СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И НАНОРАЗМЕРНОЙ СЕРЫ Российский патент 2021 года по МПК H01B1/06 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к электроактивным полимерным материалам на основе полианилина и наноразмерной серы, применяющихся в качестве проводящих соединений с приемлемыми технологическими свойствами.

Электроактивные полимерные материалы на основе полианилина и наноразмерной серы, обладающие проводящими свойствами, широко используются для создания Li-S аккумуляторов. Среди множества известных электропроводящих высокомолекулярных соединений наиболее востребован полианилин благодаря наличию широкого спектра свойств.

Известен способ получения композита на основе полианилина и серы путем механического смешения и нагревания смеси до 300°С (Yin L. et al. // Chemical Communications. - 2012. - Т. 48. - №. 63. - С. 7868-7870.). Основным недостатком данного метода является низкая взаимосвязь между полимером и субстратом, что достигается путем in situ синтеза композитов.

Наиболее близким является способ получения композита на основе полианилина и серы (Zhou W. et al. //Journal of the American chemical society. - 2013. - T. 135. - №. 44. - C. 16736-16743). Известный способ осуществляют следующим образом: Na₂S₂O₃ (2.37 г) в 50 мл воды медленно приливали в раствор серной кислоты (500 мл, 3 мМ), содержащий 1% (по весовому соотношению) поливинилпирролидона (PVP, M_m~40,000). Раствор перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре, затем фильтровали для выделения частиц серы. Полученную серу повторно диспергировали в 300 мл водного раствора PVP (1%). В данную эмульсию добавляли 200 мг анилина и 10 мл серной кислоты (1М). Затем по каплям приливали раствор персульфата аммония (0.5 г), растворенного в 30 мл воды. Реакционную смесь перемешивали в течение 24 часов при температуре 0-5°С, после чего полученный полимерный композит центрифугировали и сушили в вакууме 24 часа.

Такое получение проводящего полианилина с высоким выходом требует больших временных затрат и проведения многочисленных этапов выделения и сушки промежуточных соединений, что является одним из недостатков, для устранения которого необходимо разработать способ синтеза электроактивного полимерного материала на основе полианилина и серы с учетом выявленных недостатков. Также предлагаемый метод синтеза позволяет получить композитный материал на основе наноразмерной серы, что будет способствовать улучшению технологических характеристик полимерного композита при использовании в качестве катодного материала в Li-S аккумуляторах.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса получения электроактивного полимерного материала на основе полианилина и наноразмерной серы.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы, который образуется путем добавления полисульфидов металлов в солянокислый раствор анилина при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1-10 с последующим перемешиванием в течение 30 минут и медленным добавлением в реакционную смесь солянокислого раствора персульфата аммония с выдержкой окислительной полимеризации в течение 24 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок фильтруют и сушат при 40°С в течение 3 часов.

В результате получают композитный материал на основе полианилина и наноразмерной серы с выходом 85-95%.

В качестве полисульфидов металлов используют полисульфид кальция или полисульфид лития.

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами

Пример 1 (контрольный). Полианилин синтезируют методом окислительной полимеризации анилина персульфатом аммония в кислом растворе. Для этого предварительно готовят солянокислые растворы 1 мл анилина в 100 мл 0.2 М HCl и 2.28 г персульфата аммония в 100 мл 0.2 М HCl. Затем медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония к раствору анилина при непрерывном перемешивании. Реакция протекает при комнатной температуре в течение 24 часов и постоянном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 2. По условиям примера 1 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида кальция при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 3. По условиям примера 2 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида кальция при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:10, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 4. По условиям примера 2 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида кальция при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:5, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 5. По условиям примера 1 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида лития при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 6. По условиям примера 5 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида лития при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:10, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Пример 7. По условиям примера 4 в солянокислый раствор анилина добавляют раствор полисульфида лития при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:5, при этом раствор сразу же мутнеет, вследствие выпадения частиц наноразмерной серы. Затем, через 30 мин, к раствору медленно, при комнатной температуре, приливают раствор персульфата аммония. Реакция протекает в течение 24 часов при непрерывном перемешивании. Побочные продукты реакции удаляют путем многократного промывания осадка раствором 0.2 М HCl. Отфильтрованный полимер сушат в течение 3 часов при температуре 40°С.

Способ синтеза по методам, указанным в примерах 2-7, отличается тем, что частицы наноразмерной образуются непосредственно в реакционной смеси.

При условии отклонения от заявленных параметров способа получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы:

- в случае изменения мольного соотношения в сторону большего содержания частиц наноразмерной серы, чем при соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1 наблюдается избыток частиц наноразмерной серы, который ведет к ухудшению физико-химических свойств катодного материала;

- в случае изменения мольного соотношения в сторону меньшего содержания частиц наноразмерной серы, чем при соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:10 происходит снижение эффективного содержания частиц наноразмерной серы в композите, пригодного для использования в качестве катодного материала.

Основное преимущество данного способа синтеза заключается в том, что получение проводящего полианилина с высоким выходом не требует больших временных затрат и проведения многочисленных этапов выделения и сушки промежуточных соединений. Также предлагаемый способ получения позволяет синтезировать композитный материал на основе наноразмерной серы, что будет способствовать улучшению технологических характеристик полимерного композита при использовании в качестве катодного материала в Li-S аккумуляторах.

Изобретение относится к электроактивным полимерным материалам на основе полианилина и наноразмерной серы, применяющихся в качестве проводящих соединений с приемлемыми технологическими свойствами. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения электроактивного полимерного материала на основе полианилина и наноразмерной серы, улучшение технологических характеристик полимерного композита при использовании в качестве катодного материала в Li-S аккумуляторах. Технический результат достигается заявляемым способом получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы, который образуется путем добавления полисульфидов металлов в солянокислый раствор анилина при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1-10 с последующим перемешиванием в течение 30 минут и медленным добавлением в реакционную смесь солянокислого раствора персульфата аммония с выдержкой окислительной полимеризации в течение 24 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок фильтруют и сушат при 40°С в течение 3 часов. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы, который образуется путем добавления полисульфидов металлов в солянокислый раствор анилина при мольном соотношении образовавшихся частиц наноразмерной серы и анилина равном 1:1-10 с последующим перемешиванием в течение 30 минут и медленным добавлением солянокислого раствора персульфата аммония с выдержкой окислительной полимеризации в течение 24 часов при комнатной температуре, далее выпавший осадок фильтруют и сушат при 40°С в течение 3 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полисульфидов металлов используют полисульфид кальция или полисульфид лития.