания, а также большая длительность процесса осаждения (как показано в Примере 1).

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое решение, заключается в упрощении способа извлечения родия, рутения, палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм³ и повышении степени их извлечения.

Технический результат достигается тем, что способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм³ заключается в том, что к азотнокислому раствору, добавляют растворимую соль железа(III) и гексацианоферрат(II) калия в количествах, обеспечивающих мольное отношение гексацианоферрат(II) калия : Fe³⁺:ΣМПГ = 2:2:1, где

Fe³⁺ - растворимая соль нитата железа (III),

ΣМПГ – сумма извлекаемых металлов платиновой группы.

Извлечение металлов платиновой группы проводят при температуре 80°С.

В качестве азотнокислого раствора, содержащего металлы платиновой группы, используют высокоактивный азотнокислый раствор технологии переработки отработавшего ядерного топлива.

Способ осуществляют следующим образом:

К азотнокислым растворам с концентрациями азотной кислоты до 5,0 моль/ дм³ при перемешивании добавляют растворимую соль железа(III), например, нитрат железа(III), Fe(NO₃)₃, затем добавляют гексацианоферрат(II) калия, например, порошок желтой кровяной соли (ЖКС), К₄[Fe(CN)₆]₃, при соблюдении мольного отношения ЖКС:Fe³⁺:ΣМПГ = 2:2:1. В результате МПГ - родий, рутений и палладий отделяются от раствора в осадок, образуя композит на основе гексацианоферрата(II). Извлечение МПГ проводят при 80°С с перемешиванием в течение 2 часов.

Пример 1.

Порции 1,0 моль/дм³ азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм³ перемешивают в течение 2 часов с навесками ЖКС, взятыми исходя из мольного отношения ЖКС:ΣМПГ = 1:1. Эксперименты проводили при 20, 50 и 80°С.

Максимальное извлечение суммы МПГ, составляющее 59%, наблюдается при температуре 80°С, при 20 и 50°С извлечение суммы МПГ составляет 28 и 47%, соответственно.

Пример 2

К порции 1,0 моль/дм³ азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм³ добавляют нитрат железа(III) до мольного отношения Fe³⁺:ΣМПГ = 1:1. Затем при температуре 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения к сумме МПГ от 1 до 3.

Внесение в исходный раствор ионов железа увеличивает суммарное извлечение МПГ в композит при оптимальном соотношении ЖКС:ΣМПГ=2:1 до 86%.

Пример 3

К порции 1,0 моль/дм³ азотнокислого раствора с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм³ добавляют нитрат железа(III) до мольного отношения Fe³⁺:ΣМПГ от 0,5 до 3. Затем при 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения к сумме МПГ 2.

Внесение в исходный раствор ионов железа увеличивает суммарное извлечение МПГ в композит. Степень извлечения достигает 88% при соотношении Fe³⁺:ΣМПГ = 2:1. Дальнейшее увеличение соотношения не приводит увеличению извлечения МПГ в композит.

Пример 4

К порции раствора с содержанием азотной кислоты до 5 моль/дм³ с концентрациями Rh, Ru, и Pd по 150 мг/дм³ добавляют нитрат железа(III) и при 80°С в раствор добавляют ЖКС до мольного отношения ЖКС:Fe³⁺:ΣМПГ = 2:2:1.

Концентрации азотной кислоты не влияет на степень выделения МПГ из азотнокислых растворов.

Пример 5

К порции 1,0 моль/дм³ азотнокислого раствора, моделирующего высокоактивный рафинат экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива, добавляют нитрат железа(III), затем при температуре 80°С в раствор вносят ЖКС до мольного отношения ЖКС:Fe³⁺:Σвсех металлов рафината = 2:2:1.

Суммарное извлечение МПГ в композит составляет до 84%.

Предложенный способ позволяет выделять МПГ из азотнокислых растворов с широким интервалом концентраций азотной кислоты и высокой степенью извлечения (более 80%). Кроме того одновременно из азотнокислых растворов может быть извлечен молибден, что позволит улучшить качество стекол, предназначенных для захоронения ВАО.

Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов, в частности к методам регенерации металлов из растворенных отработанных катализаторов автомобильной и химической промышленности, из шламов электролитического рафинирования меди, и области переработки отработавшего ядерного топлива. Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм³ включает добавление к упомянутому азотнокислому раствору растворимой соли железа(III) и гексацианоферрата(II) калия в количествах, обеспечивающих мольное соотношение гексацианоферрат(II):Fe³⁺:∑МПГ=2:2:1, где гексацианоферрат(II) - гексацианоферрат(II) калия или натрия, Fe³⁺ - растворимая соль железа(III), ∑МПГ - сумма извлекаемых металлов платиновой группы. Способ позволяет упростить извлечение родия, рутения, палладия из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм³ при повышении степени их извлечения. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ извлечения родия, рутения и палладия из азотнокислого раствора с концентрацией азотной кислоты до 5,0 моль/дм³, включающий добавление к азотнокислому раствору гексацианоферрата(II) калия, отличающийся тем, что добавляют растворимую соль железа(III) в количествах, обеспечивающих мольное соотношение гексацианоферрат(II) калия:Fe³⁺:∑МПГ=2:2:1, где

Fe³⁺ - растворимая соль железа(III),

∑МПГ - сумма извлекаемых металлов платиновой группы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение родия, рутения и палладия проводят при температуре 80°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотнокислого раствора, содержащего родий, рутений и палладий, используют высокоактивный азотнокислый раствор технологии переработки отработавшего ядерного топлива.