НЕФЕЛИНОВЫЙ КОАГУЛЯНТ Российский патент 2006 года по МПК C02F1/52 C01F7/74 C01F7/56 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при производстве коагулянтов для очистки воды хозяйственно-питьевого назначения, водоподготовки и очистки промышленных сточных вод, для сгущения осадков перед фильтрацией и в других технологических производственных процессах.

В процессах очистки природных и сточных вод при разделении суспензий и коллоидных систем на твердую и жидкую фазы обычно в качестве коагулянта применяется сульфат алюминия [см. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. - Л., Химия, 1987, с.42].

Недостатком сульфата алюминия, используемого в качестве коагулянта при обработке водных систем, является ограниченный диапазон действия по рН среды (5,0-7,5) и по температуре (15-35°С). Кроме того, при гидролизе сульфата алюминия образуются мелкие медленно оседающие хлопья гидрооксида алюминия, что требует дополнительного применения флокулянтов, например полиакриламида.

Известно также, что в качестве неорганического флокулянта (анионного полиэлектролита) может использоваться активная кремниевая кислота [см. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984, с.201].

Недостатком активной кремниевой кислоты в качестве флокулянта является неопределенность свойств состава и ограниченный срок ее устойчивости (не больше 7 суток), который зависит от способа получения, продолжительности и условий хранения кремниевой кислоты.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является нефелиновый коагулянт, содержащий соли алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту [см. Технология коагулянтов. Л., Химия, 1974, с.8 - прототип].

Нефелиновые алюминийсодержащие коагулянты применяются в виде двойных натрий-калиевых сульфатов алюминия, получаемых из нефелинового концентрата. Промышленное производство неочищенного нефелинового коагулянта камерным способом реализовано на Воскресенском химическом комбинате. Для промышленной реализации рекомендован технологический режим с применением H₂SO₄ при концентрации 65-70%.

Готовый продукт содержит:

Al₂O₃ (водорастворимая), %9,4-10,2H₂SO₄ (свободная), %1,0-4,0Нерастворимый остаток, %26-29в том числе SiO₂ нерастворимый, %12-13

Недостатком известного коагулянта является то, что он представляет собой смесь калий-натриевых квасцов с высоким содержанием (не менее 25 мас.%) водо- и кислото-нерастворимых веществ (безводный аморфный кремнезем, пироксены, полевой шпат и др. минералы).

При обработке нефелина крепкими кислотами (H₂SO₄>65-70%) образуются кристаллические сульфаты алюминия, натрия и калия (смесь квасцов) и кремнезем в нерастворимой форме:

Поскольку кремнезем выделяется при этом в обезвоженной аморфной нерастворимой форме, то он не может служить флокулянтом.

Ранее считалось, что нефелин представляет собой щелочной алюмосиликат с теоретической брутто-формулой Na₉K₃Al₁₂[SiO₄]₄, которая характеризует его как натрий-калий алюминиевую соль ортокремниевой кислоты (H₄SiO₄).

В брутто-формуле нефелина компоненты, входящие в его состав, находятся в мольном соотношении: (Na₂O+K₂O):Al₂О₃:SiO₂=1:1:2. Однако, согласно последним кристаллохимическим данным, в кристаллической структуре нефелина алюминий находится в двух различных координационных состояниях: 2/3 ионов алюминия находится в шестерной координации и связаны с щелочными компонентами, а 1/3 ионов алюминия находится в четверной координации в окружении трех кремнийкислородных тетраэдров [Самсонова Н.С. Минералы группы нефелина. М., Наука, 1975, с.150].

Кристаллохимически нефелин представляет собой, таким образом, щелочно-алюминиевую соль алюмокремниевой кислоты [H₃₆(Al₄Si₁₂O₄₈)], в которой повторяющийся структурный элемент непрерывной решетки представляет собой элементарную ячейку вида:

Известно также, что химический состав нефелина является стабильным, а отклонения содержаний компонентов от их среднего содержания в нем несущественны (см. табл.1).

Таблица 1КомпонентыSiO₂Al₂O₃Na₂OK₂OFeOFe₂О₃Среднее арифметическое содержание, мас.%42,8232,8615,696,610,321,70Стандартное отклонение, мас.%0,310,170,190,230,080,14

В реальной структуре природного нефелина всегда находится 5-7 мас.% SiO₂, избыточного по отношению к его стехиометрической формуле, который входит в его кристаллическую решетку в виде твердого раствора.

Кроме того, в реальной структуре нефелина имеется дефицит Al₂О₃ (2,0-2,5 мас.%) по отношению к его стехиометрическому составу, который компенсируется оксидами железа (Fe₂O₃+FeO). Мольное соотношение между компонентами, входящими в состав нефелина, при этом составляет:

Избыточный SiO₂ и оксиды железа, компенсирующие дефицит оксида алюминия, вызывают деформацию кристаллической решетки нефелина, что соответственно приводит к изменению его физико-химических свойств и другому механизму растворимости нефелина в кислотах, чем при растворении нефелина брутто состава. Поэтому состав растворов, образующихся при растворении природного нефелина в минеральных кислотах, зависит от соотношения нефелин: кислота и концентрации кислоты или, иначе, от количества воды, которая также принимает участие в химической реакции взаимодействия компонентов.

При обработке нефелина разбавленными кислотами (H₂SO₄<15%) процесс его разложения находится в зависимости от соотношения нефелин:кислота.

При большом количестве кислоты получается раствор, содержащий сульфаты алюминия, натрия и калия и ортокремниевую кислоту Н₄SiO₄. Из-за большого соотношения кислота: нефелин = 1,33 происходит разложение комплекса алюмокремниевой кислоты с образованием соединений алюминия только в сульфатной форме, и соотвественно отношение Al_{сульфатн.}: Al_общ. = 1:1

Эффективность такого реагента также сравнительно невысокая, так как ортокремниевая кислота обладает низкой молекулярной массой, равной 96.

Решаемой задачей является создание алюминийсодержащего нефелинового коагулянта, одновременно имеющего свойства флокулянта, за счет содержания в его составе активных соединений кремния.

Указанная задача решается тем, что в нефелиновом коагулянте, включающем соли алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту, согласно изобретению нефелиновый коагулянт содержит 2/3 ионов алюминия, находящихся в составе солей, и 1/3 ионов алюминия, находящихся в составе алюмокремниевой кислоты, причем мольное соотношение ионов алюминия в составе солей к общему количеству ионов алюминия в коагулянте составляет 2:3.

Кроме того, нефелиновый коагулянт может содержать сульфаты алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту.

Кроме того, нефелиновый коагулянт может содержать хлориды алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту.

Для решения указанной задачи следует обрабатывать нефелин разбавленными кислотами при соотношении нефелин: кислота = 1,01:1,00.

При обработке нефелина разбавленной серной кислотой в растворе находятся сульфаты алюминия, натрия, калия и алюмокремниевая кислота:

Образующаяся при таком режиме растворения нефелина алюмокремниевая кислота, в которой один атом алюминия находится в четверной координации в окружении трех кремнийкислородных тетраэров, имеет значительную молекулярную массу, равную 1248, а потому обладает намного большей флокулирующей способностью, чем ортокремниевая кислота.

Кроме того, алюмокремниевая кислота в этих условиях может полимеризоваться, что значительно увеличивает ее флокулирующую способность.

В сульфатную форму при этом переходит только та часть алюминия, которая в минерале нефелине находится в шестерной координации и связана с катионами натрия и калия.

В результате реакции (3) получаемый нефелиновый коагулянт содержит 2/3 ионов алюминия, находящихся в составе солей, и 1/3 ионов алюминия, находящихся в составе алюмокремниевой кислоты, причем мольное соотношение ионов алюминия в составе солей к общему количеству ионов алюминия в коагулянте составляет 2:3. Указанное соотношение кратко можно записать следующим образом Al_{сульфатн.:} Al_общ. = 2:3.

Таким образом, в растворах нефелина в серной кислоте при соотношениях кислота: нефелин 1,01:1,00 образуются коагулянт - сернокислый алюминий и флокулянт - алюмокремниевая кислота, поэтому данное вещество обладает максимальной эффективностью при очистке водных систем от вредных примесей.

Разложение нефелина соляной кислотой происходит аналогично по уравнениям (1), (2), (3), с той лишь разницей, что образуются не сульфаты, а хлориды алюминия, натрия, калия.

При обработке коллоидных водных систем данными нефелиновыми коагулянтами протекает процесс разложения солей алюминия (сульфата алюминия или хлорида алюминия) по обычным схемам гидролиза этих соединений с образованием гидрооксида алюминия и процесс гидролиза алюмокремниевой кислоты с образованием широко разветвленных сеток насыщенных водой элементарных ячеек алюмосиликатов:

Данная структура ионной группировки устойчива в водных растворах до рН не более 3,15-3,18. Выше этого значения рН начинается ее распад с образованием отрицательно заряженных крупных хлопьев алюмосиликатного состава, которые соединяются с положительно заряженными коллоидными частицами органических и органоминеральных комплексов, красящих веществ, ионов тяжелых и цветных металлов и других загрязнителей воды.

За счет гидролиза алюмокремниевой кислоты происходит увеличение эффективности очищающих свойств нефелинового коагулянта по сравнению с сульфатом алюминия, квасцами и хлоридом алюминия.

Увеличиваются размеры и скорость образования хлопьев, расширяется диапазон действия коагулянта по рН, температуре и видам вредных веществ, повышаются скорость осаждения коагулированной взвеси и жесткость осадка.

Предложенный нефелиновый коагулянт работает эффективнее всего при обработке водных систем в интервале рН от 4,5 до 12 и в интервале температур 2-85°С, т.е. в значительно большем диапазоне, чем известные алюминийсодержащие коагулянты.

Присутствующие в составе нефелинового коагулянта сульфаты натрия, калия и алюминия или их хлориды, в которых алюминий находится в шестерной координации, являются коагулянтами, а алюмокремниевая кислота H₃₆[Al₄Si₁₂O₄₈], в которой алюминий находится в четверной координации, представляет собой флокулянт.

В отличие от известного флокулянта активной кремниевой кислоты Si(OH)₄·nH₂О, в алюмокремниевой кислоте 33% Si[OH]^4- замещена на Al[ОН]^5-. При таком изоморфизме на поверхности мицелл появляется дополнительный нескомпенсированный отрицательный заряд, который в процессе коагуляции водных систем нейтрализуется положительно заряженными коллоидными частицами.

Такими образом, в нефелиновом коагулянте присутствуют два активно действующих вещества: коагулянты - сульфат или хлорид алюминия и флокулянт - алюмокремниевая кислота.

В приведенных ниже примерах для получения нефелинового коагулянта использовали нефелиновый концентрат, производимый ОАО "Апатит" по ТУ 2111-28-00203939-93, содержащий, мас.%:

нефелина - 79,4; апатита - 0,4; полевого шпата - 10,2; эгирин-авгита - 4,0; сфена и титанома-гнетита - 0,7; лепидомелана - 3,0; прочих минералов - 2,3.

Среди указанных минералов в разбавленных растворах серной и соляной кислоты растворяются только нефелин и апатит; все остальные минералы являются кислотонерастворимыми.

Пример 1.

Для получения нефелинового коагулянта берется 1000 мл 5%-ной серной кислоты и 64,6 г нефелинового концентрата. Норма кислоты составляет 1,01 г H₂SO₄/1 г нефелина, рН полученного раствора коагулянта = 2,93, рН начала коагуляции = 3,14. Содержание компонентов в коагулянте (г/л): SiO₂=21,88; Al₂O₃=16,78; Na₂O=8,00; K₂O=3,38; Fe₂O_3общ. = 1,06. Свободная серная кислота отсутствует. Мольное отношение компонентов коагулянта: (Na₂O+K₂O):Al₂O₃:SiO₂=1:1:2,21. В этом растворе окись кремния и часть окиси алюминия находятся в составе алюмокремниевой кислоты, т.е. Al_{сульфатн.}: Al_общ = 2:3. Раствор такого состава обладает наибольшей эффективностью по очистке воды.

Нефелиновый коагулянт испытывали для очистки воды р. Невы в сравнении применяемым водоканалом г.Санкт-Петербурга сульфатом алюминия при температуре коагуляции 5-6°С. Показатели качества очищенной воды определены по ГОСТ 2874-82 и СанПиН 2.1.-4.559-96 (см. табл.2).

Предложенный нефелиновый коагулянт испытывали для осветления воды р.Тунгуча (республика Татарстан), поступающей на подпитку системы оборотного водоснабжения, в сравнении с обычно применяемым сульфатом алюминия. Оба коагулянта добавляли к очищаемой воде в одинаковых объемных соотношениях. При всех дозах предложенного реагента эффект осветления воды, обработанной нефелиновым коагулянтом, был выше, чем при обработке воды сульфатом алюминия (см. табл.3).

Таблица 3КоагулянтОбъемное соотношение коагулянт: водарН, ед.Мутность через 60 мин отстаивания, мг/лОстаточный алюминий, мг/лЭффект осветления, %Без обработки коагулянтом07,40,98--Сульфат
алюминия0,2:10007,050,980,9500,4:10007,01,151,180 0,6:1000-1,224,7777,5 0,8:10006,30,391,5760,2Нефелиновый
коагулянт0,2:10006,90,220,7077,50,4:10006,900,66100 0,6:10006,800,67100 0.8:10006,700,77100

Нефелиновый коагулянт использовали также для очистки промливневых вод на Войковских кустовых очистных сооружениях (г.Москва) в сравнении с сульфатом алюминия. При всех сопоставимых дозах реагентов эффект осветления воды, обработанной нефелиновым коагулянтом, выше, чем при обработке воды сульфатом алюминия (см. табл.4).

Предложенный нефелиновый коагулянт исследовали и для очистки промышленных сточных вод Моснефтемаслозавода от нефтепродуктов в сравнении с сульфатом алюминия. При одинаковом остаточном содержании нефтепродуктов в очищенной воде остаточное содержание алюминия при обработке ее нефелиновым коагулянтом в 1,6 раза ниже, чем при обработке ее сульфатом алюминия (см. табл.5).

Таблица 5КоагулянтрНСодержание нефтепродуктов, мг/дм³Остаточное содержание нефтепродуктов, мг/дм³Без обработки реагентом7,6161,0-Сульфат алюминия5,40,51,2Нефелиновый коагулянт7,30,50,74

Пример 2

Нефелиновый коагулянт для проведения промышленных испытаний на Соломбальском ЦБК готовился с использованием нефелинового концентрата и ингибированной соляной кислоты (ТУ-6-01-04689381-85-92). Было взято 13300 л. 8%-ной соляной кислоты и 1472 кг нефелинового концентрата. Норма кислоты составила 0,75 кг HCl/1 кг нефелина, рН полученного коагулянта 2,5-2,8, рН начала каогуляции 3,2. Содержание компонентов в коагулянте (г/л): SiO₂=47,40; Al₂O₃=36,37; Na₂O=17,37; K₂O=7,32. Мольное отношение компонентов коагулянта: (Na₂O+К₂O):Al₂O₃:SiO₂=1:1:2,20.

В этом коагулянте соотношение молей алюминия, находящихся в составе солей, и количество молей алюминия в коагулянте, как и в примере 1, составляет 2:3.

Этот коагулянт испытывали для сгущения осадков первичных отстойников Соломбальского ЦБК в сравнении с хлорным железом (FeCl₃). Испытания проводились в цехе мехобезвоживания при работе промышленных вакуум-фильтров БсхОК-40-3,4.

Испытания показали, что сгущение осадков первичных отстойников Соломбальского ЦБК предложенным нефелиновым коагулянтом происходит быстрее и эффективнее в сравнении с хлорным железом (FeCl₃). При этом режим работы вакуум-фильтров при переходе с хлорного железа на РНК и обратно практически не изменяется, т.е. влажность папки остается практически одинаковой, сход папки с полотна протекает нормально, производительность вакуум-фильтра практически не изменяется.

Количество реагентов, необходимых для обработки осадков, при применении предложенного нефелинового коагулянта в 1,75 раза меньше, а стоимость в 2 раза ниже, чем при применении хлорного железа.

Данные примеры показывают, что предложенное изобретение решает поставленную задачу создания эффективного и сравнительно недорогого алюминийсодержащего нефелинового коагулянта, одновременно имеющего свойства флокулянта при условии, что компоненты коагулянта представлены сульфатами или хлоридами алюминия, натрия, калия и алюмокремниевой кислотой в указанных соотношениях Al_{сульфатн.}: Al_общ. = 2:3.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при производстве коагулянтов для очистки воды хозяйственно-питьевого назначения, водоподготовки и очистки промышленных сточных вод, для сгущения осадков перед фильтрацией и в других технологических производственных процессах. Нефелиновый коагулят, включающий соли алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту, согласно изобретению содержит 2/3 ионов алюминия, находящихся в составе солей, и 1/3 ионов алюминия, находящихся в составе алюмокремниевой кислоты, причем мольное соотношение ионов алюминия в составе солей к общему количеству ионов алюминия в коагулянте составляет 2:3. Кроме того, нефелиновый коагулянт может содержать сульфаты алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту. Кроме того, нефелиновый коагулянт может содержать хлориды алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту. Технический результат состоит в том, что алюминийсодержащий нефелиновый коагулянт одновременно имеет свойства флокулянта за счет содержания в нем активных соединений кремния и эффект осветления воды при обработке этим коагулянтом повышается. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Нефелиновый коагулянт, включающий соли алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту, отличающийся тем, что нефелиновый коагулянт содержит 2/3 ионов алюминия, находящихся в составе солей и 1/3 ионов алюминия, находящихся в составе алюмокремниевой кислоты, причем мольное соотношение ионов алюминия в составе солей к общему количеству ионов алюминия в коагулянте составляет 2:3.2. Нефелиновый коагулянт по п.1, отличающийся тем, что он содержит сульфаты алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту.3. Нефелиновый коагулянт по п.1, отличающийся тем, что он содержит хлориды алюминия, натрия, калия и алюмокремниевую кислоту.