СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО АЛЮМОКРЕМНИЕВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ЭТИМ РЕАГЕНТОМ Российский патент 2018 года по МПК C01F7/74 C02F1/52 C02F1/28 C01B33/26 

Изобретение относится к технологиям переработки алюмосиликатного сырья с получением алюмокремниевого гибридного реагента и способу очистки с его помощью вод с различными видами загрязнений. Алюмокремниевый гибридный реагент может применяться в системах водоочистки и водоподготовки для получения чистой питьевой воды и воды требуемого качества для различных производственных, технологических и хозяйственно-бытовых целей, а также для очистки производственных сточных вод.

Для осуществления способа получения алюмокремниевого реагента гибридного проводят сернокислотную обработку минерального алюмокремниевого сырья - щелочных алюмосиликатов водным раствором серной кислоты, при этом берут 8-10% водный раствор серной кислоты и производят перемешивание в течение часа.

Известен способ переработки алюмосиликатного сырья с получением коагулянта (патент RU 2107027 [1]), при котором обработку нефелинсодержащего сырья ведут раствором 5-ной % (масс.) разбавленной серной кислоты без внешнего нагрева, проводят разделение твердой и жидкой фаз и получают коагулянт в жидком состоянии. После разделения твердой и жидкой фаз в жидкую фазу вводят стабилизирующие полимерные вещества или добавляют воду.

Недостатками способа являются снижение извлечения из исходного сырья в раствор коагулянта активных компонентов, увеличение продолжительности разложения сырья и использование стабилизирующих полимерных добавок и как следствие повышение энергозатрат на получение коагулянта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта (патент RU 2388693 [2]), при котором обработку нефелинового концентрата в водной среде проводят концентрированной - 96%-ной серной кислотой при перемешивании в течение часа до получения 20-30%-ного водного раствора флокулянта-коагулянта, с последующим отделением жидкой фазы и упариванием под вакуумом или диспергированием в высокотемпературном потоке газа-теплоносителя с получением сухого продукта. В зависимом пункте формулы приведен способ очистки воды алюмокремниевым флокулянтом-коагулянтом в виде порошка в количестве 50-100 мг/л или водного раствора в количестве 25-100 мг/л с активирующей добавкой-воздухом с последующим отделением образующегося осадка. Данный способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта взят за прототип.

Недостатком способа-прототипа по п. 1 формулы изобретения являются низкое содержание активного флокулирующего компонента в твердом продукте, за счет необратимого перехода кремниевой составляющей в малоактивную форму, сложная аппаратурная схема производства, значительные энергозатраты, связанные с получением твердофазного продукта, процессом вакуумной и распылительной сушки, а также затраты при использовании, связанные с растворением порошка при приготовлении рабочих растворов.

Недостатками способа-прототипа по п. 2 формулы изобретения являются большие дозы (концентрации) используемых реагентов, недостаточная степень очистки воды.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гибридного алюмокремниевого реагента в виде раствора для очистки воды, обладающего свойствами коагулянта, флокулянта и сорбента. В результате взаимодействия входящих в состав гибридного реагента компонентов (сульфатов алюминия, натрия и калия и активной кремниевой кислоты) при водоочистке, при определенных условиях возможно образование алюмокремниевых комплексов, обладающих флокулирующей эффективностью и высокой сорбционной способностью за счет образования цеолитоподобных структур.

Поставленная задача решается способом получения алюмокремниевого гибридного реагента, использующегося в виде водных растворов, для очистки природных и промышленных сточных вод, включающим обработку щелочных алюмосиликатов в водной среде серной кислотой в течение часа, отделение жидкой фазы от твердой, обработку исходного сырья ведут раствором 8-10%-ной серной кислоты при постоянном перемешивании низкооборотной мешалкой с числом оборотов 40-80 об/мин и корректировку соотношения алюминия и кремния в полученном растворе реагента так, чтобы их соотношение в пересчете на их оксиды составляло 0,50:0,75.

Для изготовления гибридного алюмокремниевого реагента в качестве сырья используются природные алюмощелочные силикаты, например, нефелиновый, сиенитовый концентраты. Реагент получают методом сернокислотного разложения алюмосиликатного сырья. Продуктами реакции разложения являются твердая кислотонерастворимая часть в виде шлама, составляющего 20-25% от массы исходного сырья, и раствор, который является многокомпонентной неорганической композицией и после корректировки соотношения алюминия и кремния используется как гибридный алюмокремниевый реагент. Полученный раствор алюмокремниевого реагента имеет рН около 2, содержание в реагенте алюминия и кремния в пересчете на их оксиды лежит в диапазоне 0,50:0,75.

Основными действующими компонентами, входящими в состав полученного реагента, являются сульфат алюминия, широко потребляемый в качестве коагулянта и активная кремниевая кислота, являющаяся неорганическим анионным флокулянтом, а так же небольшое количество соединений натрия, калия, железа преимущественно виде сульфатов. Кроме того, при данном соотношении алюминия и кремния при введении реагента в воду за счет увеличения величины рН образуются алюмокремниевые цеолитоподобные пространственные структуры, обладающие повышенной сорбционной способностью.

Состояние кремниевой кислоты в полученном растворе алюмокремниевого реагента значительно зависит от концентрации серной кислоты, используемой для разложения алюмосиликатного сырья. При использовании серной кислоты с концентрациями до 18-20% кремний переходит в раствор в виде кремниевой кислоты, которая находится в нем в виде золя коллоидных частиц, мономеров и форм с низкой степенью полимеризации. При концентрации серной кислоты выше 20% происходит процесс полимеризации с образованием плохо растворимой поликремниевой кислоты, высаждаемой из раствора вследствие образования силоксановых связей в гелеобразной форме и слабо проявляющей флокуляционные свойства.

Использование для разложения алюмокремниевого сырья серной кислоты с концентрацией 8-10% масс. позволяет предотвратить коагуляцию жидкой фазы, а так же стабилизировать процесс разложения за счет того, что реакционная масса не подвержена сильному саморазогреву. При концентрациях серной кислоты от 8 до 10% реакционная смесь нагревается до температуры не выше 40°C.

Несмотря на то, что отсутствие внешнего нагрева смеси увеличивает продолжительность разложения сырья, процесс протекает стабильно без выпадения скоагулированных частиц кремнекислоты и перехода раствора в состояние геля. Использование для перемешивания низкооборотной мешалки с числом оборотов 40-80 об/мин, способствует стабильному извлечению из сырья в раствор реагента активной кремнекислоты без процесса гелеобразования раствора. Кроме того, предложенный способ является экономичным, позволяет снизить коррозию оборудования и получить реагент непосредственно пригодный к употреблению. К основным достоинствам данного способа можно отнести упрощение технологии получения и аппаратурного оформления производства за счет исключения стадии сушки полученного раствора реагента, а также более высокое, по сравнению с прототипом, содержание в конечном продукте активной кремниевой кислоты, усиливающей флокулирующее действие реагента. Важным является то, что предложенный способ получения реагента позволяет реализовать способ очистки воды, в котором при добавлении реагента за счет повышения величины рН от 5,5 и выше образуются алюмокремниевые цеолитоподобные структуры с высокой сорбционной способностью, что позволяет достигать высоких степеней очистки воды.

Образующиеся при введении в очищаемую воду гибридного реагента алюмокремниевые комплексы, обладают более высокой сорбционной способностью, чем индивидуальные соединения - сульфат алюминия и активная кремниевая кислота, входящие в состав реагента. Таким образом, при водоочистке с гибридным реагентом имеет место синергетический эффект, достигаемый за счет самоорганизации алюмокремниевых комплексов и образования объемных макроскопических структур с развитой межфазной поверхностью, обладающих повышенной сорбционной способностью. В этом случае механизм очистки воды реализуется не только за счет химического взаимодействия компонентов реагента, но и за счет объемной сорбции загрязнителей на самоорганизующихся мезопористых алюмокремниевых структурах. Механизм формирования таких алюмокремниевых структур в растворе сходен с процессом образования синтетических цеолитов. Кремнекислородные тетраэдры являются основными структурными единицами (фиг. 1, а), поскольку для нейтрализации катиона кремния Si⁴⁺ необходимы 4 аниона кислорода, которые будут оставлены с зарядом - 1 для связи с другими тетраэдрическими группами [SiO4]^4-. Такие связи будут создаваться посредством объединения атома О^2-, находящегося на общей вершине, и будут устойчивыми, позволяя образовывать сложные комплексные анионные радикалы по вершинам основной структурной единицы (фиг. 1, б-в). Возможны различные комбинации основных структурных единиц, например: двойные островные структуры (фиг. 1, б), кольцевые структуры, образованные из n тетраэдров (фиг. 1, в), бесконечные цепочки, каркасные структуры (г).

Наибольший интерес представляют каркасные фигуры, образованные из кольцевых структур, поскольку они могут создавать массивные цеолитоподобные структуры (фиг. 1, д) с помощью 4 кислородных связей на одной из граней. Поскольку атомы Si⁴⁺ изоморфны по отношению к атомам Al³⁺, то возможно замещение кремнекислородных тетраэдров на алюмокислородные в каркасных структурах. Это приводит к тому, что [AlO₄] в комплексном анионном радикале увеличивает его отрицательный заряд, что приводит к необходимости компенсации положительно заряженным одновалентным катионом, например Na⁺ или K⁺ [3].

Сущность предлагаемого способа и результаты, достигаемые при применении данного изобретения, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В 500 мл водного раствора серной кислоты с концентрацией 9% масс. при перемешивании вводят 50 г нефелинового концентрата (химический состав, масс. %: SiO₂ 44,0; Al₂O₃ 28,0; Na₂O 12,5; K₂O 7,5; Fe₂O₃ 2,3; FeO 0,6; CaO 1,7; вода 1,0; прочие 3,4). Перемешивание реакционной массы продолжается в течение одного часа при скорости 60 об/мин. Затем реакционная масса фильтруется, полученный фильтрат является гибридным алюмокремниевым реагентом с соотношением оксидов алюминия и кремния в полученном продукте в пересчете на их оксиды равным 0,67.

Пример 2.

В 500 мл водного раствора серной кислоты с концентрацией 8% масс. при перемешивании вводят 50 г сиенитового алюмощелочного концентрата (химический состав, масс. %: SiO₂ 44,0; Al₂O₃ 27,0; Na₂O 12,0; K₂O 7,5; Fe₂O₃ 2,5; FeO 1,0; CaO 2,0; TiO₂ 0,5; вода 1,0; прочие 2,5). К реакционной смеси добавляют 0,6 грамм сульфата алюминия. Перемешивание реакционной массы продолжается в течение 40 минут при скорости 70 об/мин. Затем реакционная масса фильтруется, полученный фильтрат является гибридным алюмокремниевым реагентом с соотношением оксидов алюминия и кремния в полученном продукте в пересчете на их оксиды равным 0,75.

Эффективность действия гибридного реагента в сравнении с флокулянтом-коагулянтом прототипом (АКФК, Тривектр) определяли по способности реагентов очищать воду от ионов металлов на примере извлечения ионов Cu(II), Fe(III) и нефтепродуктов. Кроме того, проведено сравнение эффективности очистки воды по другим показателям.

Пример 3

Для анализа эффективности очистки при помощи алюмокремниевого гибридного реагента в сравнении с флокулянтом-коагулянтом, взятым в качестве прототипа, были проведены эксперименты на модельных водах, содержащих нефтепродукты, ионы меди(II) и железа(III). На фиг. 2. представлен график зависимости концентрации загрязнителей от дозы реагентов. При оптимальной дозе алюмокремниевого гибридного реагента 20-30 мг/л степень очистки от общего железа достигает значений свыше 99%, от ионов меди - 75%, а от нефтепродуктов - 97%. Для сравнения, концентрация меди в обработанной воде при использовании реагента-прототипа (АКФК, Тривектр) в аналогичных условиях снижается лишь на 55%. Данный факт свидетельствует о более высокой эффективности алюмокремниевого гибридного реагента. На фиг. 3 приведен график зависимости степени извлечения меди(II) Е, % от дозы реагента. Сравнивали степени извлечения меди при использовании гибридного алюмокремниевого реагента, реагента-прототипа АКФК-II и реагента АКФК-I, полученного по способу, описанному в патенте RU 2447021 [4].

Пример 4

Помимо коагуляционных и сорбционных свойств, сравнивалась кинетика осветления модельной воды, загрязненной железом(III) и взвешенными веществами с использованием гибридного алюмокремниевого реагента и реагента-прототипа (АКФК, Тривектр). На фиг. 4 представлен график зависимости концентрации железа(III) от времени для экспериментов по осветлению модельной воды, содержащей железо в концентрации 18 мг/л. Эксперименты проводились в два этапа. На первом этапе исследовалась кинетика осветления воды без участия реагента, на втором этапе исследовалась кинетика осветления воды с добавлением дозы 30 мг/л (в пересчете на оксид алюминия) гибридного алюмокремниевого реагента и реагента-прототипа (АКФК, Тривектр). Пробы воды для анализа отбирались с одного уровня через равные промежутки времени. Выяснено, что при добавлении гибридного алюмокремниевого реагента концентрация железа падает на 99,5% за 10 мин, в то время как без реагента тот же эффект достигается за 4 часа т.е. в данном случае реагент выступает в роли катализатора, при введении которого скорость очистки увеличивается более чем в 20 раз. При добавлении реагента-прототипа (АКФК, Тривектр) (пунктирная линия) концентрация железа(III) за тоже время снижается лишь на 86%.

Пример 5

Для сравнения эффективности осветления глиносодержащих вод по показателю скорости осаждения взвешенных веществ были проведены сравнительные эксперименты. На фиг. 5 представлена фотография отстаивания модельных вод с начальным содержанием глины 200 мг/л. На фотографии, сделанной через 10 минут после начала отстаивания, показаны образцы при самопроизвольном отстаивании без добавления реагентов, а также при отстаивании с применением реагента-прототипа (АКФК, Тривектр) и гибридного алюмокремниевого реагента. Доза 2% раствора реагента-прототипа (АКФК, Тривектр) и 10% раствора гибридного алюмокремниевого реагента составляла 30 мг/л в пересчете на оксид алюминия. Наиболее высокая степень осветления достигается в случае применения гибридного реагента, что свидетельствует о высокой эффективности его использования в качестве интенсификатора процесса осветления вод от высокомутных вод с высоким содержанием взвешенных веществ.

Список документов, цитированных в отчете о поиске:

1. Патент RU 2107027 «Способ переработки алюмосиликатного сырья», МПК C01B 33/26, C02F 1/52, C01F 7/74 опубл. 20.03.1998 г.

2. Патент RU 2388693 «Способ получения алюмокремниевого флокулянта-коагулянта и способ очистки с его помощью воды», МПК С01В 33/26, C01F 7/74, C02F 1/52, опубл. 10.05.2010 г.

3. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. Часть 1. - РАН, Кольский научный центр: Апатиты, 1995. - 181 с.

4. Патент RU 2447021 «Способ получения композиционного алюмокремниевого флокулянта-коагулянта», МПК С01В 33/26, C02F 1/52, C01F 7/74, опубл. 10.04.2012 г.

Группа изобретений может быть использована в технологии переработки алюмосиликатного сырья с получением алюмокремниевого гибридного реагента для применения в системах водоочистки и водоподготовки. Способ получения алюмокремниевого гибридного реагента в виде водных растворов включает обработку щелочных алюмосиликатов водным раствором 8-10%-ной серной кислоты при постоянном перемешивании низкооборотной мешалкой с числом оборотов 40-80 об/мин в течение часа, отделение жидкой фазы от твердой и корректировку соотношения алюминия и кремния в полученном растворе реагента так, чтобы оно в пересчете на их оксиды составляло 0,50-0,75. Основой структуры полученного алюмокремниевого гибридного реагента являются кремнекислородные тетраэдры (фиг. 1, а) и различные комбинации этих структурных единиц (фиг. 1, б,в,г,д). Способ очистки природных и промышленных сточных вод включает обработку вод полученным реагентом в виде его водных растворов. Изобретения обеспечивают использование низких доз реагента для получения высокой степени очистки за счет использования высокоэффективного реагента. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

1. Способ получения гибридного алюмокремниевого реагента, использующегося в виде водных растворов, для очистки природных и промышленных сточных вод, включающий обработку щелочных алюмосиликатов в водной среде серной кислотой в течение часа, отделение жидкой фазы от твердой, отличающийся тем, что обработку исходного сырья ведут раствором 8-10%-ной серной кислоты при постоянном перемешивании низкооборотной мешалкой с числом оборотов 40-80 об/мин, корректируют соотношение алюминия и кремния в полученном растворе реагента так, чтобы их соотношение в пересчете на их оксиды составляло 0,50:0,75.

2. Способ очистки природных и промышленных сточных вод алюмокремниевым реагентом с последующим отделением образующегося осадка, отличающийся тем, что в качестве алюмокремниевого реагента используют реагент, полученный по п. 1, в виде водных растворов.