Способ получения нанодисперсных порошков Российский патент 2022 года по МПК B22F9/20 B82B3/00 C22B7/00 C22B3/06 C22B3/18 

Описание патента на изобретение RU2763814C1

Изобретение относится к получению нанодисперсных порошков, включающих соединения вольфрама, и может быть использовано в порошковой металлургии, например, при изготовлении твердых сплавов на основе вольфрама.

Существующие на сегодняшний день методы получения нанопорошков (механические, физико-химические и химические) в большинстве случаев характеризуются высокой стоимостью нанопорошков, сложной конструкцией устройств, высокими энергозатратами, низкой производительностью, и, как следствие, невозможностью производить нанопорошки в промышленных масштабах.

Из патента RU 2508249 (С01В 31 /34, опубл. 27.02.2014) известен способ получения нанодисперсных порошков карбида вольфрама и титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление смеси компонентов, состоящей из смеси вольфрама и титана, которые подвергают предварительной механохимической обработке в механохимическом активаторе, углеродного материала и добавки кобальта или никеля, термообработку активированной смеси в режиме горения и последующую обработку продуктов синтеза с помощью механохимических активаторов. Получают смесь карбидов титана и вольфрама с размером частиц менее 100 нм, плакированных кобальтом или никелем.

Из патента RU 2667452 (С01В 32/949, опубл. 19.09.2018) известен способ получения порошка на основе карбида вольфрама WC с размером частиц d50, не превышающим 200 нм. Для получения такого порошка готовят гомогенную порошковую смесь из наноразмерного вольфрама или оксида вольфрама и наноразмерного углерода, взятого в количестве, превышающем стехиометрическое содержание углерода в карбиде вольфрама на 10-70 мас. %. Проводят термообработку смеси в электрической печи при температуре 1400-1600°С в среде водорода и/или инертных газов с последующим связыванием и удалением избытка углерода.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения нанопорошка карбида вольфрама, раскрытый в патенте RU 2414992 (B22F 9/00, опубл. 27.03.2011). Этот способ включает нагрев в герметичном реакторе смеси нанопорошка вольфрама и графита до температуры не выше 1000°С, при этом нагрев осуществляют в течение не более 70 ч при вращении герметичного реактора с угловой скоростью не более 50÷60 оборотов в минуту, используют графит в виде графитовых стержней и наночастицы вольфрама с размером частиц 10-200 нм при соотношении компонентов в смеси графитовые стержни - 6% масс., нанопорошок вольфрама - 94% масс.

Основными недостатками указанных способов являются высокое энергопотребление, необходимость использования в качестве сырья дорогостоящих наноматериалов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение нанодисперсных порошков, содержащих вольфрам или карбид вольфрама, из изделий и отходов изделий, изготовленных из твердых сплавов, таких как ТТК, ВНЖ, ТК, ВК и подобных, с высокой технологичностью и производительностью, малым энергопотреблением и возможностью утилизации твердосплавных отходов. Для получения нанодисперсных порошков используют универсальное оборудование простой конструкции, безопасное в использовании, с высоким ресурсом работы. Синтез нанодисперсных порошков может быть осуществлен при комнатной температуре. На выходе могут быть получены высококачественные нанодисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама, смеси карбидов вольфрама и титана, карбидов вольфрама, титана и тантала, а также других соединений, составляющих основу перерабатываемых металлических отходов.

Технический результат изобретения достигается тем, что для получения вольфрамсодержащих нанодисперсных порошков в герметичный реактор, имеющий угол наклона к оси вращения от 0 до 90 градусов, загружают изделия и/или отходы из твердых сплавов и заливают диспергирующую жидкость, имеющую рН 1-4. Диспергирующая жидкость включает водный раствор Fe2(SO4)3 с концентрацией 5-30 г/л, серную кислоту и микрооргорганизмы Thiobacilhts ferwoxidans. Синтез нанодисперсных порошков проводят при соотношении твердой и жидкой фазы Т:Ж, равном 1:(1-7). Осуществляют непрерывное вращение реактора со скоростью 2-60 оборотов в минуту при температуре 16-35°С в течение 480-600 ч. Затем пульпу отстаивают, раствор сливают, полученный осадок промывают, сушат и просеивают.

Вращающийся герметичный реактор может быть выполнен в виде барабана круглого или многогранного сечения, или в виде бикуба, или биконуса, или V-образным.

В качестве твердых сплавов используют такие сплавы как ТТК, ВНЖ, ТК, ВК.

При вращении корпуса происходит перемещение диспергирующей жидкости и твердосплавных изделий и/или отходов. При этом в установке происходит одновременно механическое истирание, химическая и бактериальная обработка металла твердосплавных изделий и/или отходов.

Размеры твердосплавных изделий и отходов, используемых в качестве сырья для получения нанодисперсных порошков, определяются геометрическими размерами используемого реактора. При уменьшении размеров реактора интенсивность получения нанодисперсных порошков увеличивается.

При загрузке твердосплавных изделий и/или отходов в диспергирующий раствор на основе Fe2(SO4)3 происходят процессы непрерывного химического и бактериального выщелачивания связующей матрицы (Со, Ni) с одновременным переходом ее в раствор. При этом поверхностный слой обрабатываемого изделия (отхода) становится пористым. Процесс интенсифицируется непрерывным обмыванием поверхности обрабатываемого изделия (отхода) диспергирующим раствором за счет вращения реактора и взаимного перемешивания изделий и диспергирующего раствора. Обработанные изделия (отходы) приобретают пористые поверхности, имеющие более низкую механическую прочность, чем основной слой металла. Толщина получаемых пористых слоев минимальна и находится диапазоне от 1 нм до 1 мкм. Одновременно реактор выполняет роль шаровой мельницы, где мелющими телами являются фрагменты изделий (отходов), в результате соударений которых между собой откалываются пористые слои. Слои основного металла по вышеприведенной схеме при дальнейшем проведении процесса приобретают пористую поверхность. Процесс продолжается до перехода Fe2(SO4)3 в FeSO4, наличие которого является показателем истощения раствора.

Выход продуктов - нанодисперсных порошков носит вариативный характер и зависит от следующих факторов: форма и объем реактора, скорость вращения реактора, время непрерывного вращения реактора, тип материала твердосплавных изделий или отходов (процентное содержание основного материала и связующего), массогабаритные характеристики твердосплавных изделий и отходов (форма и масса), температура процесса, соотношение твердой и жидкой фаз, начальная концентрации Fe2(SO4)3 в растворе, рН, Авторам изобретения известно об использовании железобактерий Thiobacillus ferrooxidans при получении магнитных наночастиц Fe3O4 (заявка CN 102766660 А, С12Р 1/04, опубл. 07.11.2012). Однако получение вольфрама и его соединений с помощью микроорганизмов Thiobacillus ferrooxidans из доступных авторам источников информации не выявлено.

На фиг. 1 изображено устройство для получения нанодисперсных порошков, с рабочим органом в форме биконуса.

На фиг. 2 изображен рабочий орган в форме бикуба для установки получения нанодисперсных порошков.

На фиг. 3 изображен рабочий орган V-образной формы для установки получения нанодисперсных порошков.

На фиг. 4 изображен рабочий орган в виде барабана круглого сечения для установки получения нанодисперсных порошков.

На фиг. 5 изображен рабочий орган в виде барабана многогранного сечения для установки получения нанодисперсных порошков.

На фиг. 1-5 все элементы показаны схематично и в произвольном масштабе.

На фиг. 6 представлены микроснимок порошка карбида вольфрама при увеличении 150000 раз (а), спектр элементов порошка карбида вольфрама WC, полученного из сплава ВК (б), и диаграмма распределения частиц по размерам (в).

На фиг. 7 представлены спектр элементов порошка вольфрама, полученного из сплава ВНЖ (а), и диаграмма распределения частиц по размерам (б).

На фиг. 8 представлены спектр элементов порошка смеси карбидов вольфрама, титана, тантала WC-TiC-TaC, полученного из сплава ТТК (а), и диаграмма распределения частиц по размерам (б).

На фиг. 9 представлены спектр элементов порошка смеси карбида вольфрама и карбида титана WC-TiC, полученного из сплава ТК (а), и диаграмма распределения частиц по размерам (б).

Основной несущей частью установки, показанной на фиг. 1, является сварной корпус, выполненный из нержавеющей стали в виде биконуса 1, установленный на станине 5. На станине смонтирован двигатель 3, передающий вращение валу 4. Устройство снабжено загрузочным устройством 2.

Нанодисперсные порошки в соответствии с заявленным изобретением получают следующим образом.

В галтовочные установки с различными формами барабана - круглого или многогранного сечения, бикуба, биконуса, V-образного, с углом наклона к оси вращения от 0 до 90 градусов, загружают твердосплавные изделия и отходы из сплавов ТТК, ВНЖ, ГК, ВК или подобных. Заливают диспергирующую жидкость, включающую водный раствор Fe2(SO4)3 с концентрацией 5-30 г/л, серную кислоту и микрооргорганизмы Thiobacillus ferrooxidans. Процесс ведут при рН 1-4, предпочтительно 1,5-2,4. Соотношение твердой и жидкой фазы Т:Ж составляет 1:(1-7). Осуществляют непрерывное вращение реактора со скоростью 2-60 оборотов в минуту при температуре 16-35°С в течение 480-600 ч. затем пульпу отстаивают, раствор сливают и направляют на регенерацию. Полученный осадок промывают, сушат и просеивают.

Для переработки используют изделия и/или отходы из сплавов, получаемых методами порошковой металургии.

Для получения порошка вольфрама используют сплав ВНЖ.

Для получения порошка карбида вольфрама используют сплав ВК.

Для получения порошка смеси карбидов титана и вольфрама используют сплав ТК.

Для получения порошка смеси карбидов титана, вольфрама, тантала используют сплав ТТК.

Режимы и условия получения нанодисперсных порошков одинаковые, диспергирующий раствор также имеет один и тот же состав.

Полученный положительный эффект заявляемого способа и подтвержден проведением дисперсного и рентгеноструктурного анализа полученных нанодисперсных порошков, например, карбида вольфрама (фиг. 6).

Полученные нанодисперсные порошки исследовали на сканирующем электронном микроскопе PHENOM proX фирмы: Phenom-World B.V. (Нидерланды) с интегрированной системой энергодисперсионного анализа. Максимальное увеличение 150000, разрешение 10 нм, ускоряющее напряжение 5, 10, 15 кВ. Элементный анализ исследуемых порошков получен с применением программы Element Identification компании Phenom при использовании электронного микроскопа Phenom ProX для анализа образцов методом энергодисперсионного спектроскопии. Для анализа размера, формы и морфологии частиц использовали программное обеспечение ParticleMetric, позволяющее анализировать изображения частиц.

Примеры реализации заявляемого изобретения приведены ниже.

Пример 1. В корпус установки с вращающимся барабаном в виде бикуба объемом 60 л через загрузочное устройство загружают буровые шарошки из сплава ВК. Масса одной шарошки составляет от 20 до 40 г. Заливают диспергирующую жидкость, содержащую микроорганизмы Thiobacillus ferrooxidans, с начальной концентрацией Fe2(SO4) 14 г/л, pH=1-2,1 достигают введением серной кислоты. Соотношение Т:Ж составляет 1:3. Барабан вращают в течение 480-600 часов при температуре 20°С и скорости вращения 20 оборотов в минуту. По истечении выбранного времени и достижению рН раствора выше 2,4 вращение прекращают, пульпу отстаивают, раствор сливают, полученный осадок промывают, сушат и просеивают. Выход продукта составил от 60 до 140 кг в зависимости от длительности процесса.

Как видно из результатов, представленных на фиг. 6, полученный продукт представляет собой порошок карбида вольфрама WC. Анализ размеров частиц показывает, что WC представляет собой нанопластины с основным размером до 100 нм, также присутствует в порошке небольшое количество агломератов с размером до 250 нм.

Пример 2. Аналогично примеру 1, только основной несущей частью установки является сварной корпус (фиг. 2), выполненный из нержавеющей стали в виде бикуба.

Пример 3. Аналогично примеру 1, только основной несущей частью установки является сварной корпус (фиг. 3), выполненный из нержавеющей стали V-образной формы.

Пример 4. Аналогично примеру 1, только основной несущей частью установки является сварной корпус (фиг. 4), выполненный из нержавеющей стали, в виде барабана круглого сечения.

Пример 5. Аналогично примеру 1, только основной несущей частью установки является сварной корпус (фиг. 5), выполненный из нержавеющей стали, в виде барабана многогранного сечения.

Опытная эксплуатация различных форм галтовочных барабанов показывает возможность получения нанодисперсных порошков (наночастиц, нанопластин) в каждой из форм (фиг. 1-5), но наиболее предпочтительными формами с позиции производительности является в порядке убывания: бикуб, барабан многогранного сечения, барабан круглого сечения, биконус и V-образный.

На фиг. 7-9 приведены данные о получении нанодисперсных порошков, а именно, элементный состав, спектры элементов и диаграммы распределения частиц по размерам порошков, включающих вольфрам (фиг. 7), смесь карбида вольфрама с карбидом титана и карбидом тантала (фиг. 8), смесь карбида вольфрама с карбидом титана (фиг. 9).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать нанодисперсные порошки высокого качества с использованием установок, отличающихся универсальностью, простотой конструкции, безопасностью использования, высоким ресурсом работы. Способ не требует высоких энергозатрат, высокопроизводителен.

Похожие патенты RU2763814C1

название год авторы номер документа
Установка для культивирования культуры микроорганизмов Thiobacillus ferroxidans 2021
  • Вишняков Сергей Рудольфович
  • Гавриш Владимир Михайлович
  • Виноградский Святослав Сергеевич
  • Хикматуллоев Рустам Исматуллоевич
RU2764030C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ С ПОМОЩЬЮ БИОЛОГИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ 2016
  • Гавриш Владимир Михайлович
  • Шагова Юлия Олеговна
  • Баранов Георгий Анатольевич
  • Дербасова Надежда Михайловна
RU2638606C1
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОМОДИФИКАТОРА - ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ БЕТОНОВ 2019
  • Гавриш Владимир Михайлович
  • Чайка Татьяна Валерьевна
  • Баранов Георгий Анатольевич
  • Гавриш Ольга Петровна
  • Федорова Светлана Александровна
RU2811835C2
Способ выщелачивания урана из пород с незначительным его содержанием 2016
  • Гавриш Владимир Михайлович
  • Чайка Татьяна Валерьевна
  • Баранов Георгий Анатольевич
  • Дербасова Надежда Михайловна
RU2653400C2
ШИХТА ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ МАШИН 2012
  • Агеев Евгений Викторович
  • Гадалов Владимир Николаевич
  • Романенко Дмитрий Николаевич
  • Агеева Екатерина Владимировна
RU2515409C2
Способ получения вольфрамо-титано-кобальтового твердого сплава из порошков, полученных электроэрозионным диспергированием отходов сплава Т5К10 в воде 2022
  • Агеев Евгений Викторович
  • Агеева Екатерина Владимировна
  • Агеева Анна Евгеньевна
RU2802692C1
Способ получения вольфрамо-титано-кобальтового твердого сплава из порошков, полученных электроэрозионным диспергированием отходов сплава Т5К10 в керосине 2022
  • Агеев Евгений Викторович
  • Агеева Екатерина Владимировна
  • Агеева Анна Евгеньевна
RU2802693C1
Шихта для производства вольфрамотитановых твердых сплавов 2015
  • Агеева Екатерина Владимировна
  • Кругляков Олег Викторович
  • Хардиков Сергей Владимирович
  • Агеев Евгений Викторович
  • Осьминина Анастасия Сергеевна
RU2612886C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА С РЕГУЛИРОВАНИЕМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И КОЛИЧЕСТВА УГЛЕРОДА В ЕГО ОБЪЕМЕ 2011
  • Аникин Вячеслав Николаевич
  • Сенчихин Валентин Константинович
  • Золотарева Наталья Николаевна
  • Лукьянычев Сергей Юрьевич
  • Крючков Константин Викторович
  • Тамбовцева Алла Аганесовна
  • Блинков Игорь Викторович
  • Аникина Татьяна Георгиевна
  • Челноков Валентин Сергеевич
RU2479653C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ТВЕРДОГО СПЛАВА 2014
  • Левашов Евгений Александрович
  • Шуменко Владимир Николаевич
  • Панов Владимир Сергеевич
  • Рупасов Сергей Иванович
  • Логинова Татьяна Владимировна
  • Судина Светлана Сергеевна
  • Шуменко Владимир Владимирович
  • Федоренко Максим Алексеевич
RU2569288C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 763 814 C1

Реферат патента 2022 года Способ получения нанодисперсных порошков

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к получению нанодисперсных вольфрамсодержащих порошков, используемых при изготовлении твердых сплавов на основе вольфрама. В герметичный реактор, имеющий угол наклона к оси вращения от 0 до 90°, загружают изделия и/или отходы из твердых сплавов. Заливают в реактор диспергирующую жидкость, имеющую рН 1-4 и включающую водный раствор Fe2(SO4)3 с концентрацией 5-30 г/л, серную кислоту и микрооргорганизмы Thiobacillus ferrooxidans с обеспечением соотношения твердой и жидкой фаз Т:Ж, составляющего 1:(1-7). Осуществляют непрерывное вращение реактора со скоростью 2-60 оборотов в минуту при температуре 16-35°С в течение 480-600 ч до образования пульпы, которую затем отстаивают. После отстаивания раствор сливают, а полученный осадок промывают, сушат и просеивают. Обеспечивается получение нанодисперсных порошков, содержащих вольфрам или карбид вольфрама, с высокой технологичностью и производительностью. 2 з.п., ф-лы, 9 ил., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 763 814 C1

1. Способ получения вольфрамсодержащих нанодисперсных порошков, включающий вращение герметичного реактора в процессе синтеза нанодисперсного порошка, отличающийся тем, что в герметичный реактор, имеющий угол наклона к оси вращения от 0 до 90 градусов, загружают изделия и/или отходы из твердых сплавов, заливают диспергирующую жидкость, имеющую рН 1-4 и включающую водный раствор Fe2(SO4)3 с концентрацией 5-30 г/л, серную кислоту и микрооргорганизмы Thiobacillus ferrooxidans, при этом соотношение твердой и жидкой фазы Т:Ж составляет 1:(1-7), осуществляют непрерывное вращение реактора со скоростью 2-60 оборотов в минуту при температуре 16-35°С в течение 480-600 ч, затем пульпу отстаивают, раствор сливают, полученный осадок промывают, сушат и просеивают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вращающийся герметичный реактор выполнен в виде барабана круглого или многогранного сечения, или в виде бикуба, или биконуса, или V-образным.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердых сплавов используют такие сплавы как ТТК, ВНЖ, ТК, ВК.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2763814C1

EP 3138932 B1, 14.11.2018
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 2009
  • Архипов Владимир Афанасьевич
  • Ворожцов Александр Борисович
  • Ворожцов Сергей Александрович
  • Давыдович Валерий Иванович
  • Даммер Владислав Христианович
  • Кириллов Владимир Анатольевич
  • Лернер Марат Израильевич
RU2414992C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА 2016
  • Дроздов Евгений Александрович
  • Кузьмичев Евгений Николаевич
  • Балахонов Денис Игоревич
RU2669676C2
CN 102766660 A, 07.11.2012
CN 1608983 A, 27.04.2005
DEBARAJ MISHRA et al, "Microbial leaching of metals from solid industrial wastes", Journal of Microbiology, 2014, vol.52, N1, с.1-7.

RU 2 763 814 C1

Авторы

Вишняков Сергей Рудольфович

Гавриш Владимир Михайлович

Виноградский Святослав Сергеевич

Хикматуллоев Рустам Исматуллоевич

Даты

2022-01-11Публикация

2021-01-29Подача