СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНО-ГРАФИТОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2010 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии получения углеграфитных материалов и предназначено для получения коллоидно-графитовой смеси, представляющей собой водную или спиртовую суспензию высокодисперсного графита. Коллоидно-графитовые смеси могут быть использованы для получения электропроводных коррозионно-защитных покрытий токоотводов химических источников тока; смазки штампов и матриц горячего прессования и штамповки, тяжелонагруженных подшипников скольжения; электропроводных покрытий стеклянных электронно-лучевых трубок и магнитных носителей информации и т.д.

Известен способ (Посыльный В.Я., Кралин Л.А. Термографит. - Ростов-на-Дону; Ростовское книжное изд-во, 1973), заключающийся в том, что углеродный материал (графит или антрацит) подвергается измельчению до коллоидного состояния для приготовления масляных или водных коллоидных смесей. Причем процесс измельчения включает в себя многочисленные технологические операции: предварительный сухой помол до размеров частиц 1-1,5 мм, мокрый помол на шаровой мельнице, мокрый помол на коллоидной мельнице, двойная классификация на центрифугах, коагуляция сильными электролитами, отстаивание, сушка, прокалка, размол на ситовой мельнице.

В этом способе нет ограничений по составу исходного сырья, однако, основным недостатком является многостадийность технологии и, как следствие, значительная продолжительность процесса получения коллоидного графита.

Известен способ, раскрытый в авторском свидетельстве №332044 СССР (опубл. в бюлл. "Открытия, изобретения, промышленные образцы. Товарные знаки", 1972, №10, с.82.). Данный способ получения коллоидно-графитовых смесей включает просев чешуйчатого природного графита до получения частиц с размером 3÷5 мкм, термическое рафинирование при 2500±50°С, сушку, виброизмельчение до получения частиц размером 1 мкм, холодное и горячее окисление в смеси 98% серной и 98% азотной кислот до образования интеркалированного соединения графита с серной кислотой, а именно бисульфата графита, гидролиз и промывку осадка дистиллированной водой с последующим обезвоживанием этиловым спиртом. Далее осадок после удаления спирта разбавляют ацетоном или этиловым спиртом до концентрации 5%.

К недостаткам данного способа получения коллоидно-графитовой смеси относятся жесткие требования по гранулометрическому составу окисляемого графита. В связи с этим возникает необходимость проведения наряду со стадией окисления углеродного материала стадий предварительного просева природного графита, термического рафинирования и виброизмельчения, за счет чего значительно увеличивается продолжительность процесса - до 48 часов.

Изобретением решается задача создания альтернативной технологии получения коллоидно-графитовых смесей, которая позволит уменьшить продолжительность процесса за счет сокращения количества технологических операций и существенно повысить производительность процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения коллоидно-графитовой смеси, включающем смешивание порошка чешуйчатого природного графита с серной кислотой, получение интеркалированных соединений графита с серной кислотой, гидролиз, промывку, разбавление интеркалированных соединений этиловым спиртом, смешивание порошка графита проводят с серной кислотой концентрацией 80÷85% в соотношении 1:1,5÷1:2,5 с последующим механическим измельчением и одновременным электрохимическим окислением графита при сообщении количества электричества 700÷750 А·ч/кг, то есть до получения в качестве интеркалированного соединения графита с серной кислотой переокисленного бисульфата графита.

В способе используют порошок графита марки ГТ-ОСЧ (ГОСТ 1891-78), серную кислоту марки ОСЧ (ГОСТ 14262-78) концентрацией 80÷85%. Свойства коллоидно-графитовых смесей оценивались по седиментационной устойчивости твердых частиц в жидкости (ГОСТ 24598-81) и по адгезии покрытия коллоидного графита к поверхности алюминиевой фольги и стекла методом царапин (ГОСТ 9302-79).

Методика получения коллоидно-графитовых смесей основана на свойстве переокисленного бисульфата графита диспергироваться в процессе электрохимического окисления, а также на более низкой, по сравнению с графитом, механической прочности на растирание получаемых при окислении продуктов. В способе готовили смесь из природного чешуйчатого графита и серной кислоты концентрацией 80÷85%, в которой согласно справочным данным содержится максимальное количество бисульфат ионов. Массовое соотношение графита и кислоты составляет 1:1,5÷1:2,5. Согласно предварительным экспериментам, именно при таком соотношении графита к кислоте наблюдается максимальная электропроводность смеси. Электрохимическое окисление ведется в гальваностатическом режиме с сообщением количества электричества 700÷750 А·ч/кг. В ходе процесса окисления необходимо осуществлять контроль за количеством электролита, поскольку часть серной кислоты внедряется в графит, в результате снижается ее содержание в смеси. Для этого проводилось наблюдение за значением напряжения. Превышение напряжения выше 7÷8 В свидетельствует о недостатке электролита и необходимости его добавления. После электрохимического окисления полученное соединение подвергают гидролизу и промывке. При проведении промывки мелкодисперсную фракцию, находящуюся во взвешенном состоянии, в течение 5÷10 минут профильтровывают через полипропиленовую ткань, промывают водой, затем обезвоживают спиртом и в дальнейшем готовят спиртовой коллоидно-графитовую смесь с содержанием коллоидного графита в смеси 25%. Содержание коллоидного графита в смеси определяют путем отбора пробы объемом 5 мл с помощью шприца и выпариванием при температуре 100°С в сушильном шкафу указанного объема в предварительно взвешенной фарфоровой чашке. Содержание спирта определяется по разности массы спиртового коллоидно-графитового препарата и массы коллоидного графита, оставшейся после выпаривания.

Пример 1. В электролизер, состоящий из корпуса - токоотвода анода, в котором находятся два металлических вала - катода, зашитых в диафрагменные чехлы, помещают смесь природного чешуйчатого графита и 80÷85% H₂SO₄ в соотношении 1:1,5÷1:2,5 и проводят анодную обработку графита в гальваностатическом режиме с сообщением количества электричества Q=650 А·ч/кг. Затем полученный продукт промывают водой, фильтруют через полипропиленовую ткань, обезвоживают спиртом и готовят спиртовую коллоидно-графитовую смесь с концентрацией углеродного материала 25%. Продолжительность процесса составляет 13 часов. После этого оценивалась седиментационная устойчивость смеси и адгезия покрытия к основе. Седиментационная устойчивость смеси составляет 2 часа, размер частиц коллоидного графита 15÷30 мкм, адгезия покрытия плохая.

Пример 2. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 700 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 14 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 10÷15 мкм, адгезия хорошая.

Пример 3. Обработку проводят в соответствие с примером 1, сообщаемое количество электричества 730 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 14,5 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая.

Пример 4. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 750 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 15 часов.

Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая.

Пример 5. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 850 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 16 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая. Однако время электрохимической обработки увеличивается на 1 час, что нецелесообразно с точки зрения производительности процесса.

Очевидными преимуществами изобретения являются:

1. Сокращение продолжительности процесса получения коллоидно-графитовой смеси в 2÷3 раза по сравнению с известным способом.

2. Возможность использования в процессе электрохимического окисления природного чешуйчатого графита без предварительной обработки, что позволит уменьшить количество технологических операций при получении коллоидно-графитовых смесей и снизить затраты на производство и снижение себестоимости продукции.

3. Использование в процессе получения коллоидно-графитовых смесей менее концентрированных растворов серной кислоты, что снижает экологическую опасность производства.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электропроводных покрытий, смазок штампов, матриц и подшипников. Порошок чешуйчатого природного графита смешивают с 80÷85% серной кислотой в соотношении 1:(1,5÷2,5). Затем получают интеркалированные соединения графита с серной кислотой электрохимическим окислением графита в электролизере, снабженном двумя металлическими валками-катодами и корпусом - анодом, с сообщением количества электричества 700÷750 А·ч/кг. Одновременно с электролизом происходит механическое измельчение частиц графита, разрыв связей между углеродными атомами и формирование на поверхности графита функциональных групп. Затем полученный продукт гидролизуют, промывают и разбавляют этиловым спиртом. Продолжительность процесса - не более 16 ч, размер частиц коллоидного графита 5-30 мкм, смесь не расслаивается после отстаивания в течение 10 ч, адгезия хорошая.

Способ получения коллоидно-графитовых смесей, включающий смешивание порошка чешуйчатого природного графита с серной кислотой, получение интеркалированных соединений графита с серной кислотой, гидролиз, промывку, разбавление промытого продукта этиловым спиртом, отличающийся тем, что порошок графита смешивают с 80÷85%-ной серной кислотой в соотношении 1:(1,5÷2,5), а интеркалированные соединения получают электрохимическим окислением графита в электролизере, снабженном двумя металлическими валками-катодами и корпусом-анодом, с сообщением количества электричества 700÷750 А ч/кг.