Изобретение относится к технологии изготовления микропористых композиционных полимерных материалов и фильтрующих элементов (ФЭ) на их основе и может быть использовано при очистке воды и воздуха, и различных технологических сред от примесей.
Известен способ изготовления ФЭ из гранулированного полимерного материала [А.с. 1725974 (CCCP) МКИ5 B01D 39/14, 39/16. Приоритет - 08.01.1990], включающий сортировку и последующую обработку гранул полимера растворителем, содержащим ингибитор растворения, укладку в форму в виде диска, холодное прессование и продувку воздухом для удаления растворителя.
Недостатками известного способа являются низкая производительность, применение токсичных растворителей и ингибитора.
Указанные недостатки обусловлены необходимостью химической обработки поверхности гранул полимера для обеспечения возможности слипания при приложении давления, высокой токсичностью органических растворителей полимеров, низкими значениями коэффициентов диффузии органических растворителей в полимеры при комнатной температуре.
Известен [Патент № 5651931 А (США) МПК6 В29С 43/02. Приоритет - 26.09.2006] способ изготовления методом спекания биосовместимого фильтра в форме диска, включающий классификацию порошка полиэтилена (ПЭ), размещение порошкообразного ПЭ в пресс-форме, прессования субстрата вплоть до образования заготовок, имеющих форму дисков, которые далее помещают в печь и нагревают до температуры спекания, при которой они выдерживаются в течение необходимого промежутка времени. Полученные полимерные фильтры, имеющие форму дисков, удаляются из печи и охлаждаются.
Недостатками известного способа являются: многостадийность, необходимость точного определения количества и состава порошкообразного ПЭ для получения заготовок, и реализации режимов спекания заготовки.
Указанные недостатки обусловлены наличием электризации и электростатического отталкивания частиц ПЭ друг от друга, что мешает принятию частицами полимера оптимальной конфигурации при размещении в объёме рабочей камеры пресс-формы, а также низкой теплопроводностью частиц ПЭ, что служит причиной возникновения значительных градиентов температуры в заготовке в процессе спекания.
Известен способ изготовления пористых полимерных фильтров для очистки газа и воды [Патент № 7112272 (США) МПК В29С 65/00 (2006.01). Приоритет - 26.09.2006], в котором технологические операции компактизации и спекания порошков ПЭ в пресс-форме с рабочей камерой, имеющей форму диска, осуществляются при одновременном воздействии ультразвуковых (УЗ) колебаний.
Недостатками известного способа являются сложное аппаратурное оформление и необходимость строгого контроля температурного режима и параметров УЗ-обработки на стадии спекания.
Указанные недостатки обусловлены необходимостью добавления новых порций порошка в пресс-форму в связи с усадкой заготовки из порошкообразного ПЭ под действием УЗ-колебаний, а также с низкой теплопроводностью ПЭ, что может приводить к температурным градиентам в объёме заготовки в процессе спекания.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ изготовления фильтрующего микропористого нанокомпозитного материала и фильтрующий материал [Патент № 2648078 С1 (РФ) МПК B01D 39/14 (2006.1). Приоритет - 25.11.2016], позволяющий получить ФЭ цилиндрической формы высотой 250 мм с внешним диаметром 70 мм, внутренним диаметром от 30 до 50 мм и толщиной фильтрующей перегородки от 10 до 20 мм, включающий смешение порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) со средним размером частиц 130-180 мкм с порошком галлуазита с размером частиц 1 - 15 мкм, взятым в количестве 0,1 - 3,0% (масс.), в расчёте на сухие компоненты, введение в смесь этилового спирта с получением жидкодисперсной формовочной смеси, её обработку ультразвуком, высушивание на воздухе, формование композита путём спекания в пресс-форме (причём перед спеканием боковые стенки пресс-формы смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости), охлаждение, извлечение полученного ФЭ.
Недостатками известного способа являются сложная конструкция применяемой пресс-формы, обеспечивающей возможность изготовления ФЭ цилиндрической формы, неустойчивый температурный режим процесса спекания ФЭ.
Указанные недостатки обусловлены конструкцией пресс-формы, что вызывает появление температурных градиентов и полей термоупругих напряжений, и связанную с этим необходимость контроля температурного режима процесса спекания, что увеличивает продолжительность стадии спекания, а также использованием в качестве добавки малораспространённого природного силиката галлуазита.
Техническим результатом является упрощение технологии изготовления микропористых композиционных дисковых ФЭ на основе ПЭ и устранение указанных недостатков, а именно, - сложной конструкции пресс-формы, неконтролируемого протекания процесса спекания, использования в качестве наполнителя природного силиката галлуазита.
Для достижения указанного технического результата способе, включающем смешение порошка СВМ ПЭ со средним размером частиц 130-180 мкм с порошком наполнителя, взятым в количестве 0,1 - 3,0% (масс.), в расчёте на сухие компоненты, введение в смесь этилового спирта с получением жидкодисперсной формовочной смеси, её обработку ультразвуком, высушивание на воздухе, формование композита путём спекания в пресс-форме (причём перед спеканием боковые стенки пресс-формы смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости), охлаждение, извлечение полученного композита из пресс-формы, введены следующие изменения:
а) конструкция пресс-формы изменена с целью обеспечения возможности изготовления дисковых ФЭ;
б) введена новая стадия пластикации, обеспечивающая возможность для полуфабриката в процессе спекания равномерно заполнить пресс-форму и принять форму диска, а затем уплотниться, имеющая следующие характеристики: величина приложенного давления - от 2 до 5 МПа; продолжительность - от 2 до 3 часов; температура - от 150 до 170°С;
в) установлены новые параметры технологического режима стадии спекания: время спекания заготовки - от 2 до 3 часов, температура спекания - от 200 до 240°С, величина приложенного давления - от 8 до 10 МПа;
г) для уменьшения разности температур стенок пресс-формы, плит пресса и материала перед началом стадий пластикации и спекания введена новая стадия нагрева пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью 5°С/мин, за которой следовало предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин;
д) в качестве добавки используется диоксид кремния, изготовленный из отходов риса, который обладает следующими характеристиками:
- содержание аморфной фазы: до 100%,
- содержание фтора: до 5% (ат.),
- содержание основного вещества (диоксида кремния): не менее 98,0%,
- наличие мезопор размерами от 10 до 70 А,
- размеры частиц диоксида кремния: от 0,1 до 100 мкм,
- величина удельной поверхности: от 5 до 500 м2/г,
- содержание микропримесей металлов: до 5⋅10-2%.
Фильтрующий материал, изготовленный по вышеуказанному способу, является основным функциональным материалом ФЭ для очистки воды и технологических жидкостей от механических примесей.
Полученные по предлагаемому способу дисковые ФЭ на основе порошка СВМ ПЭ с наполнителем из диоксида кремния растительного происхождения, обладают техническими характеристиками, отражёнными в таблице 1.
Таблица 1 - Технические характеристики фильтрующих элементов в форме дисков, полученных из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса
- геометрическая форма
- диаметр
- толщина
от 60 до 190 мм
от 6 до 12 мм
- открытая пористость
до 30%
до 100°С)
Стадия предварительного нагрева позволяет снизить разность температур между температурой плит пресса, пресс-камерой и температурой композиции на основе порошка полиэтилена и диоксида кремния. Введение стадии пластикации необходимо для обеспечения компактного и равномерного распределения композиции на основе порошка полиэтилена и диоксида кремния в объёме рабочей камеры пресс-формы. Выполнение указанных операций позволяет достичь технического результата - увеличение стабильности характеристик микропористых композиционных фильтрующих материалов из полиэтилена и диоксида кремния за счёт варьирования режимов процесса спекания.
Технический результат изобретения в виде обозначенных характеристик микропористых композиционных фильтрующих материалов из СВМ ПЭ и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и ФЭ в форме дисков достигается всей совокупностью существенных признаков заявленных объектов.
Заявителем не обнаружено решений в области технологии изготовления микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и фильтрующих элементов в форме дисков, содержащих совокупность указанных выше существенных признаков.
Предлагаемый способ изготовления микропористых композиционных фильтрующих материалов из полиэтилена и диоксида кремния, изготовленных из отходов риса, и ФЭ в форме дисков обеспечивает решение технической задачи, а именно - увеличение стабильности характеристик и удешевление технологии изготовления за счёт:
а) внесения изменений в конструкцию пресс-формы с целью обеспечения возможности изготовления фильтрующих элементов в форме диска;
б) введения новой стадии пластикации, обеспечивающей возможность для полуфабриката в процессе спекания равномерно заполнить пресс-форму и принять форму диска, а затем уплотниться, и имеющей следующие характеристики: величина приложенного давления - от 2 до 5 МПа; продолжительность - от 2 до 3 часов; температура - от 150 до 170°С;
в) установления новых параметров технологического режима стадии спекания: время спекания заготовки - от 2 до 3 часов, температура спекания - от 200 до 240°С, величина приложенного давления - от 8 до 10 МПа;
г) введения новой стадии нагрева пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью 5°С/мин, за которой следует предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин;
д) применения в качестве добавки диоксида кремния, изготовленного из отходов риса, который обладает следующими характеристиками:
- содержание аморфной фазы: до 100%,
- содержание фтора: до 5% (ат.),
- содержание основного вещества (диоксида кремния): не менее 98,0%,
- наличие мезопор размерами от 10 до 70 А,
- размеры частиц диоксида кремния: от 0,1 до 100 мкм,
- величина удельной поверхности: от 5 до 500 м2/г,
- содержание микропримесей металлов: до 5⋅10-2%.
Исходные реагенты и оборудование:
Для изготовления микропористых нанокомпозитных фильтрующих материалов используют порошкообразный СВМ ПЭ, обладающий следующими характеристиками:
- молекулярная масса: Mv = от 2⋅106до 3⋅106 дал;
- плотность: от 0,9 до 0,95 г/см3;
- средний размер частиц порошка - от 130 до 180 мкм;
- насыпная плотность - от 0,4 до 0,45 г/см3;
- площадь удельной поверхности - от 103 до 1,5⋅103 см2/г.
Для УЗ-обработки используют любой ультразвуковой аппарат с оптимальными для технологического процесса характеристиками. Для прессования используют пресс гидравлический с усилием от 10 до 1000 т или любой другой с аналогичными характеристиками. Конструкция пресс-формы с рабочей камерой в форме диска аналогична приведённой в [Патент №5651931 А (США) МПК6 В29С 43/02. Приоритет от 26.09.2006].
Концентрация наполнителя (диоксид кремния) не должна превышать 3% (масс.), поскольку при более высоких концентрациях добавки фильтрующий материал становится хрупким. Размер частиц наполнителя определяется необходимостью иммобилизации последних в порошок СВМ ПЭ, и далее, - в поровое пространство ФЭ с целью обеспечения максимальной адсорбционной активности.
Порядок изготовления дисковых ФЭ:
Заполнение формы с рабочей камерой в виде диска смесью порошков СВМ ПЭ и диоксида кремния. Навеску в 100 г. Порошка СВМ ПЭ со средним размером частиц сферической формы 130 - 180 мкм и заранее подготовленную навеску в 3 г наполнителя (диоксид кремния растительного происхождения) с размером частиц от одного до 15 мкм помещают в УЗ-аппарат, перемешивают, добавляют этиловый спирт и готовят жидко-дисперсную смесь, затем включают УЗ-излучатель. Для УЗ-обработки используют аппарат УЗТА-0,05/27-О производства ООО «Центр ультразвуковых технологий» (г. Бийск, Алтайский край) или УЗ-аппараты других производителей с аналогичными характеристиками. Обработку проводят при комнатной температуре в течение 20 минут. После УЗ-обработки смесь порошков СВМ ПЭ и наполнителя извлекают из УЗ-ванны, сушат на воздухе и направляют на последующую стадию обработки.
Стадия нагрева композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска. Пресс-форму с навеской композиции устанавливают в пресс и осуществляют нагрев пресс-формы с полуфабрикатом от 20 до 220°С со средней скоростью до 5°С/мин. После достижения температур в области 200 - 220°С производили предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин.
Пластикация композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска. Пресс-форму с навеской композиции охлаждают до температур от 150 до 170°С, уменьшают давление до 2 - 5 МПа и выдерживают в течение 2 - 3 часов.
Спекание (или термопрессование) композиции на основе порошка СВМ ПЭ и диоксида кремния в пресс-форме с рабочей камерой в форме диска. Вновь увеличивают температуру до 200 - 240°С, давление - до 8 - 10 МПа. Время спекания заготовки - от 2 до 3 часов.
После завершения процесса спекания, не снижая давления, пресс-форму охлаждают водопроводной водой со средней скоростью (2-3)°С/мин. до температуры (25±5)°С. Изменение температуры контролируют с помощью термопар, расположенных в плитах пресса, или в пресс-форме. После того, как величина температуры достигнет значения (25±5)°С, сбрасывают давление и извлекают пресс-форму из пресса.
Извлечение изделия из пресс-формы. Для обеспечения сохранности изделия при извлечении из пресс-формы её стенки перед началом заполнения смесью порошков СВМ ПЭ и диоксида кремния растительного происхождения смазывают кремнийорганическими жидкостями, в данном случае, - полидиметилсилоксаном (ПДМС, ГОСТ 13032-77). Для извлечения изделия используют выталкиватель, с помощью которого извлекают изделие из пресс-формы, не нарушая его внешнего вида, целостности и размеров.
Как показали эксплуатационные испытания дисковых ФЭ, использование новых режимов проведения стадии спекания позволяет решить проблему однородности распределения полуфабриката в рабочей камере пресс-формы с диаметром до 190 мм, и соответственно, получить фильтрующие диски с однородно распределёнными характеристиками на указанном масштабе. Такие фильтрующие диски могут найти применение в конструкции широко используемых в промышленности дисковых фильтров, которые способны обеспечить одновременно как высокую степень очистки, так и высокую производительность в процессах мембранного разделения различных технологических сред - питьевой воды; технологической, охлаждающей и оборотной воды; красок, смол, лаков; фотографических эмульсий; магнитных и фоторезистных лаков; растворов полимеров; гальванических растворов; воды и реактивов для электронной промышленности; отделения катализаторов от продуктов реакции; рециркуляционной очистки смазочно-охлаждающих жидкостей; рециркуляционной очистки машинных и гидравлических масел; осушки и очистки горюче-смазочных материалов; удаления нефти из сточных вод; концентрирования и сгущения пищевых продуктов; пневматической аэрации в системах биологической очистки сточных вод; пневматической аэрации в системах транспорта топлива; очистки и осушки компрессорного воздуха и сжатых технологических газов; дехлорирования воды; очистки силикатных и других клеёв.
ФЭ в форме диска, изготовленные по предложенной технологии, обеспечивают: увеличение срока службы; увеличение съёма фильтрата; уменьшение размера фильтрационного аппарата; уменьшение времени регенерации; сокращение объёма капиталовложений. Кроме того, снижение стоимости (цены) ФЭ достигается за счёт применения более дешёвого, по сравнению с галлуазитом, наполнителя на основе аморфного диоксида кремния, изготовленного из отходов риса.
Таблица 2 - Производительность по воде фильтрующих элементов в форме дисков на основе микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния растительного происхождения со степенью очистки до 1 мкм
Таблица 3 - Производительность по воздуху фильтрующих элементов в форме диска на основе микропористых композиционных фильтрующих материалов из смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и диоксида кремния растительного происхождения со степенью очистки 1 мкм, работающего в режиме самоочистки
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Способ изготовления фильтрующего элемента из гранулированного полимерного материала // А.с. 1725974 (CCCP) МКИ5 B01D 39/14, 39/16. Заявка № 4799604/26 от 08.01.1990. Опубл. 15.04.1992. Бюл. № 14. Автор(ы): Выровой В.Н., Грабовский П.А., Дьяченко В.В., Карпов И.П. Патентообладатель(и): Одесский инженерно-строительный институт
2. Method of making a biocompatible filter: Патент № 5651931 А (США) МПК6 В29С 43/02 НПК 264/126; 264/299; 21.0/510.1; 210/500.27; 21.0/500.28. Заявка № 581301 от 28.12.1995. Дата начала действия патента - 29.07.1997. Автор(ы): Michael L. Bailey (Oak Harbor, Wash. USA); Rajkumar Raman (Arlington, Va. USA); Randall M. German (State College, Pa. USA). Патентообладатель(и): Upchurch Scientific, Inc. (Oak Harbor, Wash. USA)
3. Liquid and gas porous plastic filter and methods of use: Патент № 7112272 (США) МПК В29С 65/00 (2006.01) НПК 210/245.1; 264/41; 55/522; 55/523 Заявка № 10/216186 от 12.08.2002. Дата начала действия патента - 26.09.2006. Автор(ы): Douglass E. Hughes (Boulder, CO, USA); Rich Buhler (Longmont, CO USA); Патентообладатель(и): 3M Innovative Properties Company (St. Paul, MN USA)
4. Способ изготовления фильтрующего микропористого нанокомпозитного материала и фильтрующий материал: Патент № 2648078 С1 (РФ) МПК B01D 39/14 (2006.1) Заявка 2016146346 от 25.11.2016. Дата начала отсчёта срока действия патента: 25.11.2016. Дата регистрации: 22.03.2018. Приоритет(ы): Дата подачи заявки: 25.11.2016. Опубликовано: 22.03.2018 Бюл. № 9. Автор(ы): Смолянский Александр Сергеевич (RU), Нечаев Игорь Алексеевич (RU), Васильева Светлана Валерьевна (RU), Родина Наталья Евгеньевна (RU) Патентообладатель(и): Акционерное общество «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» (АО «НИФХИ им. Л.Я. Карпова») (RU)
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МИКРОПОРИСТОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА И ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2016 |
|
RU2648078C1 |
АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ | 2016 |
|
RU2680960C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА | 2011 |
|
RU2478111C1 |
Способ радиационно-химического модифицирования древесно-полимерных композитов | 2018 |
|
RU2707936C1 |
Технология получения заготовок из порошков композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена | 2020 |
|
RU2761336C1 |
Полимерный композиционный материал с модифицированным клиноптилолитом и способ его получения | 2020 |
|
RU2744755C1 |
Порошковый композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для 3D-печати методом селективного лазерного спекания (варианты) и способ его получения (варианты) | 2023 |
|
RU2817083C1 |
Экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена | 2022 |
|
RU2791530C1 |
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 1992 |
|
RU2072921C1 |
АНТИФРИКЦИОННЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2012 |
|
RU2504560C1 |
Изобретение относится к технологии изготовления композиционных полимерных фильтрующих материалов и может быть использовано при очистке воды и воздуха, а также технологических сред от примесей. Способ изготовления микропористого композиционного материала включает стадию смешения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена с диоксидом кремния, изготовленным из отходов риса. Затем смесь порошков помещают в среду этилового спирта, обрабатывают ультразвуком и сушат на воздухе. Изготовление микропористого композиционного материала проводят спеканием в пресс-форме полученной смеси порошков. При этом конструкция пресс-формы содержит рабочую камеру, выполненную в форме диска. Технологический процесс включает стадии нагрева пресс-формы с субстратом от 20 до 220°С со средней скоростью 5°С/мин, за которой следует предварительное уплотнение порошка, пластикация и спекание заготовки в течение от 2 до 3 часов при температуре от 200 до 240°С и давлении от 8 до 10 МПа. Изобретение обеспечивает улучшение технологических характеристик фильтрующего элемента, таких как производительность, пористость, перепад давления на фильтре, а также рабочее давление. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Способ изготовления микропористого композиционного материала, включающий стадии смешения порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером частиц 130-180 мкм с порошком наполнителя, взятым в количестве 0,1 – 3,0 мас.% в расчёте на сухие компоненты, приготовление жидкодисперсной формовочной смеси путём помещения смеси порошков в среду этилового спирта, обработку жидкодисперсной формовочной смеси ультразвуком, сушку на воздухе, помещение смеси порошков в пресс-форму с рабочей камерой, боковые стенки которой предварительно смазывают маслом на основе кремнийорганической жидкости, изготовление микропористого композиционного материала спеканием в пресс-форме, охлаждение, извлечение полученного композита из пресс-формы, отличающийся тем, что конструкция пресс-формы содержит рабочую камеру, выполненную в форме диска, технологический процесс включает стадии нагрева пресс-формы с субстратом от 20 до 220ºС со средней скоростью 5ºС/мин, за которой следовало предварительное уплотнение порошка, помещённого в пресс-форму, воздействием давления величиной до 10 МПа в течение 5-10 мин, и пластикации, которая обеспечивает возможность для смеси порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наполнителя в процессе спекания равномерно заполнить пресс-форму и принять форму диска, а затем уплотниться, имеющей следующие характеристики: величина приложенного давления – от 2 до 5 МПа; продолжительность – от 2 до 3 часов; температура – от 150 до 170°С, а также установлен новый технологический режим стадии спекания: время спекания заготовки – от 2 до 3 часов, температура спекания - от 200 до 240ºС, величина приложенного давления - от 8 до 10 МПа, а в качестве наполнителя используется диоксид кремния, изготовленный из отходов риса.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микропористый композиционный материал применяют в качестве дискового фильтрующего элемента.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дисковый фильтрующий элемент (ФЭ) имеет следующие характеристики: диаметр диска – 60-190 мм, толщина диска – 6-12 мм, общая пористость – 10-55 %, открытая пористость – до 30 %, форма пор – щелевидная, размер пор – 1-10 мкм, производительность по воде – до 1,0 м3/час, перепад давления на фильтре – до 0,4 кг/см2, рабочее давление – до 6 кг/см2, порог задержания взвешенных частиц – 1 мкм, номинальная тонкость фильтрации (по воде, топливу) – 5 мкм, время регенерации ФЭ – 2-5 мин, продолжительность работы ФЭ при номинальной производительности до регенерации – 10-20 часов, количество циклов регенерации до замены ФЭ – не менее 15, расход воды на регенерацию – 20 литров, температура эксплуатации – до 80°С (кратковременно – до 100°С), содержание диоксид кремния – 0,1-3 мас.%.
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩЕГО МИКРОПОРИСТОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА И ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2016 |
|
RU2648078C1 |
US 7112272 B2, 26.09.2006 | |||
US 5651931 A1, 29.07.1997 | |||
EP 2982492 B1, 12.10.2016. |
Авторы
Даты
2022-03-16—Публикация
2020-09-14—Подача