Способ получения хлорида железа (III) Российский патент 2022 года по МПК C01G49/10 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к способу производства хлорида железа (III) путем окисления растворов, содержащих хлорид железа (II), например, отработанных солянокислых травильных растворов (OTP). Хлорид железа (III) может быть применен во многих отраслях промышленности, в том в числе, в качестве коагулянта для очистки сточных вод.

Из уровня техники известен способ получения коагулянта хлорида железа, включающий окисление железа (II) в железо (III) путем окисления отработанных травильных растворов (патент РФ №2702572, 08.10.2019). Способ основан на подаче отработанного сернокислого раствора травления металла, серную кислоту и отход хлорида кальция. Полученную суспензию окисляют воздухом при температуре 20-30°C до рН 3,0-3,5. Затем смесь нейтрализуют отходным хлоридом кальция при температуре 70-75°С до рН 7,0-7,5. При этом образуется хлорид железа (III) и сульфат кальция. Полученную суспензию направляют на фильтрацию и разделение смеси. 

Недостатком данного способа является трудоемкость и многостадийность. Также в данном процессе переработки травильных растворов образуется побочный продукт - отход в виде сульфата кальция, который нуждается в отделении от целевого продукта и утилизации.

Также известен способ окисления хлорида железа (II) в солянокислой среде с продувкой воздуха через раствор в присутствии нитрат-ионов для получения хлорида железа (III). При этом, поглощают выделяющиеся оксиды азота раствором хлорида железа (II). В качестве источников нитрат-ионов используют азотную кислоту или нитрат железа (патент SU №1401014, 07.06.1988). Нитрат ионы берут в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Fe²⁺: NO^3- = 1 : (0,0066 - 0,0022). При этом процесс ведут в 4 ступени при поддержании температуры на первой ступени 90-100 °С, с подачей окисляемого раствора на последнюю и с последующим пропусканием раствора в обратном направлении последовательно через все ступени, причем нитрат ионы подают на первую ступень, а воздух - на все ступени, кроме последней. Газовоздушную смесь, выходящую с последней ступени и содержащую оксиды азота, подвергают контактированию с исходным окисляемым раствором при температуре 0-40 °С последующей подачей его на четвертую ступень. Недостатком данного способа является трудоемкость процесса, так как после каждого цикла продувки необходимо перемещать продукт по цепочке в направлении первой ступени. Так же недостатком является низкая эффективность использования кислорода воздуха, что увеличивает энергозатраты на компрессию воздуха.

В качестве ближайшего аналога может быть выбран способ получения хлорного железа (III), согласно которому хлорид железа (III) получают путем окисления жидких отходов травления, содержащих хлорид железа (II), и соляную кислоту воздухом в присутствии катализаторов HNO₃ и NaNO₂ (патент CN109665567, 23.04.2019). Процесс осуществляют при нормальном атмосферном давлении и 60ºС. Недостатком аналога является также невысокий выход хлорида железа (III).

Техническая проблема, на решение которой направлено заявленное изобретение заключается в разработке высокопроизводительного процесса производства хлорида железа (III) из растворов хлорида железа (II) с целью получения высококачественного коагулянта (с минимальным количеством примесей) для очистки воды.

Технический результат изобретения заключается в снижении трудоемкости и ускорении процесса получения хлорида железа (III) при повышении выхода целевого продукта.

Технический результат достигается в способе получения хлорида железа (III), включающем подачу раствора хлорида железа (II) из емкости в реактор, загрузку в реактор соляной кислоты и кислородного соединения азота в твердом или жидком состоянии, проведение реакции окисления при температуре 60–170°С, давлении 70,9 -1013,3 кПа (0,7–10,0 атм.) и барботаже смеси воздухом, выгрузку полученного раствора хлорида железа (III), при этом в реактор загружают компоненты в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3), где [N] – кислородные соединения азота по азоту, а образующиеся в процессе реакции окисления оксиды азота, содержащиеся в отработанном воздухе, направляют в емкость с раствором хлорида железа (II) для их улавливания.

При загрузке компонентов в реактор предпочтительно обеспечивают соотношение FeCl₂ : HCl = 1 : 1.

Возможно дальнейшее использование насыщенного оксидами азота раствора свежего хлорида железа (II) для повторного проведения процесса окисления в реакторе с получением хлорида железа (III) без добавления кислородного соединения азота в качестве катализатора. Для осуществления нового цикла получения хлорида железа (III) в реактор подают соляную кислоту и насыщенный оксидами азота раствор хлорида железа (II).

Раствор хлорида железа (II), используемый в способе в качестве исходного сырья, может быть получен путем загрузки в емкость соляной кислоты и железного лома, и дальнейшего их взаимодействия. Также возможно использование отработанных травильных растворов на основе хлорида железа различных производств, или возможно применение хлорида железа (II) полученного любым другим путем. Концентрация хлорида железа (II) в растворе может составлять – 25-45%.

Кислородные соединения азота могут использоваться в качестве катализатора реакции, обеспечивающего транспорт кислорода в реакцию для интенсификации реакции окисления.

В качестве кислородного соединения азота могут быть использованы нитраты железа, нитраты и нитриты щелочных металлов, азотная кислота и другие. Соединения могут применяться как в твердом виде, так и в виде раствора. При использовании растворов предпочтительным является применение как можно более насыщенных растворов с целью минимального снижения концентрации хлорного железа в конечном продукте.

Концентрация соляной кислоты может составлять 36,5 %. При использовании в качестве кислородных соединений азота азотной кислоты ее концентрация может составлять 58%.

Процесс окисления хлорида железа (II) кислородом в присутствии соляной кислоты описывается следующим уравнением реакции:

4FeCl₂ + 4HCl + O₂ = 4FeCl₃ + 2H₂O

Важным условием является соблюдение соотношения хлорида железа 2 и соляной кислоты, так как недостаток кислоты приведет к появлению нерастворимых соединений железа, а ее большой избыток отразится на потребительских свойствах продукта, например, продукт будет сильно закислять очищенную воду при обработке сточной воды. Оптимальным, в окисляемом растворе, является молярное соотношение FeCl₂ : HCl = 1 : 1, однако минимальный избыток соляной кислоты в конечном продукте, предпочтительно не более 2,0%, практически не ухудшает его потребительских свойств.

При использовании кислородных соединений азота в качестве переносчика кислорода процесс в общем описывается следующими уравнениями реакций:

HNO₃ + 3FeCl₂ + 3HCl = 3FeCl₃ + NO + 2H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

2FeCl₂ + NO₂ + 2HCl = 2FeCl₃ + NO + H₂O

Повышение давления воздуха в реакторе увеличивает растворимость газов в растворе и концентрацию растворенного кислорода в растворе, что ускоряет процесс окисления. Оптимальным является молярное соотношение Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3), где [N] – кислородные соединения азота по азоту. Предпочтительным является использование азотной кислоты или нитрата железа, так как использование солей других металлов вносит в продукт эти металлы, что снижает качество очищенной воды с использованием полученного коагулянта – хлорида железа (III) либо требует дополнительной очистки готового продукта от побочных продуктов.

Так как в воздухе азота содержится 4/5, по объему, необходимо вести постоянное обновление воздуха с целью внесения новых порций кислорода, что порождает проблему уноса окислов азота из реактора, которые необходимо улавливать перед сбросом азота в атмосферу. Данный вопрос решается поглощением оксидов азота раствором хлорида железа (II), получаемым из железного лома и соляной кислоты:

3FeCl₂ + NO₂ + H₂O = 2Fe(ОН)Cl₂ + Fe(NO)Cl₂

FeCl₂ + NO = Fe(NO)Cl₂

Насыщенный таким образом оксидами азота раствор хлорида железа (II) можно использовать в следующем цикле окисления, не добавляя при этом катализатор – кислородные соединения азота, что дополнительно существенно упрощает и ускоряет процесс получения готового продукта ввиду отсутствия необходимости дозирования катализатора в реактор. Также унос из реакционной массы кислородных соединений азота позволяет снизить их содержание в конечном продукте к концу процесса окисления до несущественного количества.

Осуществление процесса по настоящему способу позволяет существенно ускорить получение конечного продукта хлорида железа (III) в повторном цикле окисления в реакторе при использовании раствора хлорида железа (II), насыщенного оксидами азота после первого цикла. Это обусловлено тем, что в процессе непрерывного отвода оксидов азота в емкость со свежим хлоридом железа (II) параллельно основному процессу в реакторе (цикл 1) осуществляется предварительное окисление хлорида железа (II) в емкости для исходного сырья и впоследствии в реактор на окисление соляной кислотой подается уже частично окисленный продукт. В результате удается достичь сокращения времени получения конечного продукта окислением и снизить трудоемкость способа.

Повышение выхода целевого продукта и производительности процесса при реализации способа обусловлено выбором оптимальных условий проведения реакции окисления, а также соотношением исходных реагентов.

При проведении в реакторе реакции окисления хлорида железа (II) при соотношений компонентов (хлорид железа (II), соляная кислота, кислородное соединение азота), при котором обеспечивается молярное соотношение Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3), где [N] – кислородные соединения азота по азоту и предпочтительно FeCl₂ : HCl = 1 : 1 (но не ограничиваясь данным соотношением), и при температуре 60–170°С с барботажем воздуха через реакционную смесь в условиях избыточного давления 0,7–10,0 атм достигается более полное окисление хлорида железа (II) в хлорид железа (III). Причем расход воздуха не превышает 2-х кратного от теоретически необходимого для окисления хлорида железа (II) только воздухом, достигая 1,1-1,3 кратного от теоретически необходимого. Это обусловлено тем, что указанные условия являются оптимальными для максимального растворения кислорода из воздуха и оксидов азота в реакционной смеси, что обеспечивает повышение эффективности окисления и, как следствие, приводит к повышению скорости процесса окисления с получением конечного продукта. Также при указанном количественном соотношении реагентов и условиях реакции достигается окисление всего количества хлорида железа (II) в хлорид железа (III) с исключением образования побочных продуктов реакции (в том числе, нерастворимых), что приводит к повышению выхода хлорида железа (III), увеличению скорости и производительности процесса в целом.

Отсутствие побочных продуктов (в том числе нерастворимых) реакции в конечном продукте окисления исключает необходимость выделения из готового раствора хлорида железа (III), что ускоряет способ получения целевого продукта и снижает его трудоемкость.

В результате реализации способа образуется продукт с высоким качеством.

Проведение процесса при соотношении FeCl₂ : HCl = 1 : 1 позволяет дополнительно повысить чистоту получаемого продукта.

Получение хлорида железа (III) использованием настоящего способа осуществляется в одну стадию ввиду высокой скорости и эффективности процесса окисления. Таким образом, отсутствует необходимость в проведении нескольких стадий для получения конечного продукта с высоким выходом. Это существенно упрощает производственный процесс и снижает себестоимость готового продукта.

Также важно отметить, что осуществление барботажа реакционной смеси воздухом существенно упрощает способ, так как нет необходимости в использовании чистого кислорода, использование которого требует дополнительных энергозатрат и повышает трудоемкость процесса.

Выбор условий проведения реакции окисления и соотношения компонентов (хлорида железа (II), соляной кислоты, кислородного соединения азота) неслучаен, поскольку было установлено, что при указанных условиях и молярном соотношении Fe²⁺ : [N] за время проведения реакции достигается как более эффективное и полное окисление хлорида железа (II) в хлорид железа (III), так и выделение оксидов азота в количестве, достаточном для обеспечения молярного соотношения Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3) в растворе хлорида железа (II) (улавливающем отходящие из реактора оксиды азота) не менее чем на 4 цикла для неоднократного проведения реакции окисления (получения хлорида железа (III) в реакторе) без добавления свежего катализатора. Таким образом, при указанных условиях проведения реакции и соотношении компонентов после окисления хлорида железа (II) в реакторе (первый цикл получения хлорида железа (III) возможно использование насыщенного отходящими оксидами азота свежей порции раствора хлорида железа (II) для проведения следующего цикла получения хлорида железа (III) в реакторе, причем для осуществления нового цикла получения хлорида железа (III) в реактор подают соляную кислоту и насыщенный оксидами азота раствор хлорида железа (II). В результате осуществления способа удается достичь дополнительного снижения трудоемкости при многократном проведении циклов получения хлорида железа (III) и дополнительного ускорения процесса получения хлорида железа (III) при этом.

Сущность настоящего изобретения поясняется Примерами 1-9.

Примеры 1-4 являются Примерами по настоящему изобретению, Примеры 5-9 приведены для сравнения.

Пример 1

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 32,2% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,6 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 150 кг азотной кислоты с концентрацией 58% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,09). Далее реакционную смесь нагревают до 60°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении - 70,9 кПа (0,7 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 100 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. По достижении в реакторе в растворе содержания хлорида железа (II) менее 0,3% через 6 ч, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. После осуществления продувки в течение 30 минут раствор хлорида железа (III) сливают в хранилище. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 31,9 %, м.д. (HClсвоб.) = 0,5 %.

Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,1%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,6 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях (однако при более коротком времени процесса – 5 ч). Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 31,8 %, м.д. (HClсвоб.) = 0,6 %.

Пример 2

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 80 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 33,0% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,9 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 250 кг нитрата железа (III) с концентрацией 45% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,05). Далее реакционную смесь нагревают до 70°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении - 90 кПа (0,89 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 100 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. По достижении в растворе содержания хлорида железа (II) менее 0,3% через 6 ч, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. После осуществления продувки в течение 30 минут раствор хлорида железа (III) сливают в хранилище. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 33,0 %, м.д. (HClсвоб.) = 0,9 %.

Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,8%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления (однако при более коротком времени процесса – 5 ч). В реактор также добавляют 1,9 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1%, м.д. (FeCl₃) = 32,1 %, м.д. (HClсвоб.) = 1,5 %.

Пример 3

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного солянокислого раствора хлорида железа (II) с концентрацией 32,5 % указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,8 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 350 кг раствора нитрита натрия с концентрацией 40% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,13). Далее реакционную смесь нагревают до 150°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении – 810,6 кПа (8 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 90 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. По достижении в растворе содержания хлорида железа (II) менее 0,3% через 6 ч, реакционную массу охлаждают до 100°С, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. После осуществления продувки в течение 30 минут раствор хлорида железа (III) сливают в хранилище. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 30,5 %, м.д. (HClсвоб.) = 0,3 %.

Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,4%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,8 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях (однако при более коротком времени процесса – 5 ч). Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 31,9 %, м.д. (HClсвоб.) = 1,3 %.

Пример 4

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 80 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 33,4% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,8 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 550 кг раствора нитрата калия с концентрацией 22% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,08). Далее реакционную смесь нагревают до 170°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении – 1013,3 кПа (10 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 80 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. По достижении в растворе содержания хлорида железа (II) менее 0,3% через 6 ч, реакционную массу охлаждают до 100°С, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. После осуществления продувки в течение 30 минут раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 30,5 %, м.д. (HClсвоб.) = 0,5 %. Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 33,2%) массой 6,0 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,8 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях (однако при более коротком времени процесса – 5 ч). Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0,1 %, м.д. (FeCl₃) = 32,6 %, м.д. (HClсвоб.) = 1,1 %.

Пример 5

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 32,5% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,0 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 150 кг азотной кислоты с концентрацией 58% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,02). Далее реакционную смесь нагревают до 100°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении – 810,6 кПа (8 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 80 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. По после барботажа в течении 6 часов, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. Продувку осуществляют в течение 30 минут. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0%, м.д. (FeCl₃) = 22,7%, м.д. (HClсвоб.) = 0%. В следствии того, что был недостаток соляной кислоты произошло образование нерастворимых соединений железа (III). Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,3%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,0 тонну соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 0 %, м.д. (FeCl₃) = 23,2 %, м.д. (HClсвоб.) = 0 %.

Пример 6

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 32,0% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,7 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 30 кг раствора нитрата железа (III) с концентрацией 45% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,01). Далее реакционную смесь нагревают до 60°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении – 1013,3 кПа (10 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 90 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. После 6 часов барботажа, давление сбрасывают до атмосферного и продолжают барботаж для выдувки (продувки) остатков азотной кислоты и оксидов азота из раствора. После осуществления продувки в течение 30 минут раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 15,7%, м.д. (FeCl₃) = 11,9%, м.д. (HClсвоб.) = 5,7%. Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 31,8%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,7 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 14,9 %, м.д. (FeCl₃) = 12,7 %, м.д. (HClсвоб.) = 5,2 %.

Пример 7

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 31,8% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,6 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 100 кг азотной кислоты с концентрацией 58% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,35). Далее реакционную смесь нагревают до 80°С и проводят барботаж воздухом при атмосферном давлении. Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 100 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. После 6,5 часов барботажа раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 18,6 %, м.д. (FeCl₃) = 7,9 %, м.д. (HClсвоб.) = 5,8%. Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 31,7%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,6 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 17,2 %, м.д. (FeCl₃) = 10,1 %, м.д. (HClсвоб.) = 5,4 %.

Пример 8

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 60 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 32,2% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,6 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 150 кг азотной кислоты с концентрацией 58% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,09). Далее реакционную смесь нагревают до 60°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении - 60,8 кПа (0,6 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 100 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. После 6 часов барботажа раствор содержит: м.д. (FeCl₂) = 9,0 %, м.д. (FeCl₃) = 20,4 %, м.д. (HClсвоб.) = 3,0 %.

Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,1%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,6 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 7,8 %, м.д. (FeCl₃) = 22,5 %, м.д. (HClсвоб.) = 2,6 %.

Пример 9

В емкость растворения (исходного сырья) загружают 3,8 тонн воды, 5,0 тонн соляной кислоты концентрацией 36,5 % и не менее 1,4 тонн железного лома. Температуру раствора в емкости поддерживают на уровне 80 °С. Растворение железного лома проводят до выработки соляной кислоты. После выработки соляной кислоты 6 тонн полученного раствора хлорида железа (II) с концентрацией 33,0% указанной соли загружают в реактор, работающий под давлением, добавляют 1,9 тонн соляной кислоты с концентрацией 36,5% и 250 кг нитрата железа (III) с концентрацией 45% (молярное соотношение Fe²⁺:[N] составляет 1:0,05). Далее реакционную смесь нагревают до 70°С и проводят барботаж воздухом при избыточном давлении - 1114,5 кПа (11 атмосфер). Температуру реактора поддерживают на заданном уровне. Барботаж осуществляют с расходом воздуха 100 м³/ч. Газы, отходящие из реактора, направляют в емкость, содержащую новую порцию раствора хлорида железа (II) для поглощения оксидов азота и предварительного окисления. После 6 часов барботажа раствор содержит: м.д. (FeCl₂) = 8,5 %, м.д. (FeCl₃) = 21,1 %, м.д. (HClсвоб.) = 3,8 %.

Предварительно окисленную и насыщенную отходящими из реактора оксидами азота новую порцию раствора хлорида железа (II) (с начальной концентрацией, до насыщения, хлорида железа (II) 32,8%) массой 6 тонн направляют в реактор для повторения цикла окисления. В реактор также добавляют 1,9 тонн соляной кислоты, после чего осуществляют процесс окисления при аналогичных условиях. Полученный раствор имеет следующий состав: м.д. (FeCl₂) = 6,8 %, м.д. (FeCl₃) = 23,2 %, м.д. (HClсвоб.) = 3,6 %.

Анализ результатов, полученных в примерах 1-9, показал существенное влияние соотношения реагентов, а также давления на количество образующегося FeCl_3.

Исследования показали, что проведение процесса по примерам 1-4 (по настоящему способу) позволяет достичь более высокой степени превращения FeCl₂ в FeCl₃, чем по сравнительным примерам 5-9 за сопоставимое время проведения процесса (Таблица 1). В результате, с использованием настоящего способа достигается существенное сокращение времени проведения процесса получения растворов с высоким содержанием FeCl_3.

Таблица 1

№ Примера Молярное соотношение Fe²⁺ : [N] Концентрация хлорида железа (II) в исходном растворе Концентрация хлорида железа (III) в полученном растворе, % Степень превращения
FeCl₂ в FeCl₃, % Давление, кПа 1 1:0,09 32,2 31,9 99,0 70,9 кПа 2 1:0,05 33,0 33,0 100 90 кПа 3 1:0,13 32,5 30,5 99,6 810,6 кПа 4 1:0,08 33,4 30,5 99,5 1013,3 кПа 5 1:0,02 32,5 22,7 65,2 810,6 кПа 6 1:0,01 32,0 11,9 37,3 1013,3 кПа 7 1:0,35 31,8 7,9 25,0 Атмосферное давление 8 1:0,09 32,2 20,4 64,0 60,8 кПа 9 1:0,05 33,0 21,1 67,9 1114,5 кПа

В процессе исследований также было показано, что проведение процесса при температуре 60–170°С, избыточном давлении 70,9 -1013,3 кПа (0,7–10,0 атм.) и выбранных соотношениях компонентов (хлорида железа (II), соляной кислоты, кислородного соединения азота): молярные соотношения Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3), и предпочтительно FeCl₂ : HCl = 1:1 (но не ограничиваясь этим соотношением) позволяет достичь более эффективного и полного окисления хлорида железа (II) в хлорид железа (III) при ускорении процесса, ввиду того, что при выбранных условиях реакции и соотношениях компонентов происходит выделение оксидов азота в количестве, достаточном для обеспечения молярного соотношения Fe²⁺ : [N] = 1 : (0,03–0,3) в растворе хлорида железа (II) (улавливающем отходящие из реактора оксиды азота). Это позволяет провести эффективное предварительное окисление свежей смеси хлорида железа (II) параллельно основному процессу окисления без добавления свежего катализатора и получить в конечном итоге более высокий выход хлорида железа (III) за более короткое время (таблица 2). Таким образом, выбор указанных условий осуществления процесса позволяет проводить неоднократное проведения реакции окисления за одну стадию с получением высокого выхода хлорида железа (III) без повторного использования катализатора.

Таблица 2

№ Примера Концентрация хлорида железа (II) в исходном свежем растворе для повторного цикла окисления Концентрация хлорида железа (II) в растворе хлорида железа (II) после его насыщения оксидами азота Концентрация хлорида железа (III) в полученном растворе, % Степень превращения
FeCl₂ в FeCl₃, % 1 32,1 25,7 31,8 99,0 2 32,8 26,9 32,1 97,8 3 32,4 27,5 31,9 98,5 4 33,2 27,5 32,6 98,2 5 32,3 29,0 23,2 65,5 6 31,8 30,2 12,7 39,9 7 31,7 29,2 10,1 31,5 8 32,1 29,8 21,4 69,5 9 32,8 30,1 23,2 72,8

Молярное соотношение Fe²⁺ : [N] по примерам 1-4 – 1:(0,03-0,3), молярное соотношение Fe²⁺ : [N] по примерам 5-9: 1:0,005-0,02 .

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения хлорида железа (III). Способ включает подачу раствора хлорида железа (II) из емкости в реактор, загрузку в реактор соляной кислоты и кислородного соединения азота в твердом состоянии или в виде раствора, проведение реакции окисления при температуре 60-170°С, давлении 70,9-1013,3 кПа (0,7-10,0 атм) и барботаже смеси воздухом, выгрузку полученного раствора хлорида железа (III). При этом в реактор загружают компоненты в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Fe²⁺:[N]=1:(0,03-0,3), где [N] – кислородные соединения азота по азоту, а образующиеся в процессе реакции окисления оксиды азота, содержащиеся в отработанном воздухе, направляют в емкость с раствором хлорида железа (II) для их улавливания. Технический результат изобретения заключается в снижении трудоемкости и ускорении процесса получения хлорида железа (III) высокого качества при повышении выхода целевого продукта. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

1. Способ получения хлорида железа (III), характеризующийся тем, что включает подачу раствора хлорида железа (II) из емкости в реактор, загрузку в реактор соляной кислоты и кислородного соединения азота в твердом состоянии или в виде раствора, проведение реакции окисления при температуре 60-170°С, давлении 70,9-1013,3 кПа (0,7-10,0 атм) и барботаже смеси воздухом, выгрузку полученного раствора хлорида железа (III), при этом в реактор загружают компоненты в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Fe²⁺:[N]=1:(0,03-0,3), где [N] – кислородные соединения азота по азоту, а образующиеся в процессе реакции окисления оксиды азота, содержащиеся в отработанном воздухе, направляют в емкость с раствором хлорида железа (II) для их улавливания.

2. Способ получения хлорида железа (III) по п.1, характеризующийся тем, что при загрузке компонентов в реактор обеспечивают молярное соотношение FeCl₂:HCl=1:1.

3. Способ получения хлорида железа (III) по п.1, характеризующийся тем, что в качестве раствора кислородного соединения азота могут использоваться нитраты железа или нитраты и нитриты щелочных металлов или азотная кислота.

4. Способ получения хлорида железа (III) по п.1, характеризующийся тем, что раствор хлорида железа (II) с уловленными оксидами азота подают в реактор вместе с соляной кислотой для проведения процесса окисления в реакторе с получением хлорида железа (III) без добавления кислородного соединения азота в качестве катализатора для повторного проведения процесса окисления.