Способ получения сферического графита на основе природного графита Российский патент 2022 года по МПК C01B32/21 B02C13/00 H01M4/133 

Изобретение относится к способу получения частиц природного (естественного) графита сферической формы для анодов литий-ионных аккумуляторов, способов его дробления, размола.

Известен способ получения сферических частиц природного (естественного) графита (1) (US 20130130117 А1) для анодного материала безводного химического источника тока. Данный материал имеет округлость не менее 0,93, производится в промышленном масштабе в два этапа: путем ударного механического воздействия для измельчения и сфероидизации, а затем механическим сглаживанием полученных частиц. Измельчение и сфероидизацию частиц природного (естественного) графита производят в размольном оборудовании марки Hosokawa Micron Corporation (ACM Pulverizer, Model ACM-10 А). Чешуйчатые частицы природного (естественного) графита потоком воздуха подаются на ротор данной мельницы, на котором под действием центробежных сил претерпевают многократные соударения, вследствие чего измельчаются и сфероидизуются. Округлая форма частиц, заявленная разработчиком и равная не менее 0,93, достигается после 20 циклов размола.

Недостатком способа являются его стадийность и необходимость использовать несколько видов и марок оборудования, а именно: измельчители, сфероидизаторы, сглаживатели поверхности. Указанный способ является энергозатратным.

Известен способ сфероидизации графитовых частиц (2) (CN 101850965 А), в котором используется воздушный вихревой сфероидизатор для получения сферического графита. Принцип работы сфероидизатора заключается в следующем: природный (естественный) чешуйчатый графит, с размерами частиц 0,297 мм - 0,043 - 0,044 мм, подается на начальный этап машинной обработки для уменьшения диаметра частиц, затем - на воздушный классификатор. Заключительный этап состоит из подачи массы материала в циклон, где происходит отделение частиц размером более 2,5 мкм.

Порошок с размером частиц более 2,5 мкм направляется в следующую мельницу, где осуществляется процесс сфероидизации. Графитовая пыль направляется в пылеулавливатель. Общее количество операций механической обработки составляет около 25 циклов, до достижения заявленной плотности порошка природного (естественного) сферического графита.

Недостатками описанного способа является: периодичность процесса, большое количество единиц оборудования, необходимое для достижения заявленных параметров материала (циклоны, фильтры, классификаторы), низкий выход готового продукта, который не превышает 40%.

Наиболее близкий по технической сущности, прототип, способ получения частиц сферического графита и устройство для его осуществления двумя способами (3) (RU 2706623).

При первом способе на первой стадии исходный порошок природного графита со средним линейным диаметром частиц 1,5 мм с заданной производительностью подается в устройство для получения сферических частиц графита, работающее в режиме измельчения, и подвергается ударно-отражательному измельчению с увеличением скоростей нагружения на каждой ступени на 30% от скорости на предыдущей ступени обработки, т.е. линейная скорость ударных элементов верхней ступени составляет 30 м/с, средней - 60 м/с, нижней - 100 м/с. В результате за один проход через устройство для получения частиц сферического графита образуются пластинчатые частицы со средним размером 40-80 мкм, а также порядка 5-7% частиц сферической формы. На второй стадии получения измельченный графит пропускают через устройство 5 раз уже с меньшими скоростями нагружения (на последней ступени V_нагр=50 м/с) для создания условий закатывания, сфероидизации и точечного «пришивания» плоских чешуйчатых частиц разных размеров от 1,5 до 80 мкм в образующиеся гранулы графита размерами в диапазоне от 5 до 50 мкм с истиранием их острых углов. Получают порошок сферического графита со значением насыпной плотности d_tap=950 кг/м³ и средним размером частиц 18 мкм, выход частиц графита сферической формы достигает 50% от количества исходного сырья.

При втором способе на второй стадии получения измельченный графит пропускают через устройство 10 раз уже с меньшими скоростями нагружения (на последней ступени V_нагр=40 м/с) для создания условий закатывания, сфероидизации и точечного «пришивания» плоских чешуйчатых частиц разных размеров от 1,5 до 80 мкм в образующиеся гранулы графита размерами в диапазоне от 5 до 50 мкм с истиранием их острых углов. Получают порошок сферического графита со значением насыпной плотности d_tap=1100 кг/м³ и средним размером частиц 23 мкм, выход частиц графита сферической формы достигает 55% от количества исходного сырья.

Недостатками данного способа является: периодичность процесса, большие трудо- и энергозатраты, недостаточная сферичность частиц.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа, устранение трудо- и энергозатрат многостадийного процесса, совмещение процессов дробления и размола в одном агрегате.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе получения сферического графита на основе природного графита, заключающегося в разрушении, окатывании и истирании частиц графита, исходный природный графит подвергают однократному помолу в турбо-вихревой мельнице в течение не менее 90 минут при частоте оборотов ротора мельницы не менее 3000 об/мин и давлении сжатого воздуха 0,2-0,6 МПа. Далее проводится высокотемпературная очистка в диапазоне температур 2200-2700°C при скорости подъема температуры в данном диапазоне 200°C/час. При этом полученный сферический графит имеет зольность 0,01 мас.%.

Предложенный способ получения сферического графита на основе очищенного природного (естественного) графита, позволяет получить частицы округлой и сферической формы с заданными: гранулометрическим составом, химической чистотой, виброплотностью, удельной поверхностью.

Отличительным признаком предлагаемого способа от указанного выше прототипа является то, что частицы сферического графита получены однократным помолом в роторно-вихревой мельнице в течение не менее 90 минут.

Известно, что роторно-вихревая мельница - это своего рода газодинамический измельчитель, в котором происходит каскадные упругие взаимодействия частиц между собой и ударными частями (молотками) ротора и измельчение при низких скоростях соударений, близких к порогу разрушения материала. При этих скоростях затраты энергии на образование новой поверхности минимальны. Если для распространенных струйных мельниц характерно использование сжатого воздуха при давлениях порядка 0,7-1,4 МПа, то в турбо-вихревой мельнице аналогичный эффект достигается при 0,2-0,6 МПа. Это позволяет получать уникальные результаты при измельчении материалов, не допускающих локального разогрева и деструкции микрочастиц. В данном типе мельницы эффективно измельчаются хрупкие, типа талька, и пластичные материалы.

При выполнении данной работы для измельчения и сфероидизации в роторно-вихревой мельнице использовали графит естественный марки ГАК-1. Время нахождения материала в размольной части мельницы выбрано опытным путем и составляет не менее 90 минут до полного прохождения засыпанной навески через камеру измельчения и попадания ее в приемный бункер. Частота оборотов ротора мельницы находится в диапазоне 3000 об/мин при давлении сжатого воздуха 0,2-0,6 МПа в агрегате.

При микроскопическом анализе полученного после помола порошка в полях зрения на каждом участке появились сферические частицы графита, чешуйчатые частицы практически отсутствуют (фиг. 1).

Появление в поле зрения большого количества мелких сферических частиц с бимодальным дифференциальным распределением по размерам: d₅₀=8,8 мкм и d₉₀=35,3 мкм (фиг. 2) свидетельствует о том, что описанный тип размольного оборудования обеспечивает необходимый нам механизм помола с одновременной сфероидизацией, что подтверждает определение численного значения данной величины (фиг. 3), равное 0,92.

Одним из путей удаления примесей является высокотемпературная обработка графита. Поскольку при температурах 2200°C и 2400°C велико содержание примесей, то температуру обработки увеличили до 2700°C для получения материала с содержанием углерода равным 99,99 мас.%. Высокотемпературную обработку проводили в лабораторной печи Таммана в диапазоне (2200-2700)°C с шагом по температуре 200°C/час.

Пример конкретного исполнения:

При выполнении данной работы для измельчения и сфероидизации в роторно-вихревой мельнице использовали графит естественный марки ГАК-1 по ГОСТ 10273-79. Масса загрузки составила 6 кг, а время нахождения материала в размольной части мельницы составило 90 минут до полного прохождения засыпанной навески через камеру измельчения и попадания ее в приемный бункер. Частота оборотов ротора мельницы составила 3000 об/мин. при давлении сжатого воздуха 0,2-0,6 Мпа в агрегате. С целью для определения оптимальной температуры обработки процесс проводили в лабораторной печи Таммана в диапазоне (2200-2700)°C с шагом по температуре 200°C/час.

После высокотемпературной термообработки в контрольных образцах контролировали содержание углерода.

Характеристики полученного описанным способом сферического графита на основе природного (естественного) чешуйчатого графита приведены в таблице 1 и таблице 2.

Выводы

1. Снижение трудо- и энергозатрат предложенным способом получения сферического графита на основе природного.

2. Возможность проведения непрерывного процесса сфероидизации графита, снижение количества единиц оборудования.

3. Достижение достаточной сферичности получаемых частиц (численное значение 0,92)

4. Полученный сферический графит имеет зольность 0,01 мас.%.

Источники информации

1. Патент США №2013/0130117 A1, UnitedStates, Int.CL.H01M 4/133, С01В 31/04, Н01М 4/04, Н01М 4/1393. Modified natural graphite particle and method for producing the same / Hiroshi Yamamoto, Tatsuo Nagata, Katsuhiro Nishihara, Noriyuki Negi, Akihiro Yauchi, Toom Fujiwara; Current Assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd., Sumitomo Metal Industries Ltd., Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp. - US 13638250; 28.03.2011; publ. 23.05.2013.

2. Патент Китая CN 101850965 A, China, C01B 31/04, B04C 9/00, B02C 19/06. Графит сферический со средним диаметром 11-16 мкм и способ его получения / ХоуЮки; заявитель и патентообладатель ООО Лоян Гуаньци Промышленно-торговая компания. - CN 200910172766; заявл. 27.11.2009; опубл. 06.10.2010.

3. Патент РФ №2706623 опубл. 19.11.2019. Бюл. №32, З. №2019100658, 10.01.2019 МПК С01В 32/21, В02С 7/08, В02С 13/18.

Изобретение относится к получению частиц природного графита для анодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения сферического графита на основе природного графита включает разрушение, окатывание и истирание частиц графита. Исходный природный графит подвергается однократному помолу в турбо-вихревой мельнице в течение не менее 90 мин при частоте оборотов ротора мельницы не менее 3000 об/мин и давлении сжатого воздуха 0,2-0,6 МПа. Затем проводят высокотемпературную очистку в диапазоне температур 2200-2700°С при скорости подъема температуры в данном диапазоне 200°С/ч. Полученный сферический графит имеет зольность 0,01 мас.%. Изобретение позволяет снизить трудо- и энергозатраты, совместить процессы дробления и размола в одном устройстве, проводить процесс сфероидизации графита непрерывно. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения сферического графита на основе природного графита, заключающийся в разрушении, окатывании и истирании частиц графита, отличающийся тем, что исходный природный графит подвергается однократному помолу в турбо-вихревой мельнице в течение не менее 90 мин при частоте оборотов ротора мельницы не менее 3000 об/мин и давлении сжатого воздуха 0,2-0,6 МПа с дальнейшей высокотемпературной очисткой в диапазоне температур 2200-2700°С при поднятии температуры в данном диапазоне 200°С/ч.

2. Способ получения сферического графита на основе природного графита по п. 1, отличающийся тем, что полученный сферический графит имеет зольность 0,01 мас.%.