НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ Российский патент 2021 года по МПК B01J32/00 B01J21/04 B01J23/10 B01J35/10 

Изобретение относится к модифицированным носителям для катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.

Гидроочистка дизельных фракций – один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельных фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания серо- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.

Известно множество различных способов приготовления носителей для катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, позволяющих получать носители, представляющие собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, синтезированных с использованием носителей, приготовленных известными способами.

Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор – менее 0,63 см³/г. К недостаткам способа можно отнести стадию осаждения, сопровождающуюся выделением большого количества химически загрязненных стоков.

Носитель часто модифицируют различными добавками, например, соединения кремния, бора, титана, лантана и др.

Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [RU 2478428, B01J23/882, 10.04.2013], который готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 Мпа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ его получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисление и пептизация суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне рН от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.

Среди модифицирующих добавок следует выделить соединения лантана, так как они позволяют минимизировать нежелательные химические взаимодействия между поверхностью носителя и наносимым активным компонентом катализатора гидроочистки, обеспечить устойчивость носителя, и как следствие, катализатора, к процессам спекания и коксования в условиях реакции, обеспечить более высокую эффективность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.

Известен носитель и способ приготовления носителей для катализаторов на основе оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 Å, водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулированием пластифицированной массы и термообработкой полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, причем после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха в течение 10-80 ч при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. В качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве, взятом из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас.% на металл.

К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за неоптимальных кислотно-основных свойств.

Известен способ получения глинозема [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97], стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м²/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La₂O₃, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является носитель, описанный в [RU 2738080, B01J32/00, 07.12.2020], содержащий, мас.%: фрагменты Si(OSi)(OAl)₂(O–) и Si(OSi)(O–)₃ на поверхности носителя в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 0,1-20 и борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в пересчете на оксид неметалла B₂O₃ – 0-10; натрий – 0,005-0,03; γ- и χ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе, мас.%, составляет (0-40) : (100-60), имеющий удельную площадь поверхности 210-330 м²/г, объём пор – 0,5-0,85 см3/г, средний диаметр пор – 7-13 нм и представляющий собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

К основным недостаткам данного носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за сложности достижения оптимального химического состава катализатора.

Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом;

2. Оптимальным фазовым составом;

3. Изолированным распределением атомов лантана по поверхности носителя;

4. Оптимальными текстурными характеристиками;

5. Заданным размером и формой гранул.

Задача решается носителем для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (50-95):(50-5); характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м²/г, объёмом пор – 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор – 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. При этом носитель содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃.

Получение изолированных атомов – мощный и привлекательный метод с исключительными характеристиками, приводящий к резкому снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигают за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности – за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.

Основным отличительным признаком улучшенного носителя по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности носителя. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки, с одной стороны, приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности носителя, с другой – препятствует образованию связи La-O-Al, и приводит к снижению активности получаемого на его основе катализатора гидроочистки.

Технический результат заключается в получении носителя, преимущественно состоящего из χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в разных пропорциях и содержащего изолированные атомы лантана на поверхности оксида алюминия; применение этого носителя для нанесенного катализатора приводит к увеличению каталитической активности последнего.

Наличие изолированных атомов лантана на поверхности носителя подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Поверхностная плотность атомов La в полученном носителе составляет 5-50 атомов на 10 нм².

Отношение числа атомов Al к числу атомов La в заявляемом носителе в диапазоне от 50 до 10000, подтверждают спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делают на основе исследования энергетического спектра такого излучения.

Наличие смешанного фазового состава оксида алюминия, состоящего из χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в разных пропорциях, подтверждают данными рентгенофазового анализа (РФА). Количественный анализ фазового состава носителя для катализатора гидроочистки проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы γ- и χ-Al₂O₃ опорные линии соответствуют 42,6° (γ) и 45,9° (χ).

Способ приготовления предлагаемого носителя заключается в следующем. Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м²/г и отвечающего следующим требованиям, мас.%:

– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;

– доля бемита, не более 10;

– доля разупорядоченного χ-подобного Al₂O₃ (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al₂O₃), не менее 87;

– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;

– доля оксида натрия (Na₂O), не более 0,3.

Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.

Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек, содержащий не более 0,04 мас.%, но не менее 0,001 мас.% натрия в пересчете на сухое вещество.

Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.

Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5% водного раствора аммиака.

Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.

В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет (50-95) : (50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м²/г, объёмом пор – 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор – 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃.

С использованием заявляемого носителя готовят нанесенный катализатор.

Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO₃, кобальта гидроксида Co(OH)₂, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.

В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] – 6,0-12,0, Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] – 21,0-30,0; носитель – остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al₂O₃ – в следующих соотношениях, мас.%: (50-95) : (50-5). Катализатор имеет удельную площадь поверхности 120-200 м²/г, объем пор 0,30-0,55 см³/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Mo – 10,7-13,5; Co – 3,5-4,2; S – 9,0-11,5; P – 1,4-1,9, носитель – остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al₂O₃ – в следующих соотношениях, мас. %: (50-95) : (50-5).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известно решению [RU 2738080, B01J 32/00, 07.12.2020]

Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.

Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO₂ – 0,1, натрий – 0,05, γ-Al₂O₃ – остальное.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 50,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 75,09 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H2O и 24,7 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО₃·mCo(ОН)₂·nH₂O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.

Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО₃, 4,9 СоО, носитель – остальное.

Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС) – при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч^-1 и соотношении Н₂/сырье = 300 при температуре не более 340°С.

После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,5 Мо, 3,8 Со и 9,7 S, носитель – остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 125 м²/г, объем пор 0,32 см³/г, средний диаметр пор 8,0 нм,

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 – прямогонная дизельная фракция; 13 – легкий газойль каталитического крекинга, 4 – легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас.% серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см³, интервал кипения – 186-380°С, Т₉₅ – 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч^-1, соотношение Н₂/сырье 500 нм³ Н₂/м³ сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350 °С.

Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,0 мм.

Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м²/г, объем пор 0,3 см³/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 3

Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас.%. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Co – 4,0; P – 1,7; S – 10,5; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, объем пор 0,38 см³/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 4

Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 25:75.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,6; Co – 3,7; P – 1,6; S – 9,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м²/г, объем пор 0,40 см³/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 5

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 19:81.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 21,8 г оксида молибдена MoO₃ и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 21,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,7; Co – 3,5; P – 1,4; S – 9,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м²/г, объем пор 0,41 см³/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 6

Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 24,5 г оксида молибдена MoO₃ и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 24,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,6; Co – 3,7; P – 1,6; S – 9,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м²/г, объем пор 0,36 см³/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1,

Пример 7

Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Характеристики носителя приведены в таблице 1.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 8

Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 27,4 г оксида молибдена MoO₃ и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 27,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Co – 4,0; P – 1,7; S – 10,5; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м²/г, объем пор 0,47 см³/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Пример 9

Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.

В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 50:50.

Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)₂, 30,5 г оксида молибдена MoO₃ и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и 30,1 г Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃].

100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н₂О)₂(С₆Н₅О₇)]₂[Mo₄O₁₁(С₆Н₅О₇)₂] и Co₂[H₂P₂Mo₅O₂₃] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.

Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al₂O₃ – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al₂O₃ в носителе в мас.% составляет 47:53. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,46 см³/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.

Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава обеспечивает получение катализатора, который показывает высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.

Таблица 1 – Физико-химические свойства носителей для катализатора гидроочистки

Образец по примеру Поверхностная плотность атомов La, шт/10 нм² Соотношение числа атомов Al к числу атомов La Содержание Na, мас.% Содержание фаз оксида алюминия S_уд, м²/г V_пор, см³/г Средний диаметр пор, нм χ- Al₂O₃ γ-Al₂O₃ 1 (известное решение) - - 0,03 0 100 210 0,85 13 2 45-50 50 0,05 50 50 200 0,85 13 3 25-30 100 0,001 31 69 250 0,80 9 4 12-15 200 0,05 25 75 280 0,50 7 5 8-10 400 0,05 19 81 260 0,70 12 6 6-7 1000 0,05 13 87 240 0,68 11 7 5 10000 0,05 5 95 270 0,65 10 8 25-30 100 0,001 31 69 290 0,69 10 9 45-50 50 0,05 50 50 300 0,70 10

Таблица 2 – Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топлива

Катализатор из примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 9 Поверхностная плотность атомов La на 10 нм² 0 45-50 25-30 12-15 8-10 6-7 5 25-30 45-50 Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppm 382 376 371 374 376 377 379 369 372

Изобретение относится к области катализа и описывает носитель для катализатора гидроочистки, предназначенного для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м²/г, объёмом пор - 0,5-0,85 см³/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат - повышение каталитической активности катализатора гидроочистки, приготовленного на основе заявленного носителя. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, характеризующийся тем, что он содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм² поверхности и соотношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al₂O₃ в соотношении (50-95):(50-5) мас.%, имеет удельную площадь поверхности 200-300 м²/г, объём пор - 0,5-0,85 см³/г, средний диаметр пор - 7-13 нм.

2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al₂O₃.