Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива Российский патент 2021 года по МПК C22B34/34 C22B11/00 C22B3/00 G21F9/04 

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива, в частности к способам переработки высокоактивного рафината облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС). Рафинаты экстракционного цикла переработки ОЯТ АЭС представляют собой многокомпонентные высокоактивные азотнокислые растворы с концентрациями азотной кислоты от 0,7 до 5 моль/дм³, подлежащие выпариванию, кальцинации и включению в стеклянную матрицу с целью последующего захоронения. Некоторые компоненты рафинатов вызывают или могут вызвать технологические затруднения при указанном обращении с ними.

Так, молибден, концентрация которого в рафинатах составляет порядка 1,0 г/дм³, при упаривании рафинатов способствует образованию накипей на греющих поверхностях выпарных аппаратов, препятствуя стабильной работе оборудования. Наличие в рафинатах металлов платиновой группы (родий, рутений, палладий) и серебра, суммарная концентрация которых может достигать 1,0 г/дм³, способствует образованию гетерогенных фаз в расплавах стекла, изменяющих распределение электрических токов в варочной зоне плавителя, негативному влиянию на технологический процесс и, в худшем случае, выводу из строя оборудования. Описание предшествующего уровня техники

Изобретение SU 1263625 относится к процессам извлечения молибдена и/или вольфрама из слабокислых растворов и позволяет сократить продолжительность процесса. В 1 л раствора, содержащего 10,0 г молибдена, вводят при рН 1,5 18 г мочевины и после ее растворения добавляют 31,7 мл 39%-ного раствора формалина из расчета молярного соотношения формальдегида к мочевине равного 1,5 и суммы молей органических реагентов равной 0,75. Раствор перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем проводят отделение осадка фильтрованием. Степень извлечения молибдена составляет 96,34%. Содержание молибдена в осадке составляет 32,42%. Длительность процесса от 2 до 6 ч. К недостатку способа следует отнести необходимость нейтрализации рафината. Кроме того, отсутствуют сведения о поведении МПГ при осаждении соединения молибдена.

Следующее изобретение RU 2280088 относится к извлечению молибдена из кислых растворов. Способ включает смешение раствора с реагентом, нейтрализацию щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы. При этом обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию осуществляют щелочным раствором до рН 2,0-3,0, выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1,0-1,5 ч, осаждение пульпы ведут в течение 1,0-2,0 ч. Жидкую фазу удаляют декантацией. После удаления жидкой фазы оставшийся осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния. Техническим результатом является: высокая степень извлечения (95,5-99%) молибдена, сокращение времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов, сокращение энергопотребления. Недостатки те же, что и в предыдущем способе.

Известен способ (RU 2247166) извлечения молибдена (VI) из растворов катионов тяжелых металлов, включающем подготовку раствора, сорбцию молибдена (VI) на анионите при рН<7, сорбцию ведут из растворов анионитами АМ-2б и АМП при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжелых металлов и большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1). Способ высоко селективен по отношению к молибдену, следовательно, МПГ и серебро совместно с молибденом не извлекаются.

Осаждение рутения, родия, палладия из высокоактивных азотнокислых растворов предлагается проводить натриевой солью формальдегидсульфоксиловой кислоты в патенте RU 2147619. Берется избыток реагента по отношению к азотной кислоте >1,7. Полнота выделения платиноидов >99%. Величина очистки от сопутствующих металлов порядка 10³. Не указано, что рекомендуется предпринимать с избытком реагента. Реагент не совместим с дальнейшей переработкой раствора. Способ проверен только на модельных растворах.

Осаждение родия, палладия, рутения тиоцианатом щелочного металла предлагается в патенте RU 2239666 С1. Осаждение проводят из растворов азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л с избытком реагента 1/3 от количества азотной кислоты. Полученный осадок прокаливают при 750-800°С с получением смеси металлов. Выход МПГ - 94-99,5%. Способ проверен на растворе солей МПГ без сопутствующих металлов и радионуклидов. Необходимость применения избытка реагента плохо совместима с дальнейшей переработкой азотнокислого раствора по основной технологии.

Наиболее близок по своей сути к настоящему изобретению патент ГДР (DD 229393), где для осаждения большей (до 90%) части Pd и Ag обрабатывают азотнокислые растворы субстехиометрическим количеством ионов SCN^-. Оставшееся количество Pd и Ag осаждают добавлением ферроцианида Me при концентрации азотной кислоты ≤ 7,5 моль/л. Недостатком способа является необходимость проведения процесса в две стадии и отсутствие информации о поведении при осаждении родия, рутения и молибдена.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа, позволяющего одновременно извлекать из азотнокислых растворов молибден, металлы платиновой группы и серебро с суммарной степенью их извлечения не менее 90%.

Технический результат достигается предложенным способом извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов, включающим одновременное извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра, при этом для извлечения используют реагент гексацианоферрат (II) железа (III).

В предлагаемом способе извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов, осуществляют в интервале концентраций азотной кислоты 0,7-5,0 моль/дм.

В предлагаемом способе извлечение суммы МПГ, Мо и Ag осуществляют при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,0-1,5:1.

В предлагаемом способе извлечение суммы МПГ, Мо и Ag осуществляют при температуре не менее 80°С.

Способ осуществляют следующим образом:

К азотнокислым растворам с концентрациями азотной кислоты от 0,5 до 5,0 моль/дм³ при перемешивании добавляют порошок гексацианоферрата железа (II) Fe₄[Fe(CN)₆]₃ (ГЦФ), соблюдая молярное отношение ГЦФ : ΣМе = 1,0:1-1,5 (Me -катионы металлов в рафинате). Контакт ГЦФ с рафинатом проводят в течение 2 часов при нагреве до 80°С. Полученный осадок отмывают от солей и сушат.

Пример 1

В качестве азотнокислого раствора использовали модельный рафинат экстракционного цикла с концентрациями Rh-130; Ru-200; Pd-270; Ag-25; Sr-480; Ba-1900; Ce-1840; Nd-3200; Zr-460; Mo-860; U-35 мг/дм³ и концентрацией азотной кислоты 3,0 моль/дм³ контактировали с навесками ГЦФ при молярных отношениях ГЦФ : ΣМе = 0,75:1; 1:1; 1,5:1 и температуре 20±2°С. В таблице 1 представлены степень извлечения металлов в осадок.

При молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 0,75:1 в осадок извлечено 67,0% суммы МПГ, Мо и Ag, при 1:1 71,8%, при 1,5:1 73,0%.

Пример 2

Модельные рафинаты экстракционного цикла с концентрациями Rh-150; Ru-250; Pd-350; Ag-45; Sr-460; Ba-1560; Ce-1500; Nd-2400; Zr-650; Mo-1080; U-40 мг/дм³ и концентрациями азотной кислоты 0,7; 3,0 и 5,0 моль/дм³ контактировали с навесками ГЦФ при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,5:1 и температуре 20±2°С. В таблице 2 представлена степень извлечения металлов в осадок.

При концентрации HNO₃=1,0 моль/дм³ в осадок извлечено 73,5% суммы МПГ, Мо и Ag, при 3,0 моль/дм³ 70,0% и при 5,0 моль/дм³ 74,2%

Пример 3

Модельный рафинат экстракционного цикла с концентрациями Rh-160; Ru-250; Pd-520; Ag-15; Sr-540; Ba-1800; Ce-1890; Nd-1470; Zr-630; Mo-1110; U-34 мг/дм³ и концентрацией азотной кислоты 0,7 моль/дм контактировали с навесками ГЦФ при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,5:1 и температурах 60±2 и 80±2°С. В таблице 3 представлена степень извлечения металлов в осадок.

При температуре 60°С в осадок извлечено 88,5% суммы МПГ, Мо и Ag, при температуре 80°С 93,5%

Достигнутый технический результат выражается в уменьшении содержания в рафинате суммы МПГ, Мо и Ag более чем в 10 раз.

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива, в частности к способам переработки высокоактивного рафината облученного ядерного топлива атомных электростанций. Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов включает контактирование азотнокислых рафинатов экстракционного цикла с порошками гексацианоферрата (II) железа (III). Извлечение осуществляют в интервале концентраций азотной кислоты 0,7-5,0 моль/дм³, при молярном отношении гексацианоферрата железа к сумме катионов металлов в рафинате ГЦФ:ΣМе = 1,0-1,5:1, в интервале температур от 20 до 80°С. Обеспечивается одновременное извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов, с суммарной степенью их извлечения не менее 90%. 3 табл., 3 пр.

Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов, включающий одновременное извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра, отличающийся тем, что для извлечения используют реагент гексацианоферрат (II) железа (III) (ГЦФ), извлечение осуществляют в интервале концентраций азотной кислоты 0,7-5,0 моль/дм³, при молярном отношении гексацианоферрата железа к сумме катионов металлов в рафинате ГЦФ:ΣМе = 1,0-1,5:1, в интервале температур от 20 до 80°С.