Красный люминофор для составных светодиодов белого света на основе поликристаллов фторидобората и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C09K11/55 C09K11/63 C09K11/86 C30B28/02 C30B29/10 F21V9/30 F21Y115/10 

Изобретение относится к материалам для использования в качестве красного люминофора составных светодиодов, состоящих из чипа, излучающего в ближнем ультрафиолете и трех люминофоров, красного, зеленого и синего цветов (NUV chip + RGB phosphors), на основе поликристаллов фторидоборатов.

В настоящее время существует несколько подходов к созданию белых светодиодов. Различают трехкомпонентные светодиоды, состоящие из трех объединенных в одном объеме полупроводниковых излучателей (чипов) красного, зеленого и синего цвета [Taki, T., Strassburg, M. «Review - Visible Leds: More Than Efficient Light» - ECS J. Solid State Sci. Technol. 2020, 9, 015017]. К основным недостаткам таких светодиодов относят неравномерные угловые цветовые характеристики и линейчатый спектр, определяемый спектром используемых полупроводниковых излучателей. Для освещения помещений данные светодиоды не используются, их основной областью применения является декоративная подсветка.

Другим подходом, используемым для получения белого света, пригодного для использования в том числе для освещения помещений, является комбинация полупроводникового чипа, излучающего в ближней ультрафиолетовой области, и одного или нескольких люминофоров, преобразующих в результате фотолюминесценции (ФЛ) часть излучения чипа в излучение видимого диапазона. В настоящее время распространены люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия Y₃Al₅O₁₂:Се³⁺. Сочетание излучения чипа и люминофора дает белый свет [Ye S. et al. «Phosphors in Phosphor-Converted White Light-Emitting Diodes: Recent Advancesin Materials, Techniques and Properties» - Mater. Sci. Eng., R 2010, 71, P. 1-34; Smet, P. F. et al «Selecting Conversion Phosphors for White Light-emitting Diodes» - J. Electrochem. Soc., 2011, 158, R37-R54].

Недостатком светодиодов на основе легированных церием кристаллов иттрий-алюминиевого граната, является низкий индекс цветопередачи и высокая коррелированность цветовой температуры вследствие отсутствия красной компоненты [Jang H.S. et al. «Improvement of Electroluminescent Property of Blue LED Coated with Highly Luminescent Yellow-Emitting Phosphors». - Appl. Phys. B: Lasers Opt, 2009, V. 95, P. 715-720; Huang X. Y. «Red phosphor converts white LEDs» - Nature Photonics, 8, 2014, P. 748-749].

Преодолеть низкий индекс цветопередачи и высокую коррелированность цветовой температуры позволяет комбинация чипа, излучающего в ближнем ультрафиолете, с красным, зеленым и синим люминофорами, сочетание которых позволяет получить белый цвет. С этой целью проводятся исследования, направленные на получение эффективных красных [Ding X., Wang Y. «Commendable Eu²⁺-Doped Oxide-Matrix-Based LiBa₂₊(BO₃)₇F₄ Red Broad Emission Phosphor Excited by NUV Light: Electronic and Crystal Structures, Luminescence Properties» - ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, V. 9 (28), P. 23983-23994], зеленых [Li L. et al. «Structural and optical properties of (Sr, Ba)₂SiO₄: Eu²⁺ thin films grown by magnetron sputtering». - J. Lumin. 2014, V.152, P. 234-237] и синих люминофоров [Singh V. et al. «EPR and optical properties of green emitting Mn-doped BaMgAl₁₀O₁₇ nano-phosphors prepared by a combustion reaction». - J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2016, V. 27, P. 3697-3703].

В работе [Ding X., Wang Y. «Commendable Eu²⁺-Doped Oxide-Matrix-Based LiBa₂₊(BO₃)₇F₄ Red Broad Emission Phosphor Excited by NUV Light: Electronic and Crystal Structures, Luminescence Properties» - ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, V. 9 (28), P. 23983-23994] описан красный люминофор - поликристалл LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, легированный ионами двухвалентного европия Eu²⁺ (0,1% ≤ C(Eu²⁺) ≤ 4%). При твердофазном синтезе данного материала использовали Eu₂O₃, который восстанавливали до Eu²⁺ нагреванием при температуре 940°С в смеси с графитом в трубчатой печи в атмосфере азота и водорода, взятых в соотношении N₂:H₂ = 6:45. В спектре фотолюминесценции полученных образцов LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu²⁺ при возбуждении длиной волны 405 нм наблюдался широкий пик с максимумом вблизи 650 нм, характерный для 4f⁶5d¹ → 4f⁷ переходов ионов Eu²⁺. Максимальная интенсивность фотолюминесценции с координатами цветности CIE (Commision Internationale de. I'Eclairage) (0.6350; 0.3586) и максимальный квантовый выход ФЛ= 26,6% были достигнуты при концентрации Eu²⁺- 1%.

В последнее время получили широкое развитие красные люминофоры на основе матриц, активированных Eu³⁺, благодаря интенсивному узкополосному излучению в области 610-630 нм, LaSc₃(BO₃)₄:Eu³⁺ [Wang et al. «A red phosphor LaSc₃(BO₃)₄:Eu³⁺ with zero-thermal quenching and high quantum effciciency for LEDs». - Chem. Eng. J., 2021, V.404, 125912], Na₂Ln₂Ti₃O₁₀:Eu³⁺, Ln=Gd, Y [Zhang et al. «Red emitting phosphors of Eu³⁺ doped Na₂Ln₂Ti₃O₁₀ (Ln=Gd, Y) for white light emitting diodes» - J. Alloys Compd., 2015, 635, P. 66-72], Ca₂GdTaO₆:Eu³⁺ [Wang et al., «Novel highly efficient and thermally stable Ca₂GdTaO₆:Eu³⁺ red-emitting phosphors with high color purity for UV/blue-excited WLEDs», J. Alloys Compd. 2019, 804, P. 93-99].

Ближайшим аналогом является изобретение, описанное в патенте RU 2784929 (кл. С 30 В 29/12, 01.12.2022) «Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света». Кристаллический материал представляет собой люминофор на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba12(BO3)6[BO3][LiF4], в каркасе [Ba12(BO3)6]6+ которого ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Указанный люминофор получен методом снижения температуры из высокотемпературного раствор-расплава исходных компонентов состава, мол.%: BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O=24:22:34:20 с содержанием оксидов редкоземельных элементов, мас. %: 0,13-0,30 Eu₂O₃; 0,10-0,30 Tb₂O₃; 0,13-0,50 Ce₂O₃. При возбуждении полученного однофазного люминофора излучением в ультрафиолетовой области 300-370 нм при температуре 77-300 К обеспечивается многополосная люминесценция, близкая к белому свету. Изменяя содержание редкоземельных элементов, можно варьировать оттенки излучаемого белого света.

Задачей настоящего изобретения было получение люминофора для составных светодиодов белого света на основе поликристаллов фторидобората LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ (обозначенного далее как LBBF), легированного Eu³⁺, который при возбуждении излучением ближней ультрафиолетовой области обеспечивает красное свечение с высоким квантовым выходом. Из уровня техники использование данных поликристаллов в качестве красных люминофоров выявлено не было.

На фиг. 1 представлены спектры фотолюминесценции образцов LBBF с содержанием Eu³ 0,5, 2 и 4 мас.% ⁺ при возбуждении на длине волны 395 нм при 300 К. Измерения проведены с помощью спектрофлуориметра Fluorolog 3 (Horiba Jobin Yvon). Вышеуказанные спектры ФЛ состоят из слабого излучения, соответствующего переходу ⁵D₀→⁷F₀ (579 нм), и относительно сильных широких полос, соответствующих переходам ⁵D₀→⁷F₁, ⁵D₀→⁷F₂, ⁵D₀→⁷F₃ (Фиг. 1). Среди перечисленных выше переходы ⁵D₀→⁷F₀ в области 595 нм и ⁵D₀→⁷F₂ в области 617 нм наиболее чувствительны к позиционной симметрии [Santosh, K. G. «Eu³⁺ local site analysis and emission characteristics of novel Nd₂Zr₂O₇:Eu phosphor: insight into the effect of europium concentration on its photoluminescence properties» - RSC Adv., 2016, 6, 53614]. Наблюдаемое уширение пиков для этих переходов обусловлено различной координацией ионов Eu³⁺ в структуре. В структуре существует 4 кристаллографически неэквивалентных позиции бария: Ba1, Ba2, Ba3 и Ba4, координированных 9, 10, 11 и 8 атомами лигандов (кислород и фтор), соответственно. Относительная интенсивность наиболее интенсивного перехода ⁵D₀→⁷F₂ ионов Eu³⁺ для образцов LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с содержанием Eu³⁺ 0,1, 0,5, 2 и 4 мас.% составляет 3,5·10^-4, 0,09, 0,29 и 1, соответственно, различаясь по интенсивности почти на четыре порядка.

В зависимости от концентрации Eu³⁺ в образцах LBBF координаты цветности, измеренные при 300 К, изменяются (Таблица 1), однако не выходят за пределы красной области.

Таблица 1. Содержание Eu³⁺ в LBBF, мас.% 0,1 0,5 2,0 4,0 Координаты цветности (0,533; 0,354) (0,630; 0,374) (0,647; 0,374) (0,650; 0,345)

На фиг. 2 представлены рентгенограммы нелегированного образца LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ и образцов LBBF с содержанием Eu³⁺ 0,1, 0,5, 2 и 4 мас.% . Измерения проведены на дифрактометре ДРОН 8, излучение CuKα (1.5418 Å), детектор Mythen2 R1. Видно, что область гомогенности твердого раствора LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ соответствует не менее чем 2 мас.% Eu³⁺. Рентгенограмма образца LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с содержанием Eu³⁺ 4 мас.% содержит рефлексы дополнительных фаз.

Квантовый выход измеряли с помощью интегрирующей сферы со спектральным покрытием G8 (GMP SA, Швейцария), соединенной со спектрофлуориметром Fluorolog 3. Значения квантового выхода ФЛ для образцов LBBF с содержанием Eu³⁺ 0,5, 2 и 4 мас.% приведены на фиг. 3 и составляют 63, 60 и 4 %, соответственно. Для образца с содержанием Eu³⁺ 0,1 мас.% квантовый выход зарегистрировать не удалось.

Таким образом, изоморфное замещение ионов бария в кристаллической структуре фторидобората LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ ионами трехвалентного европия в концентрациях 0,1-2,0 мас.%, обеспечивает при возбуждении на длине волны 395 нм красное свечение с квантовым выходом 60-63 % и фотолюминесценцию с координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой от (0,630; 0,374), 1947 K до (0,647; 0,374), 2072 К.

Фторидобораты LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ получали методом твердофазного синтеза из смеси соединений BaCO₃, BaF₂, Li₂CO₃, HBO₂, взятых в стехиометрических пропорциях, и Eu₂O₃, добавленного в таком количестве, чтобы обеспечить содержание Eu 0,5-2,0 мас.% в составе конечного продукта. Твердофазный синтез проводили трехстадийным нагреванием смеси в атмосфере воздуха в интервале температур 465-825°C и выдержкой при конечной температуре не менее 48 ч.

В отличие от способа получения люминофора, содержащего ионы Eu²⁺, по методике, предложенной в работе [Ding X., Wang Y. «Commendable Eu²⁺-Doped Oxide-Matrix-Based LiBa₂₊(BO₃)₇F₄ Red Broad Emission Phosphor Excited by NUV Light: Electronic and Crystal Structures, Luminescence Properties» - ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, V.9(28), P. 23983-23994], легирование кристаллов LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ ионами Eu³⁺ не требует восстановительной атмосферы при проведении твердофазного синтеза. В предлагаемом техническом решении синтез красного люминофора на основе LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ может быть проведен в более мягких условиях и в воздушной атмосфере. Кроме того, люминофор LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с содержанием европия 0,5-2,0 мас.% характеризуется более высоким квантовым выходом, более чем в два раза превышающим квантовый выход наиболее эффективного образца, легированного ионами двухвалентого европия, описанного в работе [Ding X., Wang Y. «Commendable Eu²⁺-Doped Oxide-Matrix-Based LiBa₂₊(BO₃)₇F₄ Red Broad Emission Phosphor Excited by NUV Light: Electronic and Crystal Structures, Luminescence Properties» - ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, V.9(28), P. 23983-23994].

Далее приведены примеры получения поликристаллов фторидобората LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с разным содержанием европия.

Пример 1.

Поликристаллы LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с содержанием европия 0,5 мас.% получали из смеси реактивов BaCO₃, BaF₂, Li₂CO₃, HBO₂, взятых в стехиометрических пропорциях, и Eu₂O₃. Исходная навеска содержала: BaCO₃ - 2,30 г, BaF₂ - 0,41 г, HBO₂ - 0,45 г, Li₂CO₃ - 0,04 г, Eu₂O₃ - 0,028 г. Твердофазный синтез проводили в платиновом тигле в стандартной электропечи сопротивления. Образец отжигали на воздухе в три ступени: 465 °C в течение 0,5 ч, 700 °C - 48 ч, 815 °C - 50 ч.

Изоморфное вхождение европия в структуру LBBF в концентрации 0.5 мас.% подтверждается однофазностью полученного образца (Фиг. 2). Наблюдаемые в спектре фотолюминесценции переходы (Фиг. 1) типичны для матриц, легированных ионами европия в трехвалентном состоянии [Lemański K. et al «Luminescent properties of Eu³⁺ ions in CaB₆O₁₀ polycrystals» - J. Lumin. 2015, 159, 219-222]. Уширение пиков связано с вхождением европия в позиции бария с различной координацией. Координаты CIE соответствуют (0,630; 0,374). Квантовый выход ФЛ составил 63%.

Пример 2.

Поликристаллы LiBa₁₂(BO₃)₇F₄:Eu³⁺ с содержанием европия 2,0 мас.% получали из смеси реактивов BaCO₃, BaF₂, Li₂CO₃, HBO₂, взятых в стехиометрических пропорциях, и Eu₂O₃. Исходная навеска содержала: BaCO₃ - 2,30 г, BaF₂ - 0,41 г, HBO₂ - 0,45 г, Li₂CO₃ - 0,04 г, Eu₂O₃ - 0,11 г. Твердофазный синтез проводили в платиновом тигле в стандартной электропечи сопротивления. Образец отжигали на воздухе в три ступени: 500 °C в течение 0.5 ч, 750 °C - 48 ч, 825 °C - 48 ч.

Изоморфное вхождение европия в структуру LBBF в концентрации 2 отжигали на воздухе в три ступени: подтверждается однофазностью полученного образца (Фиг. 2). Наблюдаемые в спектре фотолюминесценции переходы (Фиг. 1) типичны для матриц, легированных ионами европия в трехвалентном состоянии [Lemański, K. et al. Luminescent properties of Eu³⁺ ions in CaB₆O₁₀ polycrystals. J. Lumin. 2015, 159, 219-222]. Уширение пиков связано с вхождением европия в позиции бария с различной координацией. Координаты CIE соответствуют (0,647; 0,374). Квантовый выход ФЛ составил 60%.

Изобретение относится к химической промышленности и светотехнике и может быть использовано при изготовлении составных светодиодов белого света, состоящих из чипа, излучающего в ближнем ультрафиолете, и трёх люминофоров: красного, зеленого и синего свечения. Для получения люминофора на основе поликристаллов легированного Eu³⁺ фторидобората с общей формулой LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ используют смесь BaCO₃, BaF₂, Li₂CO₃, HBO₂, взятых в стехиометрических пропорциях, и Eu₂O₃, добавленного в таком количестве, чтобы обеспечить содержание Eu 0,5-2,0 мас.% в составе конечного продукта. Затем осуществляют твердофазный синтез путём трёхстадийного отжига полученной смеси на воздухе в интервале температур 465-825°C, при этом продолжительность первой стадии, осуществляемой в интервале температур 465-500°C, не менее 0,5 ч, а двух последующих, осуществляемых при 700-750°C и 815-825°C соответственно, не менее 48 ч. Полученный люминофор характеризуется вышеуказанной химической формулой и изоморфным замещением ионов бария ионами трехвалентного европия. При возбуждении в ближней ультрафиолетовой области на длине волны 395 нм обеспечивается красное свечение с квантовым выходом 60-63% и фотолюминесценция с координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,630; 0,374), 1947 K - (0,647; 0,374), 2072 K. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Люминофор на основе поликристаллов фторидобората с общей формулой LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ для составных светодиодов белого света, характеризующийся изоморфным замещением ионов бария ионами трехвалентного европия, отличающийся тем, что он содержит трёхвалентный европий в концентрации 0,5-2,0 мас.%, обеспечивающей при возбуждении на длине волны 395 нм красное свечение с квантовым выходом 60-63% и фотолюминесценцию с координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,630; 0,374), 1947 K - (0,647; 0,374), 2072 K.

2. Способ получения люминофора на основе поликристаллов легированного Eu³⁺ фторидобората с общей формулой LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, охарактеризованного в п. 1, отличающийся тем, что осуществляют твердофазный синтез, включающий трёхстадийный отжиг на воздухе смеси BaCO₃, BaF₂, Li₂CO₃, HBO₂, взятых в стехиометрических пропорциях, и Eu₂O₃, добавленного в таком количестве, чтобы обеспечить содержание Eu 0,5-2,0 мас.% в составе конечного продукта, в интервале температур 465-825°C, при этом продолжительность первой стадии, осуществляемой в интервале температур 465-500°C, составляет не менее 0,5 ч, а двух последующих, осуществляемых при 700-750°C и 815-825°C соответственно, не менее 48 ч.